電子垃圾拆解廢氣中PBDEs 特征與污染控制效果

付建平,謝丹平,楊艷艷,青 憲,張漫雯,黃錦瓊,陳曉燕,尹文華,吳明亮,周長風(fēng),廖海婷 (生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655)

近年來,隨著科技迅猛發(fā)展,電子產(chǎn)品需求量顯著增加,其使用壽命也逐年縮短,這些淘汰的電子產(chǎn)品統(tǒng)稱為電子垃圾.據(jù)統(tǒng)計(jì),全球電子垃圾年增長率為3%～5%,截止2019 年已增至5360 萬t,成為增長最快的廢棄物之一[1-3].我國2017 年頒布《禁止洋垃圾入境推進(jìn)國體廢物進(jìn)口管制改革實(shí)施方案》后,禁止了全球70%的電子垃圾(洋垃圾)進(jìn)入我國,截止到2019 年我國電子垃圾總量約700 萬t,約占全球的13%[4-5].

電子垃圾因含有金屬、塑料和陶瓷等,其拆解回收利用價值潛力巨大[6].我國早期的電子垃圾拆解主要集中在沿海地區(qū)的廣東清遠(yuǎn)、貴嶼和浙江臺州,且采取落后粗放的拆解方式(強(qiáng)酸浸出、焚燒)回收利用有價值的成分[7-13].自2013 年國務(wù)院頒布《大氣污染防治行動計(jì)劃》以來,我國電子垃圾拆解行業(yè)逐步實(shí)現(xiàn)由無序的傳統(tǒng)小作坊式向環(huán)保治理設(shè)施完備的產(chǎn)業(yè)園區(qū)集中式轉(zhuǎn)變,且園區(qū)式處理已擴(kuò)大到西部和西北部地區(qū)[14-15].同時,湖北、天津等省市也在推動電子廢棄物處置園區(qū)循環(huán)化發(fā)展,以進(jìn)一步提升電子垃圾資源回收利用率[16].

電子垃圾成分復(fù)雜,拆解過程可能產(chǎn)生大量污染物,并釋放至生態(tài)環(huán)境,對人類健康產(chǎn)生影響[17-19].多溴二苯醚因其良好的阻燃性能而被廣泛應(yīng)用于電子電器產(chǎn)品制造,且易通過拆解而釋放.目前,已有大量學(xué)者對電子垃圾拆解區(qū)域大氣、水體/沉積物、土壤、積塵、動植物和人體等介質(zhì)中PBDEs 的行為特征和污染水平進(jìn)行詳細(xì)研究[20-29].然而,鮮有針對電子垃圾不同拆解方式廢氣中PBDEs 排放特征的研究,特別是廢氣治理前后PBDEs 污染控制效果研究.

基于此,本研究選取我國南方某電子垃圾集中拆解產(chǎn)業(yè)園區(qū)為對象,針對加熱烤板和火法冶煉等典型拆解處理工藝以及經(jīng)不同污染治理設(shè)施后排放廢氣中PBDEs 的行為特征進(jìn)行深入研究和探討,同時綜合分析各治污設(shè)施對PBDEs 的污染控制效果,以期為實(shí)現(xiàn)我國電子垃圾拆解行業(yè)污染監(jiān)管和治污成效評估提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究以某電子垃圾集中拆解園區(qū)為對象,該園區(qū)將廢舊家電、小家電、數(shù)碼產(chǎn)品等機(jī)電產(chǎn)品經(jīng)機(jī)械拆解出來的廢電路板經(jīng)不同方式加熱處理,實(shí)現(xiàn)廢電路板基板和元器件分離并回收錫.其中,加熱烤板工藝采用電熱爐和滾板爐等加熱方式處理廢線路板,而火法冶煉采用高溫焚燒方式處理廢線路板基板.由于加熱烤板和火法冶煉拆解過程會產(chǎn)生大量的廢氣,因此本研究重點(diǎn)針對加熱烤板和火法冶煉等可能涉及PBDEs 產(chǎn)生的4 種典型拆解過程產(chǎn)生的廢氣以及經(jīng)不同類型凈化處理系統(tǒng)后的排放廢氣進(jìn)行研究.每個生產(chǎn)工藝均配備一套煙氣凈化系統(tǒng),本研究共有4 套煙氣凈化系統(tǒng).煙氣采用等速采樣方法采集,采樣器(MEGA,APIS,意大利)分別用濾筒、XAD-2 樹脂和棕色玻璃瓶收集顆粒相、氣相和液相樣品.每個樣品連續(xù)采集2h 左右,每個采樣口連續(xù)采集3 個樣品.電子垃圾拆解生產(chǎn)工藝的運(yùn)行工況信息如表1 所示.該電子垃圾集中拆解工藝流程、煙氣凈化處理系統(tǒng)以及具體采樣點(diǎn)位信息如圖1 所示.

