復合石墨雙極板材料及性能的研究進展

李團鋒，張璐瑤，樊潤林，孟曉敏，胡楊月，4，劉 聰，溫序暉，4*，鄭俊生*，明平文

（1 東方電氣（成都）氫燃料電池科技有限公司，成都 611731；2 同濟大學 新能源汽車工程中心，上海 201804；3 同濟大學汽車學院，上海 201804；4 長壽命燃料電池四川省重點實驗室，成都 611731）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell， PEMFC）是一種將燃料和氧化劑的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的連續(xù)發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、發(fā)電效率受負載變化影響小、有害物和碳排放少等優(yōu)點，被認為是21 世紀最有發(fā)展前景的發(fā)電技術(shù)之一［1-3］。單體燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池的基本單元，但實用化的電池必須由多個單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成電堆，以滿足實際應(yīng)用的電壓。

電堆是燃料電池系統(tǒng)的核心，也是發(fā)生電化學反應(yīng)的場所，主要由雙極板、膜電極組成。如圖1［4］所示，氫氣和氧氣分別通過雙極板通入到膜電極的陽極和陰極，在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，釋放的能量以電能的形式輸出。作為電堆中的“骨架”，雙極板約占電堆成本的30%，質(zhì)量約占60%~80%。此外，雙極板不僅要具備“骨架”支撐作用，也要起到收集電流、分配氣體、為冷卻液提供通道等作用。由于雙極板在電堆中的重要性，優(yōu)化燃料電池雙極板結(jié)構(gòu)和性能對提升燃料電池電堆耐久性、降低燃料電池成本、提高燃料電池比功率和比能量具有重要意義［5-6］。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池示意圖［4］Fig.1 Schematic diagram of PEMFC［4］

鑒于此，美國能源部（United States of Department of Energy，DOE）對其性能指標提出了發(fā)展目標，見表1［7-9］?？梢钥吹?，隨著未來可以預(yù)見的氫燃料電池產(chǎn)業(yè)體系逐漸完善和市場份額逐漸擴大的趨勢下，對于質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵部件之一的雙極板性能要求在不斷提升，涵蓋的性能衡量指標也在不斷變多。此外，不同的應(yīng)用場景也對雙極板的結(jié)構(gòu)、性能等有不同的要求。比如，運輸載具需要電堆的高功率密度，并能夠承受惡劣的工作環(huán)境，其中的溫度、濕度和負載變化快，對極板的厚度、穩(wěn)定性要求高；而在固定式發(fā)電站中，雙極板的尺寸和體積不是主要的限制因素，而更為關(guān)注雙極板的壽命和可靠性。根據(jù)應(yīng)用場景需求而有的放矢地進行選擇，是雙極板設(shè)計的一個基礎(chǔ)。

表1 質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板性能DOE 指標［7-9］Table 1 DOE technical targets for composite bipolar plates for PEMFC［7-9］

1 PEMFC 雙極板材料

電堆對雙極板的要求極為苛刻。從功能方面，要求雙極板材料是電與熱的良導體、具有一定的強度以及較高的氣體致密性等；從穩(wěn)定性方面，要求雙極板在燃料電池酸性和濕熱環(huán)境下具有耐腐蝕性、各項性能穩(wěn)定和無污染；從產(chǎn)品化方面，要求雙極板材料在減薄的同時，易加工成型、成本低。

目前，雙極板可以分為石墨雙極板、金屬雙極板、復合雙極板三類，如表2［10-12］所示。

表2 不同類型雙極板性能對比［10-12］Table 2 Comparison of different types of bipolar plates［10-12］

