木質(zhì)素分離及主要物理和力學(xué)性能的研究進(jìn)展

周博鑫，沈姿伶，江京輝，漆楚生*，戴 璐*

（1 北京林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2 中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091）

木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然三維網(wǎng)狀高分子聚合物，在自然界中含量非常豐富，所有的維管植物（裸子植物、被子植物、蕨類植物）中都含有大量木質(zhì)素［1］，其中木質(zhì)素含量占針葉材干重的24%~35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、闊葉材干重的17%~25%。在植物體內(nèi)，木質(zhì)素作為植物三大基體物質(zhì)之一，具有黏結(jié)、增強(qiáng)纖維素、傳遞應(yīng)力、疏導(dǎo)水分、抵抗外界不良環(huán)境、保護(hù)植物免受病原體危害等作用［2-4］。作為單獨(dú)的物質(zhì)，木質(zhì)素作為唯一一種可再生的天然芳香族化合物，在生物質(zhì)能源方面具有開發(fā)潛力。此外，木質(zhì)素具有天然的抗菌、抗紫外線、抗氧化性能、生物相容性、可降解性、高碳含量等優(yōu)點(diǎn)，在天然防曬劑、醫(yī)藥載體、功能輔助劑、碳基材料等方面有較高研究潛力［5-7］。隨著全球社會(huì)經(jīng)濟(jì)與科技高速發(fā)展，超額碳排放導(dǎo)致全球氣候變暖加劇，生物多樣性降低，極端天氣頻發(fā)，木質(zhì)素作為一種綠色、低碳材料，具有較大應(yīng)用潛力［8］。此外，木質(zhì)素是木材中三大成分之一，其物理和力學(xué)性能不僅對(duì)其高值化研究和利用有重要意義，而且對(duì)木材微宏觀尺度的物理和力學(xué)性能具有重要的影響，有助于進(jìn)一步研究木材多尺度微宏觀物理和力學(xué)性能模型，解譯木材的熱力學(xué)和濕力學(xué)等方面的機(jī)理。

1 木材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)

木材木質(zhì)素雖然受到基因調(diào)控作用形成，卻不同于其他的有規(guī)則結(jié)構(gòu)的生物大分子（蛋白質(zhì)、多糖、核酸等），其分子構(gòu)成不規(guī)則、無定形且分布不均勻，可從結(jié)構(gòu)單元、連接鍵、官能團(tuán)這三個(gè)方面描述木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)。

1.1 結(jié)構(gòu)單元

C，H，O 三種元素是構(gòu)成木質(zhì)素的三大主要元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約占60%，6%和30%［1］，H 含量相對(duì)較少，也含有微量 N 元素［9］。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)和其形成過程密不可分，三種前驅(qū)物單元對(duì)-香豆醇（pcoumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）在酶促下產(chǎn)生三個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元對(duì)羥基苯基丙烷（H）、愈創(chuàng)木基丙烷（G）和紫丁香基丙烷（S）。H，S，G 在漆酶和氧化物酶作用下形成自由基，自由基偶合形成碳-碳鍵和醚鍵，形成以苯丙烷單體為結(jié)構(gòu)單元的天然酚型高分子木質(zhì)素［10-11］。H，S，G三大基本結(jié)構(gòu)單元如圖1 所示［12］，主要區(qū)別在于甲氧基位置和數(shù)量上的不同，這也造成形成的鍵有些許不同，S 型單元的C3，C5不易形成5-5，β-5 鍵。此外，三種結(jié)構(gòu)單元在針葉材和闊葉材中的含量不同，針葉材木質(zhì)素主要以G 單元為主和極少量的H 型單元組成，闊葉材木質(zhì)素主要是S 單元和G 型單元以及少量的 H型單元組成［13］。隨著對(duì)木質(zhì)素模型研究的不斷突破，研究人員還發(fā)現(xiàn)了對(duì)羥基苯甲酸酯（pBA）、對(duì)香豆酸酯（pCA）、阿魏酸、肉桂醇、麥黃酮等非典型性的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)［14-15］。上述非典型結(jié)構(gòu)含量較少，并且有的目前只在特定植物中發(fā)現(xiàn)，如麥黃酮、pCA 通常在禾本植物木質(zhì)素中被發(fā)現(xiàn)，pBA 可以在楊木、柳木、棕櫚木等特定的木材中含有［16］。

圖1 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元［12］ （a）對(duì)羥基苯基丙烷；（b）愈創(chuàng)木基丙烷；（c）紫丁香基丙烷Fig.1 Basic structural units of lignin［12］ （a）p-hydroxyphenyl propane；（b）guaiacyl propane；（c）syringyl propane