圖1 電子垃圾拆解生產(chǎn)工藝流程及采樣位置Fig.1 Technological processes and sampling sites

表1 加熱拆解生產(chǎn)工藝的運(yùn)行工況信息Table 1 Operating condition of heating equipments

1.2 樣品處理

1.2.1 實(shí)驗(yàn)材料 實(shí)驗(yàn)試劑:包括用于樣品提取和凈化的試劑甲苯、正己烷、二氯甲烷(農(nóng)殘級,Honeywell),濃硫酸(分析純,廣州化學(xué)試劑廠).凈化材料包括:硅膠(0.063～0.2mm, Merck 公司)、堿性氧化鋁(Sigma 公司)、弗羅里硅酸鎂(0.15～ 0.25mm,Supelco 公司)、無水硫酸鈉(分析純,廣州化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(分析純,廣州化學(xué)試劑廠)、凝膠滲透色譜填料(200～400 目,BIO-RAD 公司).

標(biāo)準(zhǔn)樣品:本研究使用的提取內(nèi)標(biāo)(BFR-LCS,WELLINGTON LABORATORIES)包含9 種13C 標(biāo)記的PBDEs 單體(13C-BDE-28、13C-BDE-47、13CBDE-99、13C-BDE-100、13C-BDE-126、13C-BDE-153、13C-BDE-154、13C-BDE-208 和13C-BDE-209),進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(BFR-ISS, WELLINGTON LABORATORIES)包含4 種13C 標(biāo)記的PBDEs 單體(13C-BDE-79、13C-BDE-139、13C-BDE-180、13C-BDE-206).

1.2.2 樣品凈化 樣品提取:濾筒和樹脂一并用甲苯連續(xù)索氏提取24h;冷凝水用二氯甲烷分別萃取3次后與提取液合并后待凈化.煙氣樣品在索氏抽提和液液萃取前均加入提取內(nèi)標(biāo).

樣品經(jīng)多層復(fù)合層析柱凈化:層析柱填料從上到下為:2g 無水硫酸鈉、40g 酸性硅膠(中性硅膠:濃硫酸=3:2,質(zhì)量比)、3g 中性硅膠、4g 堿性硅膠(中性硅膠:1mol/L 氫氧化鈉溶液=2:1,質(zhì)量比)、3g 中性硅膠、3g 堿性氧化鋁、1g 弗羅里硅藻土和2g 無水硫酸鈉.凈化前用 80mL 的正己烷進(jìn)行預(yù)淋洗層析柱,添加樣品后依次用120mL 正己烷和25mL 混合液(正己烷:二氯甲烷=95:5,體積比)洗脫,收集洗脫液并濃縮至約2mL.

樣品經(jīng)凝膠滲透色譜凈化:首先用50mL混合液(正己烷:二氯甲烷=1:1,體積比,下同)預(yù)淋洗層析柱;添加濃縮樣品后用70mL 混合液繼續(xù)洗脫,并棄之;最后用50mL 混合液洗脫,收集洗脫液后濃縮至約2mL 并轉(zhuǎn)移至微量進(jìn)樣瓶,用高純氮?dú)饫^續(xù)濃縮至50μL 后加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo),待儀器分析.

