藍(lán)海制綠氫，未來(lái)已來(lái)

任一峰

上海電氣電站設(shè)備有限公司

正高級(jí)工程師

碳中和下的綠氫

在“碳中和”大背景下，碳排放與經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)，而海洋的風(fēng)能、太陽(yáng)能以及潮汐能都屬于可再生能源，也稱為不穩(wěn)定能源，這些能源儲(chǔ)量巨大，取之不盡用之不竭，如何將這些能源進(jìn)行有效儲(chǔ)存或者將其變?yōu)榉€(wěn)定的能源是非常頭疼的問(wèn)題。

氫能作為全球公認(rèn)最清潔的二次能源之一，被列為實(shí)現(xiàn)脫碳的重要途徑。那么如何獲得氫呢？長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在探索電解水制氫的思路。首先考慮利用的往往是身邊直接接觸的淡水。但全球淡水資源總體短缺，給其規(guī)?；瘧?yīng)用帶來(lái)了諸多限制和挑戰(zhàn)，而海水資源豐富，儲(chǔ)量占全球總水量的96.5%。如果能夠利用海水直接制氫，我國(guó)華北、長(zhǎng)三角地區(qū)以及東南沿海將迎來(lái)可再生能源利用的新賽道。我國(guó)沿海地區(qū)具有豐富的風(fēng)電資源，采用“海上風(fēng)電+綠氫”的路線是能源轉(zhuǎn)型的有效途徑，也是深度“脫碳”的主要手段。

海水淡化的由來(lái)

在幾百年前，英國(guó)王室就曾懸賞征求比較合理的海水淡化方法。直至16世紀(jì)，人們才嘗試從海水中提取淡水。那時(shí)歐洲許多探險(xiǎn)家在漫長(zhǎng)的航海旅行中使用船上火爐煮沸海水后產(chǎn)生水蒸氣，冷卻凝結(jié)后收集得到純水。這是人們?nèi)粘Ｉ畹某ＷR(shí)，也是海水淡化的初始技術(shù)。

現(xiàn)代意義上的海水淡化技術(shù)的發(fā)展則是第二次世界大戰(zhàn)后，大批國(guó)際金融資本投入中東地區(qū)石油開(kāi)發(fā)，使得該區(qū)域經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，同時(shí)也伴隨著人口增加，許多干旱或水資源匱乏地區(qū)對(duì)淡水的需求量有了進(jìn)一步的增加，而其獨(dú)特的地理位置和氣候條件使得海水淡化方式成為解決淡水資源短缺的唯一選擇。近40多年來(lái)，海水淡化方法在中東外的許多國(guó)家和地區(qū)得到迅速應(yīng)用，并對(duì)海水淡化技術(shù)提出產(chǎn)業(yè)化、對(duì)其裝置提出大型化的要求。

海水淡化，即利用海水脫鹽生產(chǎn)淡水。規(guī)?；Ｋ饕譃檎麴s熱法和反滲透膜法（RO）兩大類(lèi)，其中蒸餾熱法包括多級(jí)閃蒸法（MSF）與低溫多效蒸餾法（MED）。MSF具有技術(shù)成熟、運(yùn)行可靠、裝置產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，但能耗偏高，應(yīng)用呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)；而MED比較節(jié)能、前置海水預(yù)處理要求低、可獲得高品質(zhì)淡水；RO具有投資低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但海水預(yù)處理要求高。一般認(rèn)為，RO與MED是未來(lái)海水淡化市場(chǎng)發(fā)展的主流。

海水直接制氫

海水制氫是一種利用海水中的水分子進(jìn)行電解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的技術(shù)。目前海水制氫已被視為一種可再生能源的替代解決方案。不過(guò)用電解水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣所需的能量十分巨大，事實(shí)上每制取1 kg氫氣需要消耗大約50 kWh電能，耗去淡水大概22 kg，制氫的一個(gè)主要挑戰(zhàn)就是高電能消耗。