1.1 金屬雙極板

金屬具備突出的導電、導熱性能和力學性能，滿足雙極板在燃料電池運行的高導電、高抗彎強度需求，且金屬材料的高韌性在交通運輸?shù)葢?yīng)用場景下更能滿足燃料電池的抗震性能。在滿足氣密性和強度條件下成型的雙極板厚度能達到0.1 mm 以內(nèi)，可顯著降低燃料電池電堆的體積。常用的金屬極板材料主要包括貴金屬、不銹鋼和鈦合金等。其中不銹鋼具有良好的成型性能和經(jīng)濟性能，是研究最為廣泛的金屬雙極板材料。但不銹鋼在燃料電池的酸性工況下易發(fā)生腐蝕，而溶解的金屬離子會導致催化劑中毒，降低燃料電池壽命。同時，腐蝕產(chǎn)生的鈍化膜會增加雙極板與氣體擴散層間的接觸電阻，降低燃料電池電堆的輸出功率。為了提高金屬極板的耐腐蝕性能，表面改性是性能提升的一個主要策略［13-15］，但這會降低極板的電導率，增加極板成本，同時，表面涂層與金屬雙極板的穩(wěn)定結(jié)合也是需要進一步研究的課題。

1.2 石墨雙極板

石墨具備高電導率和耐腐蝕的本征特性，是最早用作雙極板的材料。石墨雙極板由石墨和可石墨化聚合物均勻混合后，經(jīng)過等靜壓定型以及燒結(jié)使聚合物石墨化制成無流場光板，后續(xù)經(jīng)過機加工雕刻流道制備而成。為保證良好的氣密性以及在裝配過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，石墨雙極板需要具備較大的厚度。其次，石墨板流道的機加工過程成品率和生產(chǎn)效率較低，以及需要長時間的加熱過程以實現(xiàn)高溫石墨化。這些不利因素使得石墨雙極板的生產(chǎn)成本昂貴；同時，石墨板的高溫燒結(jié)工藝造成了石墨極板脆性較高且透氣性較差。這些天然的不足阻礙了石墨板在燃料電池中的大規(guī)模應(yīng)用［14，16］。

1.3 復合石墨雙極板

復合石墨極板的出現(xiàn)是為了解決石墨極板存在的厚度高、易脆、透氣性差和不容易加工的問題。復合石墨極板是應(yīng)用聚合物樹脂作黏結(jié)劑，以石墨等碳基材料作導電填料制備的新型燃料電池雙極板，具有成本低、質(zhì)量輕、壽命長等優(yōu)點。復合石墨雙極板中，樹脂基體可以增強力學性能并黏結(jié)導電填料，是提升氣密性、抗彎強度等性能的主要研究對象；以石墨為代表的導電填料在復合材料中相互連接，形成傳導網(wǎng)絡(luò)，是復合石墨板的導電導熱的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2 復合石墨雙極板的主要材料

2.1 石墨

石墨性質(zhì)，包括電導率、結(jié)構(gòu)特性（尺寸、形狀、比表面積等）以及在復合材料中填料的體積分數(shù)、分布和取向以及石墨顆粒間填料間距等特性會直接影響復合雙極板的性能。目前，復合石墨雙極板使用的石墨主要分為兩大類：鱗片石墨和膨脹石墨。鱗片石墨天然形成，具有良好的導電、導熱性能；膨脹石墨是鱗片石墨經(jīng)過插層處理后經(jīng)過高溫膨脹而成，呈疏松、多孔的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。圖2［11］對制成的復合石墨雙極板的截面進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，鱗片石墨更多地呈現(xiàn)一種緊密和撕裂的形狀，而膨脹石墨更多呈現(xiàn)一種蓬松、多層的結(jié)構(gòu)。

圖2 石墨SEM 圖［11］ （a）鱗片石墨；（b）膨脹石墨Fig.2 SEM images of graphite［11］ （a）flake graphite；（b）expanded graphite