1.3 儀器分析

氣相條件:采用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜儀(HP 6890N/Waters Autospec Premier, HRGC/HRMS)對PBDEs 進(jìn)行分析.色譜條件:采用DB-5MS (20m×0.25mm×0.1μm)色譜柱分離PBDEs.色譜柱升溫程序:初始溫度90℃ ,保持2min 后以15 ℃/min升溫至180 ℃,保持2min,再以5 ℃/min升溫至240 ℃,保持3min,最后以3 ℃/min升溫至310 ℃.質(zhì)譜條件:離子源為EI 源,離子源溫度為280 ℃,采用選擇性離子(SIM)測定,電離能為35eV,加速電壓7900V.

1.4 質(zhì)量控制

設(shè)置采樣空白和實(shí)驗(yàn)空白進(jìn)行質(zhì)量控制,并采用同位素內(nèi)標(biāo)稀釋法進(jìn)行定量,樣品結(jié)果以扣除采樣空白值計(jì)算.本研究中BDE-28～BDE-208 的方法檢出限范圍為3.3～6.7pg/m3, BDE-209 的方法檢出限為66.7pg/m3.結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)空白和采樣空白的提取內(nèi)標(biāo)回收率分別為42.5%～109%和53.4%～93.7%,兩種空白均檢出少量BDE-153 和BDE-209,濃度均值分別為14 和113pg/m3,其來源可能是由于樣品實(shí)驗(yàn)過程中用于空白試驗(yàn)的玻璃器皿與高濃度實(shí)際樣品用的器皿未分開而受到干擾.實(shí)際樣品的提取內(nèi)標(biāo)回收率為61.9%～126%,滿足樣品中各單體物質(zhì)定量分析要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生產(chǎn)工藝PBDEs 排放特征

該電子垃圾集中產(chǎn)業(yè)園不同拆解生產(chǎn)工藝過程中∑11PBDEs(包括BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-208 和BDE-209,下同)的濃度如表2所示.電熱爐一期∑11PBDEs均值為(9960±919) ng/m3,電熱爐二期為(68210±12588)ng/m3,滾板爐為(10420±1785)ng/m3, 火法冶煉為(53±14)ng/m3.4 種電子垃圾拆解生產(chǎn)工藝中,電熱爐二期產(chǎn)生的 PBDEs 濃度最高,電熱爐一期產(chǎn)生的PBDEs 濃度相對滾板爐略低,火法冶煉PBDEs 濃度最低.目前,多數(shù)學(xué)者對電子垃圾拆解行業(yè)PBDEs 的研究主要集中在生產(chǎn)車間環(huán)境空氣,對不同拆解工藝廢氣中PBDEs 研究相對匱乏,且車間空氣中PBDEs 濃度水平大多低于本研究生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的PBDEs[30-32].

根據(jù)各生產(chǎn)工藝的工況條件發(fā)現(xiàn),電熱爐一期、電熱爐二期和滾板爐3 種類型加熱處理工藝對廢電路板的處理量存在顯著差別.結(jié)合工況條件與排放結(jié)果進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),電熱爐二期電子垃圾日處理量較大(40t/d),其PBDEs 產(chǎn)生濃度大.而電熱爐一期和滾板爐的電子垃圾日處理量相對較少(分別為5和7.5t/d),這兩種加熱方式產(chǎn)生的PBDEs 濃度水平比電熱爐二期低.但電熱爐一期比滾板爐處理量也略小,導(dǎo)致PBDEs 排放特征也略不相同.同時,由于加熱烤板和滾板爐的加熱溫度均為250 ℃,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的PBDEs 受溫度影響可能較小.由于實(shí)際生產(chǎn)過程難以對各種廢電路板精細(xì)分類,不同類型廢電路板是否對PBDEs 釋放產(chǎn)生影響還需進(jìn)行深入研究.然而對于火法冶煉而言,雖然廢電路板的處理量較大(67t/d),但其主要是通過高溫焚燒(1200 )℃進(jìn)行處理,導(dǎo)致該工藝產(chǎn)生的PBDEs 濃度最低.研究表明,線路板拆解工藝產(chǎn)生的PBDEs 主要?dú)w因于較高的熔融溫度(260 ℃), 但當(dāng)溫度介于320～600℃時,線路板中PBDEs 釋放濃度降低[33-34].而本研究焚燒溫度達(dá)到1200 ℃,因此高溫火法冶煉產(chǎn)生的PBDEs 濃度最低.

