織物基金屬有機框架復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進展

劉冬冬，劉秀明，2*，房寬峻，2，3，李 政，鞏繼賢，李秋瑾

（1 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2 青島大學(xué) 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071；3 生態(tài)紡織省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071）

金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一種多孔晶體化合物，由金屬離子及有機連接物以有規(guī)律的方式連接成簇［1］，具有優(yōu)異的化學(xué)可調(diào)性及孔隙率［2］，已應(yīng)用于催化和氣體吸附［3］、生物制藥的遞送［4］、傳感［5］、生物庫［6］以及細胞和病毒的檢測［7］等領(lǐng)域。但MOFs 一般呈粉末或晶體狀，直接使用過程中存在不易回收和利用效率低的問題［8］，還易產(chǎn)生粉塵污染，且由于目前缺乏將MOFs 開發(fā)成可用產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化技術(shù)，導(dǎo)致MOFs 商業(yè)化仍處于起步階段［9］，采用合適的基底材料進行負載是解決上述問題的一種有效方法。

紡織品在實際應(yīng)用過程中因良好的吸濕性、柔軟性和易洗滌護理性而備受人們喜愛，但其固有的親水性、易受細菌和微生物侵害的劣勢阻礙了其在更先進領(lǐng)域的應(yīng)用［10］。同時大量廢舊紡織品的丟棄造成嚴重的環(huán)境污染［11］。但紡織品作為一種低成本、廣泛使用的纖維材料，因其柔韌性強、來源廣泛、生物相容性良好等優(yōu)異特點引起了人們的研究興趣，且紡織纖維分子結(jié)構(gòu)上潛在的結(jié)合位點（羥基、氨基等）使它們有望成為與MOFs 結(jié)合的基底材料。2017 年，Chen等［12］指出，MOFs 晶體易破碎成粉末，不利于實際應(yīng)用，可通過熱壓的方式將不同的MOFs 負載到各種紡織基材上。2019 年，Zhang 等［13］同樣引入熱壓方法直接將MOFs 合成到織物表面。同年，F(xiàn)arha 課題組［14］通過浸漬涂層的方法將鋯基金屬有機框架MOF-808 引入纖維中。這些研究為生產(chǎn)織物基MOFs 復(fù)合材料提供了良好的基礎(chǔ)，證明織物與MOFs 結(jié)合不僅有效克服MOFs 實際應(yīng)用的難題，也為功能性紡織品的開發(fā)提供參考，并減少廢舊紡織品對環(huán)境的污染。

大部分已報道的以織物為基底負載MOFs 的復(fù)合材料在檢測［15］、染料廢水處理［16］、自清潔織物表面［17］、柔性電極［18］等方面顯示出無可比擬的優(yōu)勢。然而，如何降低成本、高效且大量地合成MOFs 復(fù)合材料仍具有較大挑戰(zhàn)與創(chuàng)新。隨著金屬有機框架材料與織物結(jié)合的復(fù)合材料不斷被開發(fā)及應(yīng)用，促進了MOFs 的商業(yè)化以及紡織品在眾多領(lǐng)域的迅速發(fā)展。本文綜述了金屬有機框架材料與織物結(jié)合的制備方法，著重介紹了溶劑熱法（solvothermal method）［12，19］、逐層生長法（layer by layer，LBL）［20］及噴涂打印法（spray printing method）［21］，分析了目前可以將MOFs與織物結(jié)合更牢固的方法，并總結(jié)了織物基MOFs 復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用性能，進一步對該復(fù)合材料的研究方向予以展望。

1 織物基MOFs 復(fù)合材料的制備方式

目前MOF 復(fù)合系統(tǒng)主要歸納為四種類型［22］：MOFs 在纖維基體表面呈塊狀或?qū)訝罱Y(jié)合狀態(tài)；MOFs 以顆粒或分層狀態(tài)加入聚合基質(zhì)表面；MOFs與凝膠基質(zhì)復(fù)合；MOFs 與納米材料復(fù)合。在前三種類型中，MOFs 作為基體表面的涂層、薄膜或作為小物質(zhì)成塊狀基質(zhì)存在。為了獲得這種表面附著MOFs的復(fù)合材料（也稱SURMOFs［23］），溶劑熱法、逐層生長法、熱壓法已被研究應(yīng)用。另外，具有精確定位功能集成器件的出現(xiàn)，促進了如噴墨打?。?4］、離子束［25］等噴涂方法的發(fā)展。目前以上述方法獲得復(fù)合材料的機理主要歸結(jié)于利用MOFs 納米晶體前驅(qū)體溶液與織物表面之間的配位作用和范德華力相互作用實現(xiàn)MOFs 的附著［26］。