1.2 連接鍵

苯基丙烷三種單體單元間通過醚鍵和碳碳鍵連接，根據(jù)氧原子和碳原子位置的不同可以進(jìn)一步細(xì)分，見表1［17-23］。木質(zhì)素中的醚鍵含量居多，占總連接鍵的60%~70%［17］，但是醚鍵比碳碳鍵更容易斷裂。醚鍵的連接主要有三種形式：烷基-芳基醚鍵（β-O-4，α-O-4，γ-O-4）［17］、二芳基醚鍵（4-O-5）、二烷基醚鍵（α-O-γ）［18］。β-O-4 約占總連接鍵的50%~60%，是木質(zhì)素大分子中重要鍵型，針葉材木質(zhì)素中大約有45%~50%的結(jié)構(gòu)單元間是以β-O-4 鍵連接的，闊葉材種約有60%~62%［19-21］。β-O-4 可進(jìn)一步分為赤式和蘇式兩種構(gòu)型，G 單元和 S 單元形成的β-O-4 鍵赤式/蘇式比例分別為1∶1 和3∶1［22］，異構(gòu)體的比例和S/G的比例相關(guān)。此外， β-O-4 連接鍵含量較高的木質(zhì)素，木質(zhì)素呈現(xiàn)較為線性的分子。4-O-5 連接鍵約占總連接鍵的5%［23］，低聚物之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)形成4-O-5 醚鍵，這也是木質(zhì)素大分子產(chǎn)生分枝結(jié)構(gòu)的原因，常見于堿木質(zhì)素［18］。

碳碳鍵主要有β-5，β-β，β-1，5-5 型以及β-6，β-2，α-β 型等，β-5，5-5，β-β 連接鍵約占總連接鍵的15%~25%［23］。β-5，5-5型屬于縮合型結(jié)構(gòu)，β-5由兩個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元通過β 位和另一苯環(huán)5位連接到一起，同時(shí)存在C—C 和C—O 鍵，這種連接方式很穩(wěn)定，在發(fā)生降解時(shí)也能夠保留，常見于 G 型結(jié)構(gòu)單元中。5-5型是苯環(huán)上5號(hào)位碳原子之間連接，也稱聯(lián)二苯結(jié)構(gòu)，在生物質(zhì)木質(zhì)素中的含量很少，但是容易生成木質(zhì)素支鏈結(jié)構(gòu)［1］。

1.3 官能團(tuán)

木質(zhì)素存在多種官能團(tuán)，主要有甲氧基（—OCH3）、羥基（—OH）、羰基等［24］，木質(zhì)素來源和分離提取方法都會(huì)影響分離木質(zhì)素官能團(tuán)的分布和數(shù)量。如表2［21，25］所示，根據(jù)官能團(tuán)所處的不同位置，主要可以分為兩部分：一類是位于結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上，例如甲氧基、酚羥基；另一類是在苯環(huán)側(cè)鏈上（脂肪烴），包括醇羥基、碳碳雙鍵、羰基、羧基等［21］。甲氧基主要位于苯環(huán)上，是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的特征官能團(tuán)，根據(jù)甲氧基所處位置區(qū)別愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，只有較強(qiáng)的氧化劑才能裂解下來。闊葉材含有大量愈創(chuàng)木基和紫丁香基，所以闊葉材甲氧基含量較多。羥基賦予木質(zhì)素分子很強(qiáng)的氫鍵［25］，這影響木質(zhì)素的物理和化學(xué)性質(zhì)，如酚羥基會(huì)直接影響木質(zhì)素分離過程中醚化和縮合程度。側(cè)鏈碳碳雙鍵不穩(wěn)定，易發(fā)生氧化顯色反應(yīng)。一般認(rèn)定羧基在原位木質(zhì)素中不存在，是在分離木質(zhì)素的過程中產(chǎn)生的［1］。

表2 木質(zhì)素官能團(tuán)特征［21，25］Table 2 Characteristics of functional groups of lignin［21，25］

1.4 木質(zhì)素分布

木質(zhì)素的數(shù)量和組成在植物種類、組織、細(xì)胞類型和細(xì)胞壁層之間和內(nèi)部有很大差異［12］，成熟細(xì)胞壁一般是由胞間層（M）、初生壁（P）和次生壁（外層 S1、中層 S2、內(nèi)層 S3）組成，細(xì)胞壁形成的每個(gè)階段都會(huì)發(fā)生木質(zhì)素的沉積，在細(xì)胞壁不同層的沉積單元和濃度有差別，次生壁 S 層主要是 S 型木質(zhì)素單元，在復(fù)合胞間層主要是 G 型和 H 型木質(zhì)素單元［21］，也說明復(fù)合包間層含有較多的縮合型結(jié)構(gòu)木質(zhì)素。如圖2 所示，細(xì)胞角隅木質(zhì)素濃度可以達(dá)到70%，復(fù)合中間層（M+P）木質(zhì)素濃度約50%，S2 層木質(zhì)素濃度約20%，但是由于 S2 層占有大量體積，約四分之三的木質(zhì)素位于 S2 區(qū)，四分之一的木質(zhì)素位于復(fù)合中間層和細(xì)胞角隅區(qū)［1，26］。木質(zhì)素在針葉材和闊葉材中的含量占比也有差別，闊葉材中木質(zhì)素約占24%~35%，針葉材中木質(zhì)素約占17%~25%［26］。