從上述分析可知,廢電路板的處理量對加熱拆解工藝釋放的PBDEs 濃度水平影響較大,而受相同加熱溫度(250 ℃)的影響可能較小,廢電路板的種類對PBDEs 的濃度影響有待進(jìn)一步研究.高溫焚燒過程(火法冶煉)釋放的PBDEs 濃度相對于加熱拆解低.

電子垃圾拆解生產(chǎn)工藝排放的11 種PBDEs 組成特征結(jié)果如表2 所示,電熱爐一期以BDE-99 和BDE-47 為主要單體,質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為(46.7±2.6)%和(20.2±2.7)%,其余9 種均低于10%.電熱爐二期也以BDE-99 和BDE-47 為主,對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為(40.0±1.1)%和(20.3± 2.4)%,其余9種低于15%.同樣,滾板爐也以BDE-99 和BDE-47為主要,對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(38.3±3.4)%和(25.9±2.4)%,其余9種均低于15%.以上結(jié)果表明,本研究加熱烤板工藝產(chǎn)生的PBDEs 以五溴-BDEs(BDE-99)和四溴-BDEs (BDE-47)為主.金漫彤等[35]以電路板為典型材料研究發(fā)現(xiàn)BDE-99 和BDE-47 為主要同系物.Guo 等[31]研究指出,廢線路板在加熱過程中排放的PBDEs 以BDE-28、BDE-47 和BDE-99 為主.同樣,Ren 等[36]對印刷電路板拆解車間TSP 中PBDEs 研究結(jié)果也以BDE-47 和BDE-99 為主要同系物.雖然我國于2004 年禁止五溴-BDEs 的生產(chǎn),但該時期以前生產(chǎn)的電子產(chǎn)品的淘汰還存在一個漫長過程,因此在拆解過程中仍可能存在低溴代PBDEs 釋放.總體來看,盡管電熱爐一期、二期和滾板爐的11 種PBDEs 濃度差別較大,但其單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不大.由此可初步推斷,加熱烤板工藝因生產(chǎn)設(shè)備和處理量不同,對PBDEs 產(chǎn)生濃度影響較大,但對其組成比例影響比較小,并且廢電路板在一定加熱烤板溫度下(250 ℃)以四溴和五溴代PBDEs 為主.

火法冶煉生產(chǎn)工藝主要通過高溫燃燒(1200 ℃)將廢電路板進(jìn)行減量化,該處理工藝明顯區(qū)別于加熱烤板工藝,由于該生產(chǎn)工藝以高溫焚燒為主,其產(chǎn)生的PBDEs 以BDE-209 為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(52.1±2.6)%,其次是BDE-99、BDE-28 和BDE-47,3 種單體對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(17.7±4.8)%、(9.2±3.5)%和(9.1±2.8)%,其余7 種均低于9%.該結(jié)果表明,火法冶煉處理廢電路板板產(chǎn)生的PBDEs 組分特征和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均與加熱烤板工藝不同.其可能原因是,隨著溴原子數(shù)量增加,高溴代單體熱穩(wěn)定優(yōu)于低溴代單體,從而在高溫燃燒條件下,高溴代單體分解速度相對較慢,而低溴代單體分解速度相對較快;同時,在高溫下,由于部分高溴代單體可分解為低溴代單體,且低溴代單體生成速率高于分解速率,從而導(dǎo)致廢氣經(jīng)余熱鍋爐急冷后低溴代單體以氣相形式存在.研究表明,隨著溫度的升高,PBDEs 的分解速率也隨之加快,并隨時間增加逐漸趨于平穩(wěn);同時,高溴代PBDEs 單體在催化劑存在時可熱解重新形成毒性較高的低溴代單體[37-38].