導電填料的粒徑對復合石墨板性能有較大影響。導電填料粒徑大小為325~500 目時，復合石墨雙極板的導電性和抗彎強度會隨著粒徑的減小產(chǎn)生較大線性變化，而當粒徑大小減至500 目以上時，抗彎強度受粒徑的影響較小，而電導率仍保持下降趨勢［11］。此外，在一定范圍內(nèi)石墨粒徑越小，樹脂對石墨顆粒的浸潤越充分，未潤濕的石墨顆粒蒸發(fā)及未充分混合而形成的孔隙越少，因孔隙產(chǎn)生的應(yīng)力集中減少，導致石墨顆粒與樹脂間的界面結(jié)合力減小。而樹脂含量較高時，界面結(jié)合力與界面面積成正比，因此石墨粒徑越小，樹脂分布越均勻，石墨與樹脂接觸面積越大。故在二者共同作用下使得小粒徑石墨制成的復合材料的抗彎強度更高［17-19］。粒徑繼續(xù)減小后，復合材料的強度在樹脂自身的結(jié)合強度作用下而保持穩(wěn)定［11］。

但是，隨著石墨粒徑的減小，石墨顆粒間被不導電的聚合物隔離，導電填料間的接觸電阻增大，導致復合石墨雙極板的導電性降低［20］。為了進一步提升導電率，通過不同粒徑的石墨顆粒匹配以增加石墨顆粒間接觸成為了一種可能的方案。Dhakate 等［21］發(fā)現(xiàn)，當大小粒徑的填料比例為9∶1 時，復合極板在抗彎強度沒有損失的同時，導電率提升接近100%。Shen等［22］通過幾何最密堆積計算出粒徑匹配的最佳比例，減少大粒徑石墨顆粒間的堆積間隙，增加了石墨間的接觸面積，從而提升了復合極板導電性。

2.2 樹脂

樹脂，也稱為高分子聚合物，在復合雙極板中作為黏結(jié)劑，是保證復合雙極板的氣密性和抗彎強度的基礎(chǔ)［16，23］。目前復合石墨板中使用的樹脂主要包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂。選用熱塑性樹脂為黏結(jié)劑時，碳基填料通過熔融混合的方式與樹脂混合均勻，經(jīng)擠出成型在模具中一次成型復合雙極板，具有生產(chǎn)周期短、制備效率高的優(yōu)點。但是熱塑性樹脂通常黏度較大，導致導電填料的容許濃度上限較小且與填料間的界面結(jié)合較差，影響復合雙極板的導電性和抗彎強度。熱固性樹脂作為黏結(jié)劑可以與導電填料經(jīng)過干法或者濕法的方式均勻離散，再通過熱模壓工藝一次成型。熱固性樹脂黏度較低，可以在高填料濃度下與碳基填料形成較好的界面結(jié)合，與填料形成均勻的分布相，達到理想的導電性和抗彎強度［16，24-27］。

目前使用較多的熱固性樹脂有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。這些熱固性樹脂分子鏈中通常具有較多的活性基團，在成型過程中相互交聯(lián)，形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，且易于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得極板尺寸穩(wěn)定性較好［28-29］。

2.3 碳基輔助導電填料

復合石墨雙極板的碳基輔助導電填料主要包括炭黑（carbon black）、石墨烯（graphene）、碳納米管（carbon nanotube）和碳纖維（carbon fiber）等。輔助導電填料在復合石墨雙極板中的含量相對較少，一般不超過5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。少量添加炭黑、碳纖維、碳納米管等輔助導電材料，可在有效填充雙極板空隙，增加導電通路的同時，通過與樹脂官能團形成共價鍵或直接改善雙極板的韌性，增強雙極板的抗彎強度，使復合材料雙極板的導電性與力學性能均獲得提升。前期關(guān)于輔助導電填料的研究主要為通過梯度實驗驗證其種類和比例對性能的影響［6，16，30］，隨著研究的深入，輔助導電填料的表面改性也逐漸得到了關(guān)注，如利用硝酸、過氧化氫等對其進行表面官能團化，羧基、羥基等官能團可以與樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)，從而起到增強基材間的連接力進而改善復合石墨雙極板性能的作用［31-34］。

炭黑是最常用的導電添加劑，將炭黑作為輔助填料用于制備復合材料，可以在石墨顆粒間形成額外的導電路徑，和膨脹石墨達到導電協(xié)同效果，進而實現(xiàn)電導率的提升［35-36］。然而，炭黑因高比表面積的特點，相比于石墨更難被樹脂潤濕，易于在復合材料內(nèi)部發(fā)生團聚，當濃度超過一定界限，炭黑的團聚體難以有效填充在石墨顆粒間的縫隙間，導致復合石墨板的導電性和抗彎強度大幅減?。?7-38］。