圖2 針葉木材木質(zhì)素在細(xì)胞壁中的分布示意圖［26］Fig.2 Schematic diagram of wood lignin distribution in wood cell wall［26］

木質(zhì)素由 H，G，S 三大基本苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過不同種類的碳碳鍵和醚鍵連接，排列組合形成三維網(wǎng)狀高分子聚合物，此外，木質(zhì)素還有少量的乙酰化結(jié)構(gòu)以及與碳水化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)［27-28］，這都導(dǎo)致木質(zhì)素具有高度異質(zhì)性和復(fù)雜性的結(jié)構(gòu)以及高效分離的困難性。目前，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型所描述的只是按測定結(jié)果平均得出的一種假定結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究特定木質(zhì)素分離方法和分析手段對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)有重要意義。

2 木質(zhì)素分離方法

木質(zhì)素大分子具有高異質(zhì)性和不規(guī)則性，木質(zhì)素分離過程中發(fā)生解聚轉(zhuǎn)化，可獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的木質(zhì)素，此外，木質(zhì)素部分結(jié)構(gòu)單元和纖維素、半纖維素某些糖基形成木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）連接［29］，這都增加了高效分離高純度木質(zhì)素的困難。木質(zhì)素的分離方法按照木質(zhì)素對(duì)溶劑的可溶性角度可以分為兩類：一類是將木質(zhì)素作為不溶性成分被過濾分離；另一種是將木質(zhì)素作為可溶性成分分離（見表3［30-45］）。

表3 木材木質(zhì)素分類［30-45］Table 3 Wood lignin classification［30-45］

2.1 不溶性木質(zhì)素

酸木質(zhì)素主要包含了硫酸木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素，酸將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟恰⒛咎堑葐翁侨芙庠谒?，木質(zhì)素以沉淀的方式析出，進(jìn)一步純化去除灰分、糖類等雜質(zhì)。參閱美國 NREL 實(shí)驗(yàn)室 Klason木質(zhì)素方法，分離杉木、楓木木質(zhì)素，得率分別為30.56%，24.56%，與木質(zhì)素含量15%~40% 相比，Klason 木質(zhì)素分離效率較高［30］，常用于植物木質(zhì)素含量的測定，被認(rèn)為是能最大限度地將生物質(zhì)中的木質(zhì)素提取出來的標(biāo)準(zhǔn)方法［31］。酸木質(zhì)素發(fā)生高度縮合反應(yīng)，但鹽酸木質(zhì)素相比硫酸木質(zhì)素變化要小一些。高碘酸木質(zhì)素有20%木質(zhì)素被氧化，且含有大量羧基。

2.2 可溶性木質(zhì)素

可溶性木質(zhì)素包含離子液體分離木質(zhì)素（ILT 木質(zhì)素）、低共熔溶劑分離木質(zhì)素（DES 木質(zhì)素）、無機(jī)試劑分離木質(zhì)素、有機(jī)試劑分離木質(zhì)素和中性溶劑分離木質(zhì)素。其中無機(jī)試劑分離木質(zhì)素主要是指制漿造紙副產(chǎn)物工業(yè)木質(zhì)素，中性有機(jī)試劑分離的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化相對(duì)較少，類似原位木質(zhì)素。

2.2.1 ILT 和 DES 木質(zhì)素

離子液體具有熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)、不揮發(fā)的優(yōu)勢(shì)，是一種綠色溶劑，離子液體分離木質(zhì)素（ILT）與磨木木質(zhì)素（MWL 木質(zhì)素）結(jié)構(gòu)相似，但是相對(duì)分子量較低，熱穩(wěn)定性能較差，此外，離子存在提純困難、成本高、有一定毒性、生物降解性差缺點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用還有一定距離。低共熔溶劑（DES）是一種新型的類離子液體溶劑，是 ILT 液體較好的替代品，DES 液體可設(shè)計(jì)、沸點(diǎn)高、熔點(diǎn)低、易回收、制備簡單、價(jià)格低廉、可生物降解。通過設(shè)計(jì)氫鍵受體、供體種類和配比，并結(jié)合酶解方法、球磨、微波等輔助方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素選擇性溶解和提?。?2-34］，進(jìn)一步設(shè)計(jì)抗解聚轉(zhuǎn)化和縮合、高效選擇降解 LCC 鍵的 DES 溶液種類和配比十分重要。

2.2.2 無機(jī)試劑分離木質(zhì)素

制漿造紙工業(yè)每年分離約1.4 億噸纖維素，同時(shí)有5000 萬噸木質(zhì)素副產(chǎn)物產(chǎn)生［35］，從造紙黑液中提取木質(zhì)素成本低，但雜質(zhì)多，為提取高純度木質(zhì)素增加了難度。目前根據(jù)制漿造紙方法可將木質(zhì)素分為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽，市售商品木質(zhì)素還包括堿性木質(zhì)素和脫堿木質(zhì)素。