目前海水制氫主要通過(guò)電解、光解或者雙膜方式，具有資源豐富、環(huán)保、生產(chǎn)效率高、安全等優(yōu)勢(shì)，但也面臨著催化劑的選擇、電解效率的提高、設(shè)備的耐腐蝕性等挑戰(zhàn)。

當(dāng)下，已有探索利用海上風(fēng)電耦合海水淡化制氫的嘗試，其不僅可供電，還可供水，也可提供氫燃料，見(jiàn)圖1?，F(xiàn)有的海上風(fēng)電具有不穩(wěn)定、間歇性等特點(diǎn)，但通過(guò)海水淡化、電解水制氫、壓縮或液化儲(chǔ)氫等流程，再通過(guò)管道和船運(yùn)將氫輸送至岸邊和用戶處，可解決海島區(qū)域的淡水供應(yīng)，也可通過(guò)可再生能源海水制氫，有效地解決可再生能源儲(chǔ)氫、輸氫和用氫問(wèn)題。

圖1 常規(guī)海上風(fēng)電海水淡化、制氫、儲(chǔ)氫和運(yùn)氫流程

海水直接電解制氫正逐漸成為一種越來(lái)越有吸引力的未來(lái)電-氫轉(zhuǎn)換和氫氣儲(chǔ)存的新技術(shù)。當(dāng)下，全世界致力于用海水直接電解制氫的研究機(jī)構(gòu)主要包括中國(guó)科學(xué)院、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心、日本東北工業(yè)大學(xué)、北京化工大學(xué)、印度科學(xué)工業(yè)研究理事會(huì)、美國(guó)休斯敦大學(xué)等，但在這個(gè)方向上尚未取得突破性進(jìn)展。當(dāng)下，我們?cè)谀承┉h(huán)節(jié)有些突破性成果，比如2022年11月，中國(guó)工程院院士謝和平團(tuán)隊(duì)在《自然》雜志發(fā)表論文，以分子擴(kuò)散、界面相平衡等物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，建立了相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水無(wú)淡化原位直接電解制氫全新原理與技術(shù)。此項(xiàng)技術(shù)隔開(kāi)了海水離子通道，基本達(dá)到了無(wú)淡化過(guò)程、無(wú)副反應(yīng)、無(wú)額外能耗的效果，高效實(shí)現(xiàn)了在海水里原位直接電解制氫，省去了海水淡化這一流程（圖2）。該項(xiàng)目第二步計(jì)劃是實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?，研制大容量商業(yè)化電解槽，第三步是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

圖2 相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水無(wú)淡化原位直接電解制氫原理圖

謝和平團(tuán)隊(duì)這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵在于：使用聚四氟乙烯膜將堿性電解槽的高濃度KOH電解液與海水隔開(kāi)，利用兩者之間的濃度差，實(shí)現(xiàn)由海水向KOH電解液的自動(dòng)滲透補(bǔ)水，而海水中的離子、雜質(zhì)等仍留在海水中，形成了自動(dòng)海水凈化補(bǔ)水機(jī)制。

實(shí)際上類(lèi)似在堿性電解槽的輔助系統(tǒng)中新增一個(gè)壓差驅(qū)動(dòng)自動(dòng)補(bǔ)水裝置，水源由原來(lái)的普通凈水更換為濃度略高的海水，形成了海水凈化與堿性制氫一體化電解槽，對(duì)堿性電解槽內(nèi)部則無(wú)需進(jìn)行大的技術(shù)改動(dòng)。同時(shí)也無(wú)需海水凈化這一額外能耗，這表明此電解槽的總能耗與工業(yè)堿性電解槽的能耗基本相當(dāng)。

結(jié)合這一方法，在圖1所示的流程中，就可以節(jié)約海水淡化的設(shè)備和安裝場(chǎng)地面積，整個(gè)系統(tǒng)可放置在廢棄的海上石油鉆井平臺(tái)上，也可設(shè)在海上風(fēng)機(jī)下的固定式平臺(tái)上。日本就利用“海上風(fēng)電+新建海上平臺(tái)+電解設(shè)備”的集中制氫模式，將風(fēng)電場(chǎng)電能匯總至半潛制氫平臺(tái)，生產(chǎn)的氫氣壓縮儲(chǔ)存在半潛平臺(tái)儲(chǔ)氣罐系統(tǒng)，通過(guò)穿梭油輪進(jìn)行外輸，該項(xiàng)目位于北海道海岸，計(jì)劃2030年前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。該模式適用于離岸較遠(yuǎn)的風(fēng)電場(chǎng)以及分散式制氫不經(jīng)濟(jì)的風(fēng)電場(chǎng)，通過(guò)新建海上集中式制氫平臺(tái)，減少電力傳輸損耗，集中制氫。