石墨烯也是一種常用的導電添加劑，它是一種只有一個碳原子厚度的二維材料，具有5000 W/（mK）的高熱導率和6000 S/cm 的高電導率，以及優(yōu)異的力學性能。Phuangngamphan 等［39］開發(fā)了以石墨和石墨烯填充聚苯并噁嗪的高導電復合雙極板，用適宜濃度的石墨烯取代石墨能明顯提升復合極板的導電導熱性和彎曲模量［40］。但當石墨烯超過一定濃度時易發(fā)生團聚，樹脂和石墨烯之間無法有效地結(jié)合，導致氣孔形成，使得導電性和抗彎強度都降低［41］。

碳纖維是一種含碳量高于90%的高強度高模量纖維，其具有密度小、導電性、力學性能、化學穩(wěn)定性好的特點，被廣泛用作導電添加劑。碳纖維的高拉伸強度在復合雙極板中可以提高雙極板的機械強度。Ghosh 等［42］將不同長度的碳纖維作為輔助填料加入石墨酚醛復合板中，其中1 mm 長度的碳纖維對于復合極板的機械強度增強效果最為明顯，并對導電性能也有一定程度的提升。但是，碳纖維長度過大會趨向于發(fā)生團聚，導致分布不均從而削弱增強效果［43-46］。

碳納米管是一種由碳原子sp2雜化形成的管狀碳納米材料，也是常用的導電添加劑。它的固有力學性能好，拉伸強度在50 GPa 以上，為鋼的100 倍，且具有長徑比高的優(yōu)點，施加到復合材料上的負載會轉(zhuǎn)移到碳納米管上，基體和填料間能更好地結(jié)合，使得復合極板的抗彎強度、模量增加［34］。碳納米管的p 電子對形成了大范圍的離域π 鍵，具有良好的導電性，以納米尺度添加到石墨顆粒間隙之間可以形成高導電相，從而改善石墨顆粒間的導電導熱接觸。此外，碳納米管在導電聚合物中取向具有隨機性，因此對于具有高取向性的石墨材料，添加碳納米管增強的不僅有面內(nèi)電導率，還有面間電導率。然而，碳納米管作輔助填料也有一定程度的缺陷，其主要問題在于長徑比高，易發(fā)生團聚，使得提升導電導熱性和抗彎強度效果降低［47-49］。

本課題組在研究石墨粒徑對導電性影響的基礎(chǔ)上，進一步探究了不同石墨粒徑條件下輔助填料對于復合雙極板導電性和彎曲強度的影響［11］。實驗數(shù)據(jù)表明，相比于其他粒徑尺寸的鱗片石墨作導電基材，在1000 目的鱗片石墨中添加輔助填料，其性能強化作用達到最佳。

3 制備工藝過程對復合石墨板性能的影響

復合石墨板通常是由石墨與樹脂經(jīng)過充分混合后，形成母料，然后填入模具中經(jīng)過熱壓定型制成。制備工藝及后處理技術(shù)的選擇會直接影響復合石墨板的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)，進而直接影響復合石墨極板的性能［50］。

對于制備工況而言，需要控制反應(yīng)過程使固化過程和加壓過程相匹配，避免加壓過快導致樹脂溢出，又避免加壓過慢導致內(nèi)部孔隙率過大。為達到縮短生產(chǎn)周期的目的，還需要在保證生產(chǎn)質(zhì)量的前提下盡可能加快固化反應(yīng)速度，比如控制添加促進劑的含量、控制反應(yīng)溫度可以加劇分子間的作用速度而增強樹脂的反應(yīng)速度。Simaafrookhteh 等［27］研究了成型條件對熱固性酚醛樹脂制備復合雙極板成型缺陷的影響，酚醛樹脂在固化過程中會產(chǎn)生水蒸氣和氨氣等小分子化合物，樹脂固化過程中開模并以慢速合模能達到理想的排氣效果。Kim 等［51］開發(fā)了一種介電測量法用來監(jiān)測連續(xù)熱軋過程中復合極板樹脂固化的狀態(tài)。在酚醛樹脂的固化過程中以能量損耗因數(shù)來衡量樹脂中偶極子和離子的遷移率，從而確定熱軋過程中樹脂固化的最適溫度。