1.1 溶劑熱法

標準MOFs 材料的合成是在溶劑熱條件下進行的，MOFs 在溶液中的結(jié)晶過程是自發(fā)的，即金屬離子與有機連接劑結(jié)合［27］，該條件下合成的MOFs 被稱為是次級建筑單元（secondary building units，SBUs）的納米實體［28］。

以溶劑熱法合成織物基MOFs 復(fù)合材料，首先織物本身的官能團，如羥基、氨基或羧基，與金屬前驅(qū)體溶液發(fā)生配位作用，隨后金屬離子與有機連接劑發(fā)生配位作用，以金屬離子為節(jié)點，將MOFs 原位生長于織物上。Yang 等［29］采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS）對棉織物進行氨基改性，然后在水溶液中以溶劑熱法原位生長鋅基MOFs，即ZIF-L 晶體，得到尺寸均勻的二維葉狀晶體，以該方式合成的MOFs 晶體密度較大，形貌明顯，之后在室溫水相條件下將改性棉織物與沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate framework，ZIF）ZIF-8前驅(qū)體溶液混合反應(yīng)4 h 得到了ZIF-8 改性氨基化棉織物（CF-NH2@ZIF-L），且棉織物的氨基化改善了咪唑用量過多的問題［30］，但由于常溫合成條件下其穩(wěn)定性面臨待提高的問題。為了進一步提高以溶劑熱法合成MOFs 材料的穩(wěn)定性，Kirandeep 等［31］采用溶劑熱法，利用聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜合成了兩種穩(wěn)定的金屬有機框架結(jié)構(gòu)鋅基MOF（Zn-MOF）和鈷基MOF（Co-MOF）。利用聚四氟乙烯反應(yīng)釜所得到的MOF材料穩(wěn)定性較好。同樣Dalapati 等［32］將鋯基MOF，即Zr-MOF 的反應(yīng)母液與棉織物一起放在聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜中于100 ℃下加熱24 h，最終得到具有納米尺度粗糙度的超疏水材料。

利用聚四氟乙烯反應(yīng)釜合成MOFs 材料，織物完全浸漬于反應(yīng)液中，使織物表面負載的MOFs 均勻性更好，且高溫條件下MOFs 的結(jié)構(gòu)性能更佳，但高溫下反應(yīng)能源損耗嚴重，不利于綠色環(huán)保，且存在一定的危險性，實驗要求較高，同時大多數(shù)溶劑熱法耗時較長，成本較高，不能有效地用于復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)［33］。

MOFs 具有優(yōu)異的顯色性能，如類沸石咪唑骨架ZIF-67 為紫色［34］、ZIF-8 為白色［35］、二聚銅-苯-1，3，5-三羧酸酯（CuBTC，又名HKUST-1）為藍綠色［36］，高溫長時間反應(yīng)會促進自帶顏色的MOFs 晶體顯現(xiàn)出更加優(yōu)異的顏色，從而提高紡織品多樣性。如Emam等［37］以聚酯和尼龍為基底，采用一鍋法原位生長了CuBTC 金屬有機框架，面料與CuBTC 相結(jié)合后，其顏色變成藍綠色。該研究主要是將母液與織物在反應(yīng)容器中混合，攪拌30 min 后冷卻至室溫直至N，N-二甲基甲酰胺完全蒸發(fā)。該方法以溶劑蒸發(fā)為動力［38］促進MOFs 形成，賦予織物藍綠色，通過攪拌改善MOFs 負載的不均勻性，且可以在合成織物（聚酯和尼龍織物）內(nèi)部連續(xù)生長MOFs。

溶劑熱合成織物基MOFs 復(fù)合材料受溫度、pH 等條件的影響。Schelling 等［39］通過溶劑熱法，在不需要預(yù)先對棉花進行功能化的情況下，將網(wǎng)狀的Zr-MOF系列成功負載于棉纖維，并探討了配體尺寸、生長時間和反應(yīng)溫度對Zr-MOF 包覆棉纖維的影響。歸根結(jié)底，MOF 結(jié)構(gòu)越大，MOF 在織物上的負載量越低，這符合在較高溫度下反應(yīng)動力學(xué)［40］加速從而延長生長時間的需要。該方法為功能纖維在不同pH 值和相對較高溫度環(huán)境中的廣泛應(yīng)用增加了可能性。

采用溶劑熱法在織物基底上原位生長的MOFs晶型較完善，穩(wěn)定性更好，工藝更簡單，但無法保證均勻性，且由于使用有機溶劑熱法合成織物基MOFs 材料，所需反應(yīng)時間長，洗滌耐久性差，高溫條件下不適合紡織纖維，限制其升級應(yīng)用。