2.2 廢氣處理凈化系統(tǒng)PBDEs 排放特征

如表3 所示,1 號尾氣處理系統(tǒng)(電熱爐一期后口)廢氣中∑11PBDEs 濃度均值為(1630±344)ng/m3,2號尾氣處理系統(tǒng)(電熱爐二期后口)廢氣中∑11PBDEs 濃度均值為(1754±551)ng/m3,3 號尾氣處理系統(tǒng)(滾板爐后口)廢氣中∑11PBDEs 濃度均值為(1220±51)ng/m3,而4號尾氣處理系統(tǒng)(火法冶煉后口)廢氣中∑11PBDEs 濃度均值為(9.5± 1.1)ng/m3.結(jié)合生產(chǎn)工藝和工況條件進(jìn)一步分析可知,不同加熱拆解方式在相同生產(chǎn)溫度(250 ℃)和相同排放溫度(30 ℃)時,盡管電熱爐二期(40t/d)廢電路板日處理量比一期(5t/d)大,在經(jīng)不同廢氣凈化處理系統(tǒng)后, 二期后口廢氣中11 種PBDEs 濃度水平比一期略高但差別不大;滾板爐(7.5t/d)比電熱爐一期(5t/d)廢電路板日處理量略大,但經(jīng)不同廢氣凈化處理系統(tǒng)后廢氣中11 種PBDEs 濃度水平相對較低但差別也不大;而火法冶煉對廢電路基板日處理量雖然最大(67t/d),但其被充分高溫燃燒(1200℃ )并經(jīng)廢氣凈化處理系統(tǒng)后出口溫度也相對較高(150 ℃),后口廢氣中11 種PBDEs 排放濃度水平最低.

表3 尾氣凈化系統(tǒng)排放口PBDEs 濃度水平(ng/m3)Table 3 Level of PBDEs in emission gas of purification treatment systems(ng/m3)

由此推斷,在本研究廢電路板日處理量確定和工況溫度相同的情況下,加熱拆解生產(chǎn)工藝經(jīng)不同廢氣凈化處理系統(tǒng)后PBDEs 的排放水平受廢電路板日處理量的影響相對較小,且不同凈化處理系統(tǒng)對后口PBDEs 的排放水平影響也相對較小;而在高溫燃燒條件下產(chǎn)生的廢氣經(jīng)凈化處理系統(tǒng)后,其排放的PBDEs 濃度最低.

經(jīng)不同凈化處理系統(tǒng)后,各生產(chǎn)工藝后口廢氣中PBDEs 組成特征結(jié)果如表3 所示,1 號尾氣處理系統(tǒng)(電熱爐一期后口)以BDE-99、BDE-209、BDE-47和BDE-28 為主,對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為(27.5± 2.9)%、(17.4±8.5)%、(13.6±1.5)%和(11.7±0.9)%,其余單體均低于10%;2 號尾氣處理系統(tǒng)(電熱爐二期后口)以BDE-28、BDE-99 和BDE-47 為主,對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為(33.2±7.9)%、(23.0±3.4)%和(20.4± 1.6)%,其余單體均低于15%;3 號尾氣處理系統(tǒng)(滾板爐后口)以BDE-28、BDE-47、BDE-99 和BDE-209 為主,對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為(27.4±7.6)%、(23.5±1.0)%、(21.6±2.0)%和(8.5±2.4)%,其余單體均低于8%.以上結(jié)果表明,電熱爐一期后口和滾板爐后口廢氣中PBDEs 均以低溴代單體(BDE-28、BDE-47 和BDE-99)為主,高溴代單體BDE-209相對較低;而電熱爐二期后口僅以低溴代(BDE-28、BDE-47 和BDE-99)為主.該結(jié)果與各加熱拆解生產(chǎn)工藝前口廢氣中PBDEs 組成特征也略有差別.結(jié)合尾氣凈化處理工藝進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),電熱爐一期和滾板爐均采用“靜電+光解”技術(shù)處理廢氣,電熱爐二期采用“布袋除塵+自再生吸附”技術(shù)處理廢氣.有研究表明,靜電除塵器對廢氣中顆粒捕集效率隨粒徑增大而提高,且高溴代PBDEs 主要吸附于顆粒相,低溴代PBDEs 主要吸附于氣相[39-40].布袋除塵對飛灰顆粒中污染物去除效果較好,對氣相中污染物吸附效果相對較差[41].進(jìn)一步研究表明,PBDEs 光解的主要途徑是高溴代化合物發(fā)生脫溴還原反應(yīng)形成低溴代聯(lián)苯醚或閉環(huán)脫溴生成溴代二噁英類物質(zhì)[42-43].自再生吸附系統(tǒng)也能進(jìn)一步對廢氣中顆粒物去除.由此推斷,3 種類型廢氣凈化處理系統(tǒng)對加熱拆解生產(chǎn)工藝廢氣中PBDEs 排放水平和組成特征具有一定影響.