對母料采取不同加工工序會使其最終呈現(xiàn)不同的微觀結(jié)構(gòu)，進而表現(xiàn)出各向同性和各向異性的差異［52］。壓縮處理石墨的平面取向隨著石墨含量增加而不斷增加，因為壓縮過程中的壓力會更有效地轉(zhuǎn)移到石墨片上，而擠壓-壓縮處理得到的石墨在壓縮形成樣品之前已經(jīng)通過擠壓在樹脂基質(zhì)中隨機取向，各向同性更突出，在結(jié)構(gòu)上引入的薄弱點更少，彎曲強度增強，但擠壓過程中高剪切力形成缺陷，使擠壓-壓縮復合材料的面內(nèi)電導率更低。

本課題組對復合雙極板制備開發(fā)了一種預(yù)成型石墨板及樹脂滲透方法［53-54］，即采用預(yù)成型的石墨板建立連續(xù)導電網(wǎng)絡(luò)，以消除樹脂對導電材料間連接的不利影響，并減少結(jié)構(gòu)缺陷。在樹脂含量為25%時，該方式所制雙極板的電導率及抗彎性能均高于未采用預(yù)成型的雙極板，可有效均衡并優(yōu)化復合雙極板性能。

采用表面處理和吸附模壓過程中溢出的過多樹脂是解決復合極板表面樹脂富集、減小燃料電池歐姆損耗的主要方法。Kim 等［30］使用火焰處理復合雙極板表面的方法使表面樹脂富集層炭化以優(yōu)化接觸電阻，適用于批量化處理。固化后的酚醛樹脂經(jīng)過火焰處理后通過聚合、縮合、脫氫、氫轉(zhuǎn)移的方式炭化，可以降低雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻。Antunes等［16］使用電磁場和炭黑開發(fā)了一種選擇性加熱表面技術(shù)以去除碳纖維增強復合板表面富集樹脂層，使用微波設(shè)備產(chǎn)生的電磁場加熱高比表面積的炭黑，表面富集的樹脂層在高溫下被炭化去除，能夠達到增強導電性的目的，且內(nèi)部的碳纖維不會受到破壞，極板的抗彎強度不會受到影響。

4 復合石墨雙極板的性能優(yōu)化

復合石墨雙極板由聚合物作黏結(jié)劑和碳材料作導電填料充分混合后制成，其中聚合物形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得雙極板具有一定的抗彎強度，碳材料形成導電通路，使得雙極板具備傳輸電子的功能。受限于雙極板實際應(yīng)用中的體積及質(zhì)量要求，聚合物和碳材料其中一方的過量添加勢必導致另一方添加量的減少，即僅通過調(diào)整混合比例對力學性能和導電性能其中一方的提升，必會在一定程度上對另一性能造成損耗。因此，在不改變最優(yōu)基本配比的基礎(chǔ)上，為進一步實現(xiàn)復合石墨雙極板的性能優(yōu)化，便需要有針對性地從其他方面進行操作。如對于力學性能而言，采用官能團化處理碳材料以提升其與聚合物的相容關(guān)系，減少團聚［33，55-58］；對于導電性能，石墨進行插層處理或者摻雜改性能夠提升石墨的本征電導率，進行表面官能團化增強離散能夠優(yōu)化導電網(wǎng)絡(luò)，均有利于復合極板的導電性增強［59-61］?，F(xiàn)階段的性能優(yōu)化更多地從導電材料為切入點，揚長避短使其兼顧導電和力學性能，通過調(diào)整和比較微觀結(jié)構(gòu)可提高優(yōu)化過程的針對性及效率［9］，二者以外其他性能的研究也在同步進行中。