1.2 逐層生長法

與溶劑熱法合成MOFs 所需的高反應(yīng)溫度和壓力不同，逐層生長法的操作相對安全，是將MOFs 負載于纖維或織物的最佳方法［41-42］，通過采用逐層生長技術(shù)將MOFs 在織物上沉積，可以得到高質(zhì)量的MOFs 薄膜［43］，使織物表面盡可能負載更大密度的MOFs 材料［44］。但采用逐層生長法往往也會導(dǎo)致基底表面上的MOFs 涂層覆蓋不均勻、牢固性差，又會因多余的反應(yīng)液而形成異質(zhì)晶體，這種多晶性和不均勻性的現(xiàn)象會干擾材料的最終性能，導(dǎo)致不同批次之間的不一致性［43］。

為了增強MOFs 與織物基底的結(jié)合，可以選擇使用黏合劑、織物改性或者涂層整理。Zhao 課題組［45］以聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）為黏合劑將MOFs 涂覆在織物材料上，這種方法不僅可以控制負載在織物上MOFs 的數(shù)量，還可以應(yīng)用在不同織物基材上涂覆各種各樣的MOFs。該方法合成的復(fù)合材料不僅保留了織物的柔韌性，同時由于引入MOFs 而具有獨特的性能，其制備可以在短時間內(nèi)完成，實現(xiàn)快速生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)化生產(chǎn)實用價值。Rubin 等［46］對棉織物進行羧甲基化（carboxymethyl cotton fabric，CMCotton），以增加MOFs 生長的成核位點數(shù)量，隨后通過逐層浸漬工藝在織物表面合成均勻的CuBTC 膜，合成的材料含有均勻分布在每個羧甲基化纖維周圍的八面體MOFs 晶體，材料堅固而柔性，經(jīng)過15 個循環(huán)后，織物材料表面呈現(xiàn)出均勻的綠色，具有CuBTC的特性，但經(jīng)洗滌摩擦之后織物的顯色性能有所降低，歸因于水溶液中某些松散的MOFs 晶體會從織物上脫離。為了進一步增強MOFs 在織物表面的負載牢度，對制備的復(fù)合材料進行表面涂層處理不失為一種良好的選擇。Yang 等［47］取塊狀棉織物浸漬于含鈦異丙醇鹽的甲醇溶液中制備鈦基MOF（Ti-MOF）復(fù)合材料，簡稱 （Ti-MOFs）n@cotton 織物，n為沉積次數(shù)，Ti-MOF 在棉織物表面的層層沉積使得棉織物呈現(xiàn)黃色，最后采用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）進行涂層處理，由于PDMS 的完全透光性不僅使整理后的織物呈現(xiàn)出明亮的黃色，更是在磨損300 次后仍呈現(xiàn)黃色且賦予織物超疏水性能。此外，楊瑩瑩［48］還通過原位沉積法將沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67 沉積于棉織物后經(jīng)PDMS 涂層處理，無論摩擦還是水洗后棉織物表面仍然呈現(xiàn)出明亮的紫色，進一步證實了PDMS 涂層處理在MOFs 織物復(fù)合材料方面的實用性。

為了提高利用逐層生長法將MOFs 均勻沉積于紡織基材表面，可借助軋輥的壓力進行改善，熱壓逐層法對LBL 合成織物基MOFs 復(fù)合材料具有良好的輔助作用。Chen 等［12］利用卷對卷熱壓方法，配合逐層生長，在無紡布表面經(jīng)7 個循環(huán)后制備了ZIF-8 涂層以更高效率去除空氣污染物-顆粒物（particulate matter，PM）。同樣Jhinjer 等［49］利用軋輥間的相互擠壓去除織物表面多余的前驅(qū)體溶液，將羧甲基棉織物交替在兩種母液中填充、烘干、固化，值得一提的是工藝采用的有機前驅(qū)體溶液的摩爾濃度比金屬前驅(qū)體高4倍，有利于MOFs 晶體小而快速地生長。采用以上制備方式利用軋車浸軋的目的在于去除多余的前驅(qū)體溶液，有利于織物上前驅(qū)體溶液的均勻分布；固化過程有利于MOFs 晶體在織物表面生長，而不是在溶液中生長。該構(gòu)建方式促進MOFs 大面積覆蓋在棉織物的表面，且均勻性較好。