堿木質(zhì)素一般是對(duì) NaOH 制漿造紙的黑液進(jìn)行酸沉淀得到的木質(zhì)素，可進(jìn)一步用有機(jī)溶劑（石油醚、乙醚等）提純。堿木質(zhì)素的醚鍵等連接鍵發(fā)生水解，分子量相比原位木質(zhì)素要低，并且伴隨氧化反應(yīng)導(dǎo)致酚羥基和羧基含量更高，苯環(huán)上具有更多的共軛和非共軛 C=O 基團(tuán)，導(dǎo)致堿木質(zhì)素表面活性小，不溶于水。木質(zhì)素硫酸鹽是對(duì) NaOH 和 Na2S 制漿造紙的黑液酸沉淀得到的木質(zhì)素，性質(zhì)類似堿木質(zhì)素［36］。木質(zhì)素磺酸鹽主要來自亞硫酸鹽制漿生產(chǎn)過程中，或者其他木質(zhì)素經(jīng)過磺化或磺甲基化改性后的產(chǎn)物，是一種線性高分子結(jié)構(gòu)。含有磺酸基的木質(zhì)素可溶于酸性溶液中，可以將木質(zhì)素從纖維素和半纖維素中分離。木質(zhì)素磺酸鹽具有親水基團(tuán)，可以溶于水，表面活性較大，具有較廣的用途［37］。此外，商品木質(zhì)素中的堿性木質(zhì)素、脫堿木質(zhì)素是堿木質(zhì)素的衍生產(chǎn)品，堿性木質(zhì)素主要是指酸堿度呈現(xiàn)堿性的木質(zhì)素，脫堿木質(zhì)素是對(duì)堿木質(zhì)素經(jīng)過脫硫、氧化、水解、去甲基化等化學(xué)修飾制得。

2.2.3 有機(jī)試劑分離木質(zhì)素

有機(jī)溶劑木質(zhì)素通常是采用有機(jī)酸和醇類（如甲醇、乙醇、丁醇等）或者其他水溶液在添加和不添加催化劑的條件下分離的產(chǎn)物［38］。這是一種無硫的工業(yè)木質(zhì)素，純度高、分子量均一、活性官能團(tuán)豐富［16］，但是廢液有機(jī)溶劑的回收率不高，有機(jī)溶劑成本高昂。甲酸木質(zhì)素是一種新型制漿方法得到的木質(zhì)素，具有更高純度、更好的木質(zhì)素改性潛力。二氧六環(huán)木質(zhì)素是采用二氧六環(huán)-水-鹽酸水解分離木質(zhì)素的方法制得［39］，該方法可得到高純度木質(zhì)素，但是鹽酸水解造成木質(zhì)素中α-芳基醚鍵，α-烷基醚鍵以及苯甲基結(jié)構(gòu)中的β-芳基醚鍵發(fā)生斷裂［40］。二氧六環(huán)木質(zhì)素相對(duì)其他分離方式，木質(zhì)素發(fā)生較少的化學(xué)變化，一般用作木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究［41］。

2.2.4 中性溶劑分離木質(zhì)素

天然木質(zhì)素也叫 Brauns 木質(zhì)素，這種方法是1939年由 Brauns 等［31］提出，采用中性二氧六環(huán)溶劑提取。Brauns 天然木質(zhì)素得率非常低，只有全木質(zhì)素的8%~10%，且含有2%~3%多糖聚砜等糖雜質(zhì)。這種提取方法木質(zhì)素基本不發(fā)生反應(yīng)，但只提取了原本木質(zhì)素低分子部分，一般認(rèn)為不能作為整體原位木質(zhì)素研究的試樣。磨木木質(zhì)素（MWL）對(duì)研磨后樣品用中性二氧六環(huán)溶液抽提純化，糖雜質(zhì)可低到0.05%。這種分離方式得到黃褐色非晶體粉末，木質(zhì)素β-O-4結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的降解，側(cè)鏈氧化得到α 酮羰基，得率小于50%［9，36，42］，也有研究發(fā)現(xiàn) MWL 在二維核磁譜圖中顯示有較多的縮合結(jié)構(gòu)，表明 MWL 更多地來源于細(xì)胞胞間層［43-44］。提取木質(zhì)素和原位木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)存在差異性，在物理、化學(xué)以及結(jié)構(gòu)方面的分析研究結(jié)果可以體現(xiàn)木質(zhì)素部分的性能。酶解木質(zhì)素（CEL）分離條件溫和，利用生物酶選擇性降解木質(zhì)素和碳水化合物間的化學(xué)鍵，得到純度極高、產(chǎn)率較高木質(zhì)素，常用做原位木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究樣品。CEL 與 MWL 結(jié)構(gòu)相似，但 CEL 的得率要高，降解程度較少，但得到的粗木質(zhì)素殘?zhí)呛枯^高，且部分酶蛋白與木質(zhì)素結(jié)合，難以完全除去［40］。多種方法結(jié)合和優(yōu)化可以相互彌補(bǔ)單一方法的不足，酶解磨木木質(zhì)素（DEL）是結(jié)合酶解和球磨兩種方法，得到純度高、結(jié)構(gòu)完整、得率高的木質(zhì)素［45］，可用于其代表原位木質(zhì)素進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的研究，但同時(shí)也增加了 DEL 分離程序的復(fù)雜性。