近期，美能源部斯坦福線性加速器中心（SLAC）國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室、斯坦福大學(xué)、俄勒岡大學(xué)和曼徹斯特城市大學(xué)的共同合作者找到了一種方法，通過(guò)雙膜系統(tǒng)和電能將海水漏斗化，從海洋中提取氫氣。但海水復(fù)雜的化學(xué)成分也使得提取氫氣用于清潔能源變得困難。在反應(yīng)過(guò)程中，如果氯化物進(jìn)入陽(yáng)極并進(jìn)行氧化反應(yīng)，會(huì)縮短電解系統(tǒng)的壽命，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒的氧化產(chǎn)物。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的雙膜系統(tǒng)可以在產(chǎn)生氫氣的同時(shí)抑制氯化物的產(chǎn)量，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)全生產(chǎn)流程無(wú)污染，不會(huì)對(duì)系統(tǒng)本身產(chǎn)生影響。

澳洲科學(xué)家還研發(fā)出一種可以將海水中的水分解為氫氣和氧氣的催化劑。這種催化劑叫作“液態(tài)金屬納米顆粒催化劑”，其中的金屬納米顆粒能夠?qū)⒑Ｋ械穆入x子與水分子分離，產(chǎn)生高濃度的氫氣。這種催化劑制備簡(jiǎn)單，成本低廉，每1千克制氫僅需要2澳元。在實(shí)際應(yīng)用中，利用這種催化劑制氫，產(chǎn)生的氫氣質(zhì)量非常高。

海水制氫應(yīng)用

國(guó)際上利用海水制氫已有一些試驗(yàn)性應(yīng)用探索，例如：利用電解水制氫與燃料電池供電的可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)可再生能源的海水電解（圖3）；利用光伏發(fā)電來(lái)實(shí)現(xiàn)海水制氫，并實(shí)現(xiàn)白天和夜晚能源的循環(huán)利用（圖4）等。

圖3 可再生能源的可逆海水電解示意圖

圖4 海水電解的淡水生產(chǎn)工藝方案

圖3的電解水制氫反應(yīng)與燃料電池供電是一對(duì)可逆反應(yīng)，橫坐標(biāo)分別表示當(dāng)?shù)氐?、反滲透膜、多級(jí)閃蒸、多效蒸餾、機(jī)械蒸汽壓縮和可逆海水電解所需要的能源消耗。首先外加可再生能源電解海水制成氫氣和氧氣，其次儲(chǔ)存的氫氣和另一側(cè)氧氣再分別進(jìn)入燃料電池參與反應(yīng)，可產(chǎn)生綠色電能、純凈水及放出熱量。雖然可逆海水電解槽需要輸入大約3370 kWh能量才可產(chǎn)1 Nm3氫氣（假設(shè)79%的電解槽效率和50%的燃料電池效率），但其消耗的是不穩(wěn)定的能源，由此產(chǎn)生了綠色電能和純凈水。這些結(jié)果可以在一個(gè)稱為可逆海水電解槽的單一裝置中實(shí)現(xiàn)，也可在兩個(gè)分離的后續(xù)燃料電池和電解槽組合裝置中實(shí)現(xiàn)。