4 號尾氣處理系統(tǒng)(火法冶煉后口)排放廢氣中PBDEs 的組成特征結(jié)果如表3 所示,其以BDE-28、BDE-99、BDE-209 和BDE-47 4 種為主,對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為(27.2±12.6)%、(22.2±7.1)%、(20.3±2.3)%和(18.0±3.2)%,其余單體均低于10%.結(jié)果表明,火法冶煉后口廢氣中PBDEs 以低溴代單體(BDE-28、BDE-99 和DEB-47)為主,而高溴代單體PBDEs(BDE-209)相對較低,這與火法冶煉前口廢氣中PBDEs組成特征不一致.結(jié)合尾氣凈化處理工藝進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),導(dǎo)致這一結(jié)果的可能原因在于,火法冶煉采用“布袋除塵+活性炭吸附”技術(shù)處理廢氣,其中布袋與活性炭對易吸附高溴代單體的顆粒態(tài)污染物具有良好的處理效果,導(dǎo)致BDE-209 含量相對較低;同時由于該尾氣處理系統(tǒng)出口溫度相對較高(150℃ ),在該溫度下具有較高蒸氣壓的低溴代單體易以氣態(tài)形式穿過布袋和活性炭而導(dǎo)致其含量相對較高[41,44].因此,采用“布袋除塵+活性炭吸附”技術(shù)對火法冶煉排放廢氣中PBDEs 的排放水平產(chǎn)生影響,同時改變廢氣凈化處理前后PBDEs 的組成特征.

2.3 廢氣處理前后PBDEs 控制效果

如圖2 所示,電熱爐二期PBDEs 控制效果最好,總?cè)コ蕿?7.4%;其次是滾板爐,PBDEs 總?cè)コ蕿?8.3%;電熱爐一期和火法冶煉PBDEs 控制效果相對較低,總?cè)コ史謩e為83.6%和82.1%.總體來看,四種廢氣凈化處理系統(tǒng)對電子垃圾拆解廢氣中PBDEs 均具有較好的控制效果,總?cè)コ示?0%以上.目前,關(guān)于電子垃圾拆解行業(yè)廢氣中PBDEs 的污染控制效果還未見任何報(bào)道.但PBDEs作為一種典型的半揮發(fā)性有機(jī)污染物[45],可通過不同類型處理工藝對其處理效率進(jìn)行判斷.根據(jù)《浙江省重點(diǎn)行業(yè)VOCs 污染排放源排放量計(jì)算方法》[46]對各類工藝的揮發(fā)性有機(jī)污染物處理效率認(rèn)定結(jié)果,本研究PBDEs 去除效率均能達(dá)到要求.