4.1 力學性能優(yōu)化

許多因素決定了復合石墨雙極板的力學性能，比如石墨的粒徑、石墨在樹脂基體中的分散狀態(tài)。石墨的表面特性使得樹脂與石墨之間通常不能緊密地黏合，且小粒徑顆粒更易發(fā)生團聚，均勻離散難度較高。通過對石墨表面改性引入新的官能團，能有效提升石墨與樹脂的界面性能，進而實現(xiàn)復合石墨雙極板力學性能的提升。此外，通過對樹脂進行改性優(yōu)化，具有較多極性基團的相容劑對樹脂枝接，促進石墨與樹脂的相容性，進而也對復合雙極板機械強度的提升起到了重要作用。

Lee 等［58］將石墨進行氧氟化處理作為填料，氟化乙烯丙烯作為黏結(jié)劑制備復合板，與未經(jīng)處理的石墨作為填料相比，氧氟化石墨復合板的彎曲強度顯著提高，表明氧氟化石墨表面的官能團提升了石墨與氟化乙烯丙烯之間的物理相互作用。Lv 等［62］利用3%H2O2和1.6×10-6FeSO4制成芬頓試劑改性碳纖維制備復合極板，經(jīng)芬頓試劑處理后，SEM 斷面中碳纖維被拉斷而不是被拉出，可以提高復合雙極板抗彎強度。

Athmouni 等［63］使用硝酸對多壁碳納米管進行官能團化，可使界面作用更強，增強抗沖擊能力；界面黏附性、負載轉(zhuǎn)移更好，提升彎曲性能；黏度低有利于模腔填充，尤其是流動通道的薄壁處，并在官能團化后與基體間形成更好的相互作用，表面更光滑，沒有任何裂縫。Bu?hler 等［64］提出碳纖維的施膠劑多為環(huán)氧樹脂基，與非極性聚丙烯基體之間的相容性差，導致性能改善不明顯，使用分子上有短有機鏈的鈦酸酯作偶聯(lián)劑，一端有機官能團與聚丙烯相容，一端無機官能團與填料相容，使填料和基體間附著力增強，進而增加機械強度。

4.2 導電性能優(yōu)化

對于雙極板導電性能的測量通常分為面間電導率和面內(nèi)電導率，受壓過程中，石墨顆粒趨向于沿平面方向平行分布，使得面間電導率會低于面內(nèi)電導率，所以調(diào)節(jié)導電性能的一個重要方面就是對石墨顆粒的取向控制。極板總電阻由接觸電阻和體電阻組成，其中接觸電阻占主導地位。接觸電阻的影響因素包括由于凹凸不平的局部接觸產(chǎn)生的集中電阻和表面覆蓋不同性質(zhì)的薄膜產(chǎn)生的膜電阻。在測量過程中使用更高壓力或?qū)悠愤M行表面處理，可最大限度地減少接觸電阻的影響［65］。

Kim 等［33］在不同的氧化條件下將多壁碳納米管羧基化處理，將羧基化的多壁碳納米管作為填料制備導電復合材料，得到了更低的滲流閾值，說明羧基增強了多壁碳納米管在樹脂溶液中的潤濕性，使其在樹脂溶液中更易被分散均勻。石墨通過氧化處理引出含氧基團，在官能團處石墨六元環(huán)晶格產(chǎn)生缺陷，在高溫下用氨氣尿素等作氮源對含氧官能團石墨進行還原，氮原子能取代缺陷處的碳原子，摻雜的氮原子根據(jù)在石墨晶格中的不同位置形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中吡咯氮有兩對p 電子對形成共軛π 鍵，增大石墨的載流子濃度，提升石墨的導電性［60-61，66-68］。