為了進一步探討逐層生長法對MOFs 負載于織物表面的影響，Abbasi 等［42］在超聲輻照條件下，將蠶絲纖維在二水合醋酸銅（Cu（OAc）2·2H2O）和均苯三甲酸（H3BTC）水溶液中交替浸漬，采用分子前驅(qū)體逐層生長的方法，在蠶絲纖維上生長了HKUST-1 納米結(jié)構(gòu)的致密涂層，并研究了pH、反應(yīng)時間、超聲輻照和浸漬順序?qū)OFs 納米結(jié)構(gòu)生長的影響。研究表明這些納米結(jié)構(gòu)的尺寸隨著連續(xù)浸漬步驟的減少而減小。為了進一步研究逐層生長法的影響因素，Zhang等［50］使用一個粗粒度模型作為溫度和反應(yīng)物濃度的函數(shù)來模擬HKUST-1 的逐層生長，進一步說明了織物與MOFs 配體中成核位點的構(gòu)效關(guān)系［43］。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物濃度會影響質(zhì)量沉積速率，但對生成的HKUST-1 薄膜結(jié)晶度的影響不太明顯。此外，在10~129 ℃的溫度范圍內(nèi)對薄膜表面粗糙度有影響，可以更好地控制表面粗糙度和薄膜厚度；而在129~182 ℃范圍內(nèi)，薄膜生長的特點是周期內(nèi)的質(zhì)量沉積速率更低，表面更粗糙；最后，當T>182 ℃時，薄膜生長速度較慢，但很平滑。最終得出為了獲得高結(jié)晶度，操作溫度在28 ℃左右比較合適。該模型有助于了解在不同條件下生長的MOFs 晶體的形態(tài)特征，并可用于預(yù)測和優(yōu)化溫度，以控制晶體質(zhì)量和產(chǎn)量，為今后以LBL 構(gòu)建復(fù)合材料的工藝優(yōu)化提供了思路。

1.3 噴涂打印法

目前在制備織物基MOFs 復(fù)合材料方面，噴墨打印、聚焦離子束（focused ion beam，F(xiàn)IB）等是一種可以在毫米至微米尺寸內(nèi)對MOFs 幾何形狀進行精確圖案化的普遍適用方法。

1.3.1 噴墨打印法

噴墨打印是一種非接觸式、添加式圖案化方法，它能夠高效地將納米材料直接打印到所需的基材上［51］。與許多復(fù)雜的處理方法相比，噴墨打印是一種簡單且低成本的處理方法，同時也提高了設(shè)備的成本效益。

以噴墨打印法制備織物基MOFs 復(fù)合材料，將前驅(qū)體溶液作為油墨，利用噴嘴將MOFs 沉積在紡織品表面，其最主要的優(yōu)勢在于靈活可控。2013 年，Zhuang 等［23］以二甲基亞砜為前驅(qū)體溶液，以乙醇和乙二醇為溶劑組合成新型油墨體系，通過對設(shè)計的花型進行多次循環(huán)印刷、干燥來簡單控制SURMOF 的密度和厚度，成功將HKUST-1 繪制成所需的圖案，如圖1 所示，可以發(fā)現(xiàn)噴墨過程不僅能夠獲得大量而復(fù)雜的SURMOF，也可以得到具有顏色梯度的SURMOF（例如，從黑色到灰色，見圖1（b））。金屬有機框架材料的噴墨印刷使得該類材料有機會呈現(xiàn)各種大面積的圖案，具有高分辨率，可以做到漸變或陰影的形式。

圖1 以噴墨打印法用HKUST-1 繪制的圖案［23］（a）HKUST-1 油墨溶液；（b）聚酯箔上繪制各種梯度楔形圖案；（c）大面積圖案的適用性，以“維納斯”圖案為例（插圖顯示了原始圖像）；（d）成品分辨率表征（印刷兩次）Fig.1 HKUST-1 pattern drawn by inkjet printing method［23］（a）HKUST-1 ink solution；（b）various patterns，letters，and a gradient wedge printed onto PET foil；（c）to demonstrate the applicability for large area patterning，Botticelli’s “Venus”was printed in HKUST-1 （the inset shows the original image）；（d）to demonstrate the resolution of the method，a line array （printed by 2 cycles） was printed

此外，噴涂機在制備織物基MOFs 復(fù)合材料方面也具有重要的應(yīng)用。Zhao 等［52］提出了一種簡單的噴霧沉積和后穩(wěn)定技術(shù)以精確地在多孔襯底上制備不同MOFs 致密薄膜，即采用UC330 超聲精密噴涂機將氨化鋯基MOF（UiO-66-NH2）分散溶液與稀釋后的ZIF-L 溶液分別噴涂在納米纖維基板膜上制備了UiO-66-NH2膜和ZIF-L 膜，操作過程中選擇合適的掃描次數(shù)，獲得薄且保持高通量的功能表面層，最后用靜電紡絲機噴涂三甲基化殼聚糖溶液，有助于將基材表面的MOFs 顆粒覆蓋并緊緊固定在基板上。無論是噴墨打印還是噴涂機都可將MOFs 應(yīng)用于織物表面設(shè)計特定的圖案，且在基底表面覆蓋均勻性較好。