圖2 各處理設(shè)施PBDEs 去除效率Fig.2 Removal effectiveness of PBDEs by purification treatment systems

如圖2 所示,1 號尾氣處理系統(tǒng)、2 號尾氣處理系統(tǒng)和3 號尾氣處理系統(tǒng)對PBDEs 的控制效果基本相似,即對低溴代單體(BDE-28、BDE-47)和高溴代單體(BDE-208、BDE-209)去除率相對較低,其余單體控制效果相對較好.結(jié)合生產(chǎn)工藝和尾氣處理工藝分析可知,加熱烤板生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工況溫度(250 ℃)經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)后降低至30 ℃,這可能引起PBDEs 的降解速率下降以及蒸氣壓降低,從而導(dǎo)致部分低溴代單體(BDE-28、BDE-47)和部分高溴代單體(BDE-208、BDE-209)被顆粒物吸附并經(jīng)凈化處理系統(tǒng)后隨尾氣排放,從而導(dǎo)致其控制效果相對較低.研究表明,隨著熱解溫度降低,BDE-209 降解速率也隨之變慢[47].

而對于4 號尾氣處理系統(tǒng),其對BDE-28、BDE-47 和BDE-208 的去除率相對較低,而對十溴代單體BDE-209 的去除率相對較高.結(jié)合生產(chǎn)工藝和尾氣處理工藝分析可知,由于火法冶煉生產(chǎn)工藝溫度達(dá)到1200℃時,部分單體(BDE-85、BDE-100、BDE- 138、BDE-153、BDE-154)可能因高溫?zé)峤獍l(fā)生脫溴反應(yīng)而生成低溴代單體,從而導(dǎo)致高溫?zé)煔饨?jīng)急冷、脫酸和除塵處理單元后溫度降低至150℃時,低溴代單體隨尾氣排放,導(dǎo)致低溴代單體(BDE-28、BDE-47)控制效果相對較低[48-49].同樣,對于BDE- 208 而言,其可能由BDE-209 高溫?zé)峤饷撲迳?且其生成速率大于自身降解速率,從而導(dǎo)致BDE-208 控制效果也相對較低,而BDE-209 控制效果相對較高[50].

3 結(jié)論

3.1 電子垃圾不同拆解工藝PBDEs 排放特征:電熱爐一期為(9960±919) ng/m3,電熱爐二期為(68210±12588) ng/m3,滾板爐為(10420±1785) ng/m3,火法冶煉為(53±14)ng/m3.加熱烤板生產(chǎn)工藝(電熱爐一期、電熱爐二期以及滾板爐)以BDE-99和BDE-47為主要單體;火法冶煉以BDE-209為主,其次是BDE-99、BDE-28 和BDE-47.加熱烤板生產(chǎn)工藝PBDEs 濃度受廢電路板處理量影響較大,但對其組分特征影響較小.火法冶煉因其高溫生產(chǎn)工藝,PBDEs 濃度水平最低,且其組分特征與加熱烤板均存在差別.

3.2 不同凈化處理系統(tǒng)PBDEs 排放特征:1 號尾氣凈化系統(tǒng)為(1630±344) ng/m3,2 號尾氣凈化系統(tǒng)為(1754±551) ng/m3,3 號尾氣凈化系統(tǒng)為(1220±51)ng/m3,4 號尾氣凈化系統(tǒng)為(9.5±1.1) ng/m3.1 號至4號尾氣凈化系統(tǒng)均以低溴代(BDE-28、BDE-47、BDE-99)為主.加熱烤板生產(chǎn)工藝采用的3 種類型廢氣處理系統(tǒng)能降低PBDEs 排放水平,且處理前后PBDEs 組成特征有差別.火法冶煉因高溫生產(chǎn)工藝和廢氣處理系統(tǒng)也能降低PBDEs 排放水平,且處理前后PBDEs 組成特征也存在差異.

3.3 四種尾氣處理系統(tǒng)對PBDEs污染控制效果(總?cè)コ?:電熱爐二期PBDEs 為97.4%,滾板爐為88.3%,電熱爐一期和火法冶煉分別為 83.6%和82.1%.3 種加熱烤板生產(chǎn)工藝采用的尾氣處理系統(tǒng)對BDE-28、BDE-47、BDE-208 和BDE-209 控制效果相對較差;火化冶煉采用的尾氣處理系統(tǒng)對BDE-28、BDE-47、BDE-208 控制效果相對較差,但對BDE-209 控制效果相對較好.