直接海水電解的另一個(gè)有趣的環(huán)節(jié)在于與氫燃料電池相結(jié)合時(shí)，燃料電池反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水是完全純凈的水，當(dāng)然與傳統(tǒng)的海水淡化技術(shù)相比，由此產(chǎn)生的淡水產(chǎn)量是有限的，反滲透膜法仍是目前生產(chǎn)淡水最有效的技術(shù)。但反滲透也有一些缺點(diǎn)，如膜的頻繁維護(hù)和排放的鹽水對(duì)環(huán)境的危害。在利用燃料電池將氫轉(zhuǎn)化為電和水的過(guò)程中，可逆性海水電解更應(yīng)該被視為一種能量?jī)?chǔ)存技術(shù)，而不是淡水生產(chǎn)技術(shù)。

可逆海水電解技術(shù)中，質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫是一種適應(yīng)分布式可再生能源制氫的最佳方式。PEM電解水制氫與PEM燃料電池互為逆反應(yīng)，前者電解水制氫，后者發(fā)電和排放出潔凈水，且PEM電解槽的結(jié)構(gòu)與PEM燃料電池電堆類(lèi)似。PEM制氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展上行給燃料電池供應(yīng)鏈企業(yè)帶來(lái)了又一發(fā)展空間，不乏一些大企業(yè)前來(lái)落子布局PEM電解槽賽道搶占發(fā)展先機(jī)。不過(guò)，PEM電解槽的材料體系與電堆有很大的差別，要真正做好PEM電解槽產(chǎn)品是不容易的，當(dāng)前國(guó)內(nèi)的技術(shù)水平與國(guó)際先進(jìn)水平尚有差距，但有逐步接近的趨勢(shì)。

圖4所示，白天，一部分光伏發(fā)電能源使海水通過(guò)反滲透膜法制成純凈水進(jìn)入潔凈水源儲(chǔ)存或供海水電解制氫，另一部分供給城市電網(wǎng)。夜間，在光伏不發(fā)電的情況下，氫燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)，提供固定電力供城市電網(wǎng)，一部分燃料電池發(fā)出電能使海水通過(guò)反滲透膜法生產(chǎn)淡水后進(jìn)入潔凈水源儲(chǔ)存。

除了制氫本身外，也需要積極關(guān)注氫氣的轉(zhuǎn)存、輸送兩個(gè)環(huán)節(jié)，這是目前我國(guó)氫能發(fā)展尚未解決的一個(gè)“卡脖子”難題。當(dāng)前大多數(shù)采取“海上制氫站+管道輸送氫（氨）”或“海上制氫站+運(yùn)輸船輸送氫（氨）”兩種有效的方案。在這兩個(gè)環(huán)節(jié)中，必須圍繞關(guān)鍵基礎(chǔ)設(shè)施展開(kāi)一系列科學(xué)研究，包括與工程實(shí)踐相結(jié)合的課題。當(dāng)前德國(guó)的Aqua Primus項(xiàng)目將風(fēng)電場(chǎng)風(fēng)機(jī)制造的氫氣匯總后輸送到海底，儲(chǔ)存在專用的高壓儲(chǔ)罐中，通過(guò)海底管道輸送至陸地終端。據(jù)悉，該項(xiàng)目計(jì)劃2025年在黑爾戈蘭島外海兩臺(tái)14兆瓦的風(fēng)機(jī)平臺(tái)上各安裝一個(gè)電解槽。

未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

海上風(fēng)電的特點(diǎn)是海洋資源豐富、平均發(fā)電利用小時(shí)數(shù)比較高、不占用陸地資源以及適宜大規(guī)模開(kāi)發(fā)，是全球風(fēng)電發(fā)展的最新前沿，而且海洋也是地球上最大的綠色氫礦資源，向大海索取水源是未來(lái)氫能發(fā)展的重要途徑，這無(wú)疑為海上風(fēng)光電融合制氫創(chuàng)造了非常卓越的自然條件。但風(fēng)光電是一種不夠穩(wěn)定、間歇性較強(qiáng)的可再生能源，為了充分利用這些能源，海上制氫不愧為一個(gè)良策。

未來(lái)在市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)、各國(guó)政策支持下，伴隨著海水制氫產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸、技術(shù)不斷完善和配套裝備趨向產(chǎn)業(yè)化，海上可再生能源直接制氫將帶動(dòng)海水淡化、PEM電解槽、海洋能和海上航運(yùn)等領(lǐng)域的發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。