1.3.2 聚焦離子束法

聚焦離子束（FIB）是目前用于書寫納米級MOFs的一種方法。Bo 等［53］利用聚焦離子束實現(xiàn)了ZIF-8復(fù)雜圖案的書寫，研究表明：可用前驅(qū)體溶液處理織物，利用設(shè)備將另一種前驅(qū)體溶劑書寫在其表面，從而獲得MOF 圖案。這種簡便的MOF 前驅(qū)體寫入方法為設(shè)計基于MOF 書寫的設(shè)備提供了新的機會，其應(yīng)用范圍可從微流體擴大到可再生能源系統(tǒng)［54］。

聚焦離子束使用過程中，不均勻的離子束輪廓和材料的重新沉積往往會破壞銑削區(qū)域附近的表面形態(tài)并降低納米級圖案轉(zhuǎn)移的保真度，從而限制了該技術(shù)的普適性。Kannegulla 等［55］提出了一種金屬輔助聚焦離子束（metal assisted focused ion beam，MAFIB）工藝，即犧牲鋁層來保護工作材料。MAFIB 被成功證明可以在不同類型的基板上直接創(chuàng)建具有高保真度和重現(xiàn)性的納米圖案。

借助以上方法，選擇功能油墨材料，如鑭系MOFs（Ln-MOFs）［15］，可以很容易地獲得發(fā)光圖案，且具有可調(diào)性和功能性，已被研究人員成功地與現(xiàn)代噴墨打印技術(shù)集成，解鎖其在安全油墨制備和信息加密解密領(lǐng)域的前景適用性，有望在未來推出可商業(yè)化的產(chǎn)品。

隨著織物基MOFs 復(fù)合材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)不同制備方式各有優(yōu)勢，如表1 所示。因此，不同的應(yīng)用場合選擇不同的制備方式至關(guān)重要。如若選擇逐層生長法就要忽略MOFs 晶體的小尺寸，想要得到形貌優(yōu)異的單晶體則可選擇溶劑熱法?？傊岣進OFs復(fù)合材料在不同環(huán)境下的普適性仍是制備過程中需要解決的問題［56］。

表1 制備方式對比Table 1 Comparison of preparation methods

2 織物基MOFs 復(fù)合材料的應(yīng)用性能

2.1 超疏水自清潔材料

目前關(guān)于MOFs 疏水主要報道了兩種方法：（1）在有機配體中使用含烷基或氟官能團的疏水物質(zhì)來創(chuàng)建多孔疏水MOFs；（2）MOFs 與其他疏水材料復(fù)合。

MOFs 與織物結(jié)合可以增加織物的干燥度、清潔度，減少細菌生長。在各種水穩(wěn)定好的MOFs 材料中， Zr-MOF 材料由于具有較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性而得到了廣泛的研究。其中，Dalapati 等［32］將超疏水性的SH-UiO-66 MOF 在棉纖維上原位涂層，制備出超疏水性MOF@cotton 復(fù)合材料。MOF 包覆的棉纖維復(fù)合材料（SH-UiO-66@CFs）具有良好的疏水性能，其水接觸角（water contact angle，WCA）達到163°，滯后接觸角（contact angle hysteresis，CAH）為4°，柔性超疏水SH-UiO-66@CFs 在室溫下對重油和輕油均有超過2500%（質(zhì)量分數(shù)）的吸油性能，證實該材料在油水分離中具有良好的應(yīng)用前景。

為了進一步增加織物的超疏水性能，Yang 等［29］在室溫下利用溶劑熱法將ZIF-8 原位生長在棉纖維上，然后用 PDMS 處理，制備出超疏水棉織物，并對其潤濕性及自潔性能進行表征。為了考察其自潔能力，選擇酸性紅色粉末作為污染物，分散在棉/ZIF-8@PDMS織物表面，水滴在其表面落下后，很容易從超疏水表面滾落，帶走酸性紅色粉末。經(jīng)5 次洗滌循環(huán)后，織物仍保持其疏水能力，WCA 在140°以上。同時，在300次摩擦循環(huán)后，棉織物仍然保持超疏水性，且紅色水滴在嚴重磨損區(qū)域依然保持球形，具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，這一結(jié)果證實棉/ZIF-8@PDMS 織物具有良好的自潔性能，對各種油和有機溶劑具有高效油水分離能力。因此，MOFs 材料的粗糙度與PDMS 涂層的聯(lián)合使用增加了織物表面粗糙度，為構(gòu)建多功能紡織品提供思路。