木材木質(zhì)素在不同的分離條件下，木質(zhì)素會(huì)發(fā)生不同程度的解聚、氧化、縮聚等反應(yīng)，各種分離方法有各自優(yōu)缺點(diǎn)（見表4）。每種方法的作用機(jī)制及特點(diǎn)不同，適用原料不同，分離木質(zhì)素得率和成本差異性較大，針對(duì)不同原料設(shè)計(jì)特定的分離方法以達(dá)到高效、綠色分離木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的木質(zhì)素是必要的。

表4 木材木質(zhì)素分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 4 Advantages and disadvantages of wood lignin separation methods

3 木材木質(zhì)素物理特性

木質(zhì)素沒有明確的一級(jí)結(jié)構(gòu)，對(duì)木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)探索停留在各種組成平均值的描述，對(duì)木質(zhì)素性能的研究有一定的局限性［46］。結(jié)構(gòu)決定性能，性能決定用途，研究者已經(jīng)對(duì)木質(zhì)素的吸濕特性、熱特性、力學(xué)性能方面有相關(guān)研究，并且取得了一定成果。

3.1 木質(zhì)素吸濕特性

木質(zhì)素賦予木材一定的耐水性能和機(jī)械強(qiáng)度，其也具有一定程度的吸濕性，因?yàn)槟举|(zhì)素分子中存在酚羥基、醇羥基、甲氧基等親水基團(tuán)，為水分子提供結(jié)合位點(diǎn)，在結(jié)合位點(diǎn)上形成初級(jí)吸著水，位點(diǎn)飽和后，形成次級(jí)吸著水［47］。木質(zhì)素的吸濕性顯著低于半纖維素［48］，微低于纖維素［49］，主要是由于纖維素水分子可及區(qū)（無定形區(qū)）較少。木質(zhì)素吸濕性對(duì)木材吸濕性具有重要影響，也是木質(zhì)素在不斷變化環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵性能。

圖3 比較了不同來源木質(zhì)素的吸附和解吸特性，木質(zhì)素的吸濕-解吸曲線近似 S 型，符合Ⅱ型等溫吸附曲線，并且出現(xiàn)了明顯的吸濕滯后現(xiàn)象，與木材的吸濕-解吸曲線趨勢(shì)基本一致，但是吸濕率低于木材、纖維素和半纖維素［50-51］。在高濕環(huán)境下，木質(zhì)素最高平衡含水率可達(dá)到約20%［47，52-53］。Hess 等［52］的研究表明，在相對(duì)濕度為95%時(shí)，杉木酶解磨木木質(zhì)素的平衡含水率為18.99%，樺木酶解磨木木質(zhì)素為18.40%。在79%的相對(duì)濕度下，納米尺度下的堿木質(zhì)素顆?？梢赃_(dá)到17%的含水率。由于各種木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致木質(zhì)素的吸濕能力有略微差別，但是吸濕趨勢(shì)基本一致。

圖3 木質(zhì)素吸附解吸比較［47，52-53］Fig.3 Comparison of lignin adsorption and desorption［47，52-53］

在木質(zhì)素吸濕特性定量預(yù)測方面，理論模型如Brunauer-Emmett-Teller （BET）理論和 Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）理論可用來定量表達(dá)木質(zhì)素單層水分容量和表面積，且與動(dòng)態(tài)水分吸附（DVS）的數(shù)據(jù)有良好的一致性。Rawat 等［54］使用 BET 理論估算杏仁桉 Klason 木質(zhì)素單層吸著水極限含水量為5.3%，但適用于相對(duì)濕度在5%~40%環(huán)境下的木質(zhì)素。Timmermann 等［55］在 BET 兩個(gè)參數(shù)（單分子層容量和能量常數(shù)）基礎(chǔ)上，引入了附加參數(shù)山梨醇分子的自由焓差測量值（k），提高了 GAB 模型適用的相對(duì)濕度范圍（5%~90%）。Volkova 等［47］利用 BET 模型確定了硫酸木質(zhì)素樣品的單層容量和表面積，并運(yùn)用了 GAB 模型，在0%~95%濕度范圍內(nèi)采用非線性最小二乘擬合，結(jié)果表明動(dòng)態(tài)蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算的吸附等溫線之間有較高的相關(guān)性。此外，Wang等［56］用可接近吸附位點(diǎn)占有率模型（SSO）量化木質(zhì)素吸濕能力，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到5%~50%相對(duì)濕度下杉木和樺木酶解磨木木質(zhì)素的吸附位點(diǎn)平均密度分別為4.31 mmol/g 和3.79 mmol/g。