Alavijeh 等［69］利用納米銅提高導電性，納米級銅可以很好地分散在聚合物和石墨基體中，填充孔隙釋放導電性能，抗彎強度和密度也有所提升，但若在復合塊體中添加超過5%的納米銅，電導率和抗彎強度反而會降低。Naji 等［66］提出，雖然電導率和熱導率會隨著碳納米管含量的增加而增加，但填料含量高的復合材料熔體黏度高，加大擠壓工藝難度。引入增塑劑能夠緩解填料含量高達53%時的加工難度，可有效實現(xiàn)雙極板的高電導率。

在雙極板表面覆上一層柔軟的導電材料比其他表面處理方法能更有效地降低界面接觸電阻，且脫模后不需要表面處理，酸性環(huán)境中不易腐蝕。Yu 等［6］通過覆蓋石墨涂層降低與氣體擴散層（GDL）的接觸電阻，當石墨涂層厚度為50 μm 時，有石墨涂層的總電阻和界面接觸電阻是傳統(tǒng)復合雙極板的10%和4%。

4.3 其他性能的優(yōu)化

除了導電性能和力學性能，雙極板的其他性能對于推廣PEMFC 的應(yīng)用同樣至關(guān)重要［70］。為了提高復合石墨板的熱導率，需要高含量的導電填料產(chǎn)生連續(xù)的傳導網(wǎng)絡(luò)，并最大限度地減少由聲子散射、邊界散射和缺陷散射這三種現(xiàn)象引起的熱阻。面間熱導率是將熱量傳輸出電池的關(guān)鍵特性［71-72］。高縱橫比的碳納米管隨機取向提高了三個方向的熱導率，并橋接相鄰的石墨烯和石墨，形成傳導網(wǎng)絡(luò)。Witpathomwong等［34］論證了石墨烯/碳納米管二元導電填料制成的雙極板中熱性能的影響因素，復合材料的耐熱性會隨著溫度的升高而增強，且碳納米管含量越高，溫度變化對復合材料的熱阻率影響程度越大［73-74］。

對于燃料電池而言，有效進行水管理方可保證各部件的正常運行，電池內(nèi)水管理是雙極板承擔的作用之一。研究發(fā)現(xiàn)碳納米管表面存在羧基等親水性官能團，隨著碳納米管含量的增加，吸水性能有所提升［34］，然而碳納米管含量繼續(xù)增高后會形成聚集，水反而更容易滲透，只有含少量碳納米管時，樹脂才可潤濕所有顆粒，有效隔水［75］。

5 結(jié)束語

本文對質(zhì)子交換膜燃料電池不同類型雙極板的優(yōu)缺點、復合石墨雙極板的主要材料、成型方法以及性能優(yōu)化進行了系統(tǒng)性的綜述。石墨和金屬雙極板雖各有優(yōu)勢，但由于材料本征特性所造成的問題或難以解決，或生產(chǎn)成本過高，因此規(guī)避了兩種雙極板嚴重缺陷的復合石墨雙極板被廣泛研究。復合石墨雙極板主要由導電填料和樹脂組成，常通過高溫模壓成型，具有長壽命、耐腐蝕的優(yōu)點，有望進一步提升雙極板的綜合性能，為未來質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用助力。

不過，復合石墨板的導電和力學性能難以同時兼顧，現(xiàn)已通過選擇不同種類的材料、優(yōu)化成分配比以及表面改性等途徑，為復合石墨雙極板性能的平衡帶來進步；與此同時，參與水管理能力的優(yōu)劣、加工的難易等也是選取雙極板材料時無法忽略的方面，針對不同性能的要求有目的性地調(diào)整材料，優(yōu)化成型加工步驟，可定向地完成有特殊要求的高性能雙極板的研發(fā)。

復合石墨雙極板未來的工作重點可總結(jié)為以下3點：（1）進一步開發(fā)優(yōu)異的復合石墨樹脂材料，探究聚合物結(jié)構(gòu)對極板性能的影響；（2）優(yōu)化聚合物反應(yīng)路徑以構(gòu)建新型聚合網(wǎng)絡(luò)，在雙極板的導電性能和力學性能間達到平衡與提升；（3）使現(xiàn)有配方及成型方法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，增進質(zhì)子交換膜燃料電池在交通運輸、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用。