利用MOF 的多功能，織物基MOFs 復(fù)合材料在生物醫(yī)用繃帶或防護服方面具有較大潛力，尤其是在潮濕的工作環(huán)境中，即超疏水MOF/織物是制備自清潔表面的理想候選材料，若想進一步實際應(yīng)用，在舒適性方面需要多加考慮，例如透氣透濕性、彎曲性等，但并不掩蓋材料本身的優(yōu)點。

2.2 抗菌與防紫外性能

隨著金屬納米材料的出現(xiàn)，具有抗菌性能的小分子或金屬離子的釋放為開發(fā)抗菌材料提供了前景。與其他納米材料相比，MOFs 所具有的孔隙率使其復(fù)合系統(tǒng)具有獨特的性能，有效地增加了生物介質(zhì)與細胞的相互作用，破壞細菌細胞膜。Lis 等［57］將HKUST-1 原位生長于羊毛織物制備抗菌復(fù)合材料（HKUST-1@wool），對未經(jīng)處理和處理的羊毛織物在洗滌前后進行了抗菌活性測試，結(jié)果顯示，HKUST-1@wool 材料完全抑制了微生物，盡管洗滌后對微生物生長的抑制程度略有下降，但抑制作用很明顯，24 h后抑制率為99.97%，處理48 h 后達到99.99%。證實HKUST-1@wool 在合成48 h 后對大腸桿菌仍具有較好的抗菌性能。此外，Yang 等［29］制備的棉織物/ZIF-8@PDMS 復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌的抑菌活性為100%，經(jīng)過5 次洗滌循環(huán)后，該織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的去除率保持在99%和95%，且經(jīng)300次摩擦循環(huán)后，去除率仍保持在99%和98%。這表明ZIF-8@cotton 織物具有持久的抗菌活性。MOF 抗菌性能優(yōu)異離不開MOF 中金屬離子與細胞膜蛋白的相互作用［22］，即金屬離子破壞了細菌結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致細胞內(nèi)化，與細胞內(nèi)微生物相互作用而扼制細菌。

對戶外工作人員來說，具有防紫外輻射（UVR）性能的防護紡織品是保護皮膚免受多種疾病侵害的重要材料。金屬有機框架材料中的金屬離子對紫外光具有較強的阻隔能力。Emam 等［58］制備拉瓦希爾骨架系列材料（materials of institute Lavoisier frameworks，MIL-MOFs）與棉織物、蠶絲復(fù)合材料，MIL-MOFs 直接改性后，天然紡織品表現(xiàn)出良好的UVR 防護性能，完全阻斷了UVR，紫外線防護因子（UPF）與MILMOFs 和金屬含量成線性關(guān)系，5 次洗滌后，MILMOFs 釋放率為38.5%~41.0%，UPF 范圍在26.7~36.2，紫外線阻擋性能良好。為進一步探索復(fù)合材料的抗紫外性能，Yang 等［29］發(fā)現(xiàn)ZIF-8 和ZIF-L 涂層棉織物的UPF 值均在50 以上，具有良好的防紫外線性能。相關(guān)研究也為采用不同MOFs 材料對天然/合成紡織品進行改性以獲得保護性紡織品開辟了新的研究途徑，促進織物基MOFs 復(fù)合材料的多棲發(fā)展。

MOFs 復(fù)合系統(tǒng)的合成會因操作條件的微調(diào)而獲得不同大小和形狀的晶體，可以控制實驗條件以實現(xiàn)材料物理化學(xué)性質(zhì)的可控性，且更大的比表面積更有利于提升復(fù)合材料的抗菌效果，因此，織物負載MOFs是獲得抗菌活性及防紫外性能的優(yōu)秀候選材料。