木質(zhì)素吸附過程的儀器測量對(duì)吸附過程的描述非常重要，DVS 測量可提供木質(zhì)素的等溫吸附曲線，但可及羥基和水分子的數(shù)量不存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，需要理論進(jìn)一步對(duì)可及羥基濃度估算。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）可以通過光譜變化確定水分有效吸附位點(diǎn)和相關(guān)波譜范圍。Xiao 等［57］使用傅里葉變換紅外光譜采集0%~92%相對(duì)濕度下商品納米木質(zhì)素的光譜，定性分析得出木質(zhì)素水分有效吸附位點(diǎn)是羥基和羰基，并且確定了與水分吸附相關(guān)的波普范圍為3700~2880 cm-1，1740~1488 cm-1和 1247~1175 cm-1，利用吸濕的 FTIR 光譜范圍，根據(jù)偏最小二乘回歸方程建立并開發(fā)了納米木質(zhì)素水分含量的定量預(yù)測模型。雖然木質(zhì)素的吸濕規(guī)律已經(jīng)可以定性和定量描述，但定量表示木質(zhì)素吸濕特性還有待對(duì)不同樹種木質(zhì)素進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2 木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

木質(zhì)素的熱特性不僅有利于研究木材多尺度熱力學(xué)性能，而且對(duì)木質(zhì)素高值化應(yīng)用研究與開發(fā)（高溫處理制造碳基材料、木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物高值化研究等）也有非常重要作用。木質(zhì)素的熱性能源于其固有的結(jié)構(gòu)特性，由于木質(zhì)素來源、分離方式的不同，分子結(jié)構(gòu)、分子量不同，造成熱性能存在差別。由于無定形化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子間、分子內(nèi)的相互作用，木質(zhì)素在低溫下具有熱塑性，但在較高溫度下官能團(tuán)之間發(fā)生縮合，木質(zhì)素具有熱固性。但是木質(zhì)素很難運(yùn)用到熱塑性和熱固性材料方面，因?yàn)槟举|(zhì)素在較高溫度下發(fā)生熱分解，其次由于芳香結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素通常表現(xiàn)出脆性［58］。

除了酸木質(zhì)素和銅氨木質(zhì)素，木質(zhì)素沒有固定熔點(diǎn)，但具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）［1］。表5［1，56，59-63］比較了不同木材木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在92~79 ℃范圍內(nèi)，不同木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)各異，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能用特定的值表示。Hatakeyama［64］的研究表明，木質(zhì)素中甲氧基越多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。Sen［65］的研究表明，針葉材木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（138~160 ℃）要高于闊葉材木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（110~130 ℃）。木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，水分對(duì)木質(zhì)素有增塑劑作用，可以降低木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。目前還缺少含水率對(duì)木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用機(jī)制研究。

表5 木材木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 5 Glass transition temperature of wood lignin

3.3 木質(zhì)素比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容是模擬和計(jì)算木質(zhì)素加工過程中傳熱傳質(zhì)關(guān)鍵熱力學(xué)參數(shù)。Wang 等［56］研究了DEL 的比熱容，結(jié)果表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，DEL 比熱容隨溫度的升高呈現(xiàn)線性增長，并且杉木DEL 比熱容（1301 J/（kg·K），室溫25 ℃）小于樺木DEL 比熱容（1468 J/（kg·K），室溫25 ℃）。Voitkevich等［63］測試了硫酸木質(zhì)素的比熱容在25 ℃時(shí)為1542 J/（kg·K），Qi 等［66］研究發(fā)現(xiàn)在室溫下，樺木纖維素比熱容（1209 J/（kg·K））要小于樺木半纖維素的比熱容（1305 J/（kg·K）），推測出樺木木質(zhì)素比熱容大于樺木纖維素和半纖維素比熱容。木質(zhì)素的導(dǎo)熱系數(shù)測量研究較少，Wang 等［56］測試杉木和樺木DEL 在20 ℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.29 W/（m·K）和0.30 W/（m·K），發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)和溫度有線性正相關(guān)關(guān)系，但是導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化不大，杉木和樺木DEL 在20~120 ℃范圍內(nèi)的平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.30 W/（m·K）和0.32 W/（m·K）。Qi 等［66］報(bào)道了樺木纖維素和半纖維素在20 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.24 W/（m·K）和0.38 W/（m·K），推測出樺木木質(zhì)素導(dǎo)熱系數(shù)位于半纖維素和纖維素導(dǎo)熱系數(shù)之間，但這種現(xiàn)象是否符合其他樹種，有待進(jìn)一步研究。

3.4 木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性

木質(zhì)素?zé)峤馓匦缘难芯坑兄谀举|(zhì)素在碳纖維和生物質(zhì)燃料方面的應(yīng)用。木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物包含氣相產(chǎn)物（CO，CO2，CH4等）、液相焦油（苯酚、酸、酮類化合物組成）和固相焦炭，各相產(chǎn)物的分布情況取決于木質(zhì)素原料、分離方法、熱解溫度和加熱速率等，也有采用材料預(yù)處理、催化熱分解可以調(diào)控木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物，增加生物油中高附加化合物（芳香烴、酚類）的含量［67］。