2.3 環(huán)境凈化材料

2.3.1 水處理

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，有機磷農(nóng)藥（organophosphorus pesticide，OP）通過抑制害蟲體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性來防治多種農(nóng)作物害蟲，用量較大。當OP 噴灑在農(nóng)作物或土壤上時，它會殘留在水果和蔬菜中，然后釋放到水中威脅人類健康。Abdelhameed 等［59］采用溶劑熱一鍋法制備了CuBTC@Cotton 復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了CuBTC@Cotton 復(fù)合材料對有機磷殺蟲劑乙硫磷的吸附，其最大吸附量達到182 mg/g，對硫的去除率超過97%，且CuBTC@Cotton 復(fù)合材料非常穩(wěn)定，使用簡單的有機溶劑即可容易再次回收利用。經(jīng)過5 次循環(huán)，CuBTC@Cotton 復(fù)合材料仍然保持較高的吸附效率（超過85%）。研究證實了CuBTC@Cotton 復(fù)合材料是一種可以有效去除水中硫代殺蟲劑的材料，也表現(xiàn)出織物基MOFs 復(fù)合材料的循環(huán)可利用性。此外，織物基MOFs 復(fù)合材料在吸附染料廢水方面也具有較大突破，Liu 等［60］設(shè)計的陽離子型鎘基MOF（Cd-MOF）對染料分子具有明顯的選擇吸附效果，吸附染液后的 Cd-MOF 由淡黃色變?yōu)榉奂t色、黃色和紫色，說明染料分子被包裹在Cd-MOF 的通道中進行吸附。陰離子型染料被有效吸附，與Cd-MOF 結(jié)合形成彩色的淡黃色晶體，而陽離子型染料和中性染料沒有吸附，表明MOFs 復(fù)合材料的可設(shè)計調(diào)節(jié)性在不同領(lǐng)域得到應(yīng)用。

此外，萘酚作為一種離子化的芳香族化合物，比苯酚具有更強的反應(yīng)性，對水生生物和人體具有極強的毒性［61］。為了有效地去除廢水中的2-萘酚，Abdelhameed 等［62］制備了一種易于應(yīng)用的咪唑沸石骨架ZIFs 與羊毛織物的復(fù)合材料。由于ZIFs 在羊毛織物中的摻入，使吸附反應(yīng)提高了2 倍。在48 h 的接觸時間內(nèi)，復(fù)合材料對2-萘酚的吸附量從172.0 mg/g 增加到338.3~356.0 mg/g。另外，循環(huán)4 次后，復(fù)合材料的吸附量僅降低了8%~9%，具有良好的穩(wěn)定性，表明MOFs 的吸附性極好，與織物結(jié)合后提高了吸附性能，且有利于提高MOFs 的可回收性。

2.3.2 有害氣體處理

顆粒物、氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物和其他有毒揮發(fā)性有機化合物是空氣污染的主要物質(zhì)［63］。為了減少污染物對人體的侵害，研究者嘗試利用MOFs的吸附特性對污染物進行吸附去除。Jhinjer 等［49］在羧甲基化棉上原位生長ZIF-8 和ZIF-67 對棉織物進行功能化改性，ZIF 功能化后織物具有較高的比表面積，并被明顯觀察到其可以吸附高濃度的有機污染物，如空氣中的苯胺、苯和苯乙烯，最大吸附量分別達到19.89，24.88 mg/g 和11.16 mg/g，可重復(fù)使用而不降低其吸附能力。

此外，MOFs 功能化織物也可用作窗簾、室內(nèi)裝飾等紡織品重復(fù)使用來吸附裝修房內(nèi)甲醛，替代傳統(tǒng)吸附劑的使用。例如Yang 等［29］對棉織物進行了氨基改性以引入更多的結(jié)合位點來改善ZIF-L 晶體的成核，隨后通過簡單的原位生長方法在棉織物表面覆蓋ZIF-L 涂層，測試了其對室內(nèi)甲醛的吸附能力，ZIF-L涂層的平衡吸附量比CF@ZIF-8 提高了20.01%，且1 m3的CF-NH2@ZIF-L 布料符合凈化1 m3空間甲醛的標準。

MOFs 功能化織物在本質(zhì)上具有較高的耐用性［64］和可重復(fù)使用性，其出色的吸附能力不僅可以從水環(huán)境中吸附有害物質(zhì)，還可以在空氣中快速高效吸附有害芳香毒素等。這類方法簡便、快速、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，但不可避免地是要解決大規(guī)模生產(chǎn)的問題，實現(xiàn)紡織品大面積有效負載MOF。

2.4 自消毒紡織品

自消毒紡織品在醫(yī)療保健領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。特別是在病原體集中的醫(yī)院、醫(yī)療機構(gòu)，必備的自消毒紡織品可以有效阻斷病原體的傳播，甚至可以瞬間殺死病原體。對患者來說，使用自消毒的紡織品可以防止傷口成為繼發(fā)感染的部位，而且還可以減少因免疫系統(tǒng)較弱而被病原體感染的風險。