木質(zhì)素的熱解過程復(fù)雜，首先是各種連接鍵和官能團(tuán)的反應(yīng)溫度各異，其次是木質(zhì)素元素組成上缺少H 原子，導(dǎo)致中間產(chǎn)物聚合、重排生成焦炭產(chǎn)物。木質(zhì)素在200~300 ℃范圍內(nèi)熱解，較弱β-O-4 醚鍵、α-O-4醚鍵斷裂，苯基丙烷側(cè)鏈中的羧基、羰基、酯基發(fā)生裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，熱解形成甲基、乙基和乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛［68］。在300~400 ℃區(qū)間內(nèi)，脂肪烴鏈內(nèi)和鏈間C—C 鍵開始斷裂［69］。大于400 ℃時(shí)，其甲氧基鍵均裂、分子內(nèi)重排、發(fā)生烷基化反應(yīng)，溫度超過450 ℃，比較穩(wěn)定的5-5 型連接、4-O-5 型連接斷裂［70］，溫度升高至550 ℃，苯環(huán)也可被分解轉(zhuǎn)化為不可冷凝氣體［71］。針葉材木質(zhì)素是 G 型木質(zhì)素，氧含量較少，β-O-4 型連接較少，5-5 型連接較多，所以針葉材熱穩(wěn)定性更強(qiáng)［21］。

熱分解動(dòng)力學(xué)模型可以模擬木質(zhì)素溫度和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，建立質(zhì)量損失模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定木質(zhì)素的熱分解特性進(jìn)行預(yù)測。熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能（Ea）和指前因子（A）是模擬木材化學(xué)成分熱分解的關(guān)鍵因子，可通過常用的 Friedman 法、Flynn-Wall-Ozawa 法和 Kissinger 方法計(jì)算得到［56，72］。木質(zhì)素?zé)峤膺^程一般分為兩個(gè)階段，大致150~300 ℃為第一階段，300~500 ℃為第二階段［30］。表6［30，56，72-75］總結(jié)了不同木質(zhì)素的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，Klason 木質(zhì)素Ea值顯著低于其他類型木質(zhì)素。受木質(zhì)素來源、分離方法、熱解階段的影響，Ea和A數(shù)值不具有普遍性。

表6 木材木質(zhì)素?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Pyrolysis kinetic parameters of wood lignin

4 木質(zhì)素力學(xué)性能

木質(zhì)素作為木材細(xì)胞壁三大組成成分之一，對(duì)其力學(xué)行為的充分研究可以完善木材多尺度力學(xué)模型理論，進(jìn)一步推動(dòng)木材彈塑性力學(xué)行為的研究，且能對(duì)其高值化利用提供性能參數(shù)。木材橫紋方向有微宏觀孔隙，沒有類似纖維素縱向連接，壓制成型的木質(zhì)素力學(xué)試件含有孔隙結(jié)構(gòu)，無纖維絲連接，兩者在結(jié)構(gòu)上有較高的一致性，推測木材橫紋方向上的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系與木質(zhì)素的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系具有相似性。圖4 表示了木質(zhì)素試件在拉壓作用下應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，木質(zhì)素在拉力作用下發(fā)生彈性和塑性變形，沒有屈服，發(fā)生脆性斷裂；在壓力作用下，先后發(fā)生應(yīng)變硬化、塑性流動(dòng)和二次應(yīng)變硬化［76］。

圖4 木材木質(zhì)素拉和壓力作用下的應(yīng)力-應(yīng)變示意圖［76］Fig.4 Schematic diagram of stress-strain of wood lignin under tension and pressure［76］

木材木質(zhì)素彈性力學(xué)性能測定方法主要包括細(xì)胞壁原位測試、分離木質(zhì)素測試、預(yù)測模型推測三種方法，彈性力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表7［52，77-85］，彈性模量為2.3~9.0 GPa，剪切模量為1.1~2.3 GPa。原位測量是對(duì)經(jīng)過脫纖維素、半纖維素處理后，保留木材蜂窩狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素成分的木材超薄切片進(jìn)行拉伸測量。Takeichi 等［77］采用原位測量方法，木材切片經(jīng)過高碘酸氧化處理去除多糖成分，在10%含水率下，原位木質(zhì)素在拉力作用下的彈性模量測量值為2.8 GPa，但處理后木質(zhì)素切片可能含有部分纖維素和半纖維素雜質(zhì)，測試數(shù)據(jù)不能完全反映原位木質(zhì)素的力學(xué)性能。分離木質(zhì)素力學(xué)測量可以分為拉伸測量、連續(xù)球壓痕法測量、原子力顯微鏡法測量，拉伸法和連續(xù)球壓痕法需對(duì)粉末狀分離木質(zhì)素模壓成型制成試件測量，原子力顯微鏡直接可以對(duì)粉末狀木質(zhì)素進(jìn)行力學(xué)性能測試。表7 中拉伸法和連續(xù)球壓痕法測量的高碘酸木質(zhì)素、二氧六環(huán)木質(zhì)素、Klason 木質(zhì)素試件彈性模量的范圍在2.3~6.7 GPa 范圍內(nèi)，在3.6%含水率下的高碘酸木質(zhì)素彈性模量最大，為6.7 GPa，三種分離方法中高碘酸木質(zhì)素最接近原位木質(zhì)素，可為木材多尺度力學(xué)性能模型提供數(shù)據(jù)參考［78-80］。連續(xù)球壓痕法適合木質(zhì)素試件彈性階段的測量，拉伸法測量結(jié)果受制樣熱壓條件影響，原子力顯微鏡測量方法克服了這一缺點(diǎn)，直接可以對(duì)粉末狀木質(zhì)素測試彈性模量。Hess 等［52］對(duì)堿木質(zhì)素采用原子力顯微鏡，采用接觸共振力顯微鏡獲得三維納米力學(xué)對(duì)比圖像，利用力體積映射和赫茲模型計(jì)算木質(zhì)素彈性模量，結(jié)果表明平均彈性模量范圍在2.4~9.0 GPa。通過多尺度木材彈性力學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)測試驗(yàn)證，反推預(yù)測模型中木質(zhì)素彈性模量，可獲得木質(zhì)素彈性模量為4.18~5.9 GPa，如表7 所示，預(yù)測模型推測木質(zhì)素彈性力學(xué)性能避免了原位測試和分離測試的缺點(diǎn)，但對(duì)木材多尺度理論模型的構(gòu)建精度要求較高，目前均基于簡化的分析模型，還缺少考慮全要素的木材力學(xué)性能理論分析模型。