在眾多的自消毒紡織品中，光動力滅活技術(shù)的引入帶來希望［65］。Nie 等［66］基于復(fù)合光動力/光熱效應(yīng)，將顏色變化作為溫度指標，通過在棉織物上原位生長孔-通道式骨架系列材料（pocket-channel frameworks，PCNs）PCN-224 并電噴涂Ti3C2MXene（一種新型二維層狀過渡金屬碳化物）納米材料和絲印熱變色染料，制備了一種智能光熱變色自消毒紡織品。其抗菌滅活結(jié)果顯示30 min 內(nèi)革蘭氏陰性（大腸桿菌）和革蘭氏陽性（金黃色葡萄球菌）細菌的滅活率高達99.9999%。光驅(qū)動的單線態(tài)氧和熱量是細菌滅活的主要原因?？椢锊粌H在手持近紅外激光（λ=780 nm）下表現(xiàn)出光熱效應(yīng)，而且在可見Xe 燈（λ=420 nm）照明下也表現(xiàn)出光熱效應(yīng)。在Xe 燈照射下，當溫度超過45 ℃時，面料（S-CF@PCN0.08）的顏色完全由深綠色變成深紅色。此外，在780 nm 激光下，光熱變色效應(yīng)僅需要1 s 即可完成。該智能光熱變色自消毒紡織品為通過顏色變化及時反饋溫度信號提供了新的思路，同時也為自消毒紡織品的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

目前納米材料功能化棉織物已在智能紡織品、病毒檢測等領(lǐng)域嶄露頭角，盡管在催化解毒領(lǐng)域的應(yīng)用還沒有得到廣泛的研究，但未來隨著研究人員的不懈努力將會獲得更大的收獲。

3 結(jié)束語

本文對織物基金屬有機框架復(fù)合材料（MOFs@Textile）的制備及應(yīng)用性能作了詳盡介紹，織物基MOFs復(fù)合材料結(jié)合二者優(yōu)勢，相輔相成，既可以發(fā)揮MOFs的功能特性，又可以保證織物的柔性，賦予織物多功能。此外，織物基MOFs 復(fù)合材料解決了MOFs 粉末不利于實際應(yīng)用的難題，減少了MOFs 的浪費，提高了MOFs 的商用價值。

基于織物基MOFs 復(fù)合材料豐富的活性功能、靈活可控的納米結(jié)構(gòu)以及超強的力學(xué)穩(wěn)定性，研究者們不斷探究該MOFs@Textile 復(fù)合材料的多種應(yīng)用，包括環(huán)境凈化、超疏水自清潔表面、智能紡織品、抗菌、防紫外等。但該類材料的探索目前也是停留在現(xiàn)階段，并未做到系統(tǒng)的開發(fā)研究，其更多的一體化功能有待開發(fā)，它應(yīng)該像石墨烯等材料擁有更廣的應(yīng)用范圍，并陸續(xù)做到工業(yè)化生產(chǎn)，推動科技進步。

織物基MOFs 復(fù)合材料的未來發(fā)展可從以下方面進行深入研究：（1）目前織物基MOFs 復(fù)合材料的合成參數(shù)，如溫度、pH 值、金屬配體比例、濃度和溶劑等優(yōu)化操作條件仍然是MOFs 可控生長的關(guān)鍵因素，面臨著挑戰(zhàn)；尤其目前MOFs 的負載量普遍通過熱重分析與恒重稱量進行定量，定量方面的問題需要進一步優(yōu)化；在提高牢固性方面，黏合劑的使用為二者的結(jié)合提供了契機，其中黏合劑、MOFs 與織物之間的關(guān)聯(lián)，即復(fù)合機理尚需深入研究；探討?zhàn)ず蟿┦欠裼惺褂脙r值，系統(tǒng)研究歸納關(guān)于增強織物與MOFs 結(jié)合的最佳方式；（2）織物基MOFs 復(fù)合材料在抗菌分解病毒領(lǐng)域的研究大幅增加，新冠病毒的流行，無疑使人們注意到來自微生物世界的潛在危險，抗菌藥物甚至抗病毒制劑受到越來越多的關(guān)注，可進一步探索該領(lǐng)域，以期在紫外線以及可見輻射的作用下也能發(fā)揮抗菌作用，對微生物產(chǎn)生氧化應(yīng)激，提高材料的穩(wěn)定性和生物相容性；（3）開發(fā)新的合成路線，如納米MOFs或MOFs 納米復(fù)合材料，以擴大可能的應(yīng)用領(lǐng)域，此外，如逐層沉積法，在不久的將來可能更適用于開發(fā)在不同技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的多功能復(fù)合材料，但其結(jié)合力以及均勻性需要進一步提高；另外，不斷完善現(xiàn)有技術(shù)，在現(xiàn)實情況下努力實現(xiàn)商品化、產(chǎn)業(yè)化。希望越來越多的研究人員致力于更加優(yōu)異紡織品的開發(fā)，促進MOFs 的商業(yè)化，帶動紡織行業(yè)的新興發(fā)展。