表7 木材木質(zhì)素力學(xué)參數(shù)Table 7 Mechanical parameters of wood lignin

木質(zhì)素含水率對(duì)木質(zhì)素力學(xué)性能有顯著影響，圖5［86］表示了高碘酸木質(zhì)素彈性模量和含水率關(guān)系，在木質(zhì)素含水率達(dá)到約3%，彈性模量達(dá)到最大，大于3%時(shí)，隨著含水率的增加彈性模量降低［80，86］。表7 中的高碘酸木質(zhì)素、Klason 木質(zhì)素含水率增加，彈性模量都出現(xiàn)線性減少的的現(xiàn)象，剪切模量也發(fā)生相似的變化［79-80］。Hess 等［52］對(duì)堿木質(zhì)素采用三種原子力顯微鏡測量的數(shù)據(jù)也證明了這種趨勢(shì)，并通過循環(huán)測量證實(shí)，水分解吸后的木質(zhì)素彈性模量可反彈。由于測試方法的局限性，目前對(duì)彈性階段的木質(zhì)素力學(xué)性能進(jìn)行了研究，不利于研究包含木質(zhì)素成分的木材彈塑性力學(xué)性能生成機(jī)制，有必要進(jìn)一步探索不同含水率和溫度條件下，木質(zhì)素在拉、壓受力狀態(tài)下的彈塑性力學(xué)特性。

圖5 不同含水率下木質(zhì)素彈性模量［86］Fig.5 Elastic modulus of lignin under different moisture contents［86］

5 結(jié)束語

綜上所述，木質(zhì)素的 G，H，S 三種苯基丙烷單元富含甲氧基、羥基、羧基等官能團(tuán)，并通過醚鍵和碳碳鍵偶聯(lián)形成復(fù)雜的、非結(jié)晶的三維網(wǎng)狀高分子化合物。正是由于木質(zhì)素三大基本單元比例和三維分子結(jié)構(gòu)的不確定性，難以對(duì)特定木質(zhì)素的種類有準(zhǔn)確的分子模型。相比原位木質(zhì)素，分離木質(zhì)素在一定程度上發(fā)生了改變，目前酶解磨木木質(zhì)素是得率較高的類原位木質(zhì)素。木質(zhì)素具有類似木材的吸濕特性 ，具有吸濕滯后現(xiàn)象和 S 型吸濕-解吸曲線，但吸濕性不高，在相對(duì)濕度100%的情況下，木質(zhì)素最高的平衡含水率可以達(dá)到約20%，低于纖維素和半纖維素。大部分木質(zhì)素具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，大致范圍在90~160 ℃范圍內(nèi)，且隨著含水率增大玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。木質(zhì)素升溫至約200 ℃，α-O-4、β-O-4，脂肪烴碳碳鍵、5-5、4-O-5 鍵先后斷裂，形成氣相、固相、液相產(chǎn)物，熱分解動(dòng)力學(xué)模型可以預(yù)測特定熱分解過程，但不具有普適性。木質(zhì)素在力學(xué)方面具有各向同性，目前不同來源和類型木質(zhì)素彈性模量為2.3~9 GPa，剪切模量為1.1~2.3 GPa，隨含水率增大而減少。

對(duì)于木質(zhì)素分離、物理和力學(xué)性能方面今后可開展以下深入研究：（1）探索工業(yè)木質(zhì)素和原位木質(zhì)素高效、綠色、低成本分離方法，滿足木質(zhì)素高值化應(yīng)用研究、原位木質(zhì)素結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性能研究的需求；（2）進(jìn)一步研究原位木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)序列，從分子角度加深對(duì)木質(zhì)素性能理解；（3）研究溫度和含水率耦合作用下，木質(zhì)素在拉、壓受力狀態(tài)下的彈塑性力學(xué)性能，為解譯木材彈塑性力學(xué)性能生成機(jī)制提供重要支撐。