NiTi 形狀記憶合金的功能特性及其應用發(fā)展

楊 超，廖雨欣，盧海洲，2，顏 安，蔡濰鍶，李鵬旭

（1 華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640；2 廣東技術(shù)師范大學 機電學院， 廣州 510665）

智能材料是可對光、熱、電等外部刺激做出感應和自適應的材料，形狀記憶合金（shape memory alloys， SMAs）屬于典型的金屬智能材料［1］。以NiTi 為典型代表的SMAs 從發(fā)現(xiàn)至今已有近百年的歷史，早在1932 年瑞典科學家Olande［2］首次在AuCd 合金中觀察到了馬氏體隨溫度消長的現(xiàn)象。1962 年，Buehler等［3］揭示了NiTi SMAs 中的“記憶”行為，即形狀記憶效應，此后，NiTi SMAs 的商業(yè)化應用逐步得到重視和發(fā)展。1984 年，Nakano 等［4］開發(fā)出以NiTi SMAs 為人造肌肉的工業(yè)手，實現(xiàn)人造手的輕量化和多關(guān)節(jié)驅(qū)動的靈活性；1996 年，研究者利用NiTi SMAs 的超彈性，采用NiTi SMAs和鋼筋混合的結(jié)構(gòu)，修復了由于地震遭到破壞的意大利圣喬治教堂［5］。

NiTi SMAs 作為迄今商業(yè)化最成功的金屬智能材料之一［6］，是領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。與其他SMAs 相比，NiTi SMAs 不僅具有形狀記憶效應（shape memory effect，SME）、超彈性（superelasticity， SE）和良好的生物相容性（biocompatibility），還具有高阻尼、耐磨性、抗腐蝕性和儲氫能力等優(yōu)點，目前在航空航天、生物醫(yī)療和建筑等行業(yè)已有廣泛應用。結(jié)構(gòu)智能化、輕量化是建筑、機械設備、醫(yī)療、能源等領(lǐng)域亙古不變的追求，NiTi SMAs 集智能感應與驅(qū)動于一體，結(jié)構(gòu)簡單、驅(qū)動力大，在上述領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿投嘣陌l(fā)展方向，因此，探究NiTi SMAs 的功能特性及其應用發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。本文總結(jié)了現(xiàn)有NiTi SMAs 的獨特功能特性及其典型應用，旨在為一體化開展NiTi SMAs 功能特性基礎(chǔ)研究及其智能功能結(jié)構(gòu)的設計開發(fā)提供參考，打通NiTi SMAs 功能特性研究-結(jié)構(gòu)設計-高效制備-應用拓展的全流程工藝路徑。最后，展望了NiTi SMAs 未來的重點研究方向與發(fā)展趨勢。

1 NiTi SMAs 的研究概況

20 世紀80 年代末，美國和日本科學家首次將智能概念引入材料和結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，并提出了智能材料結(jié)構(gòu)的新概念。德國航天研究中心也制定了與形狀記憶合金的智能結(jié)構(gòu)發(fā)展相關(guān)的ARES 計劃。同樣，我國也非常重視智能結(jié)構(gòu)的研究，把智能結(jié)構(gòu)及其應用作為國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863 計劃）項目課題，1991年國家自然科學基金委員會將智能結(jié)構(gòu)作為國家高新技術(shù)研究的重點。

NiTi SMAs 作為具有超彈性、形狀記憶效應、優(yōu)異生物相容性的智能材料，在現(xiàn)代新材料和新結(jié)構(gòu)的發(fā)展中扮演著重要角色。由于NiTi SMAs 的特殊功能特性，大量研究者采用不同工藝研發(fā)并制備出與NiTi SMAs 功能特性相關(guān)的智能結(jié)構(gòu)。以“NiTi SMAs”或“NiTi shape memory alloys”為研究主題，通過Web of Science 的數(shù)據(jù)庫進行檢索（1992 年1 月1 日至2022 年12 月30 日），獲得了6944 條相關(guān)的研究成果。對比發(fā)表綜述型論文共134 篇（占比1.93%），研究型論文6810 篇（占比98.07%）。圖1 給出了檢索論文的發(fā)表年度情況，分析可知在20 世紀90 年代初逐步出現(xiàn)NiTi SMAs 相關(guān)的研究論文，之后研究論文數(shù)量逐年遞增。2018~2022 五年期間，平均每年發(fā)表的論文高達384.8 篇，可見，近年來關(guān)于“NiTi SMAs”或“NiTi shape memory alloys”主題的研究發(fā)展迅速，成果涌現(xiàn)速度明顯提高，這為NiTi SMAs 的進一步工業(yè)化和商業(yè)化應用提供了理論和數(shù)據(jù)支撐。

圖1 以“NiTi SMAs”或“NiTi shape memory alloys”為主題的論文發(fā)表統(tǒng)計圖（插圖為綜述與研究型論文的數(shù)量與占比圖）Fig.1 Statistical results of articles based on “NiTi SMAs” or “NiTi shape memory alloys”（the inset shows the number and proportion of review and research articles）

圖2 根據(jù)上述6944 篇論文的主題和內(nèi)容，對NiTi SMAs 的功能特性及其應用進行了分類。由圖可知，NiTi SMAs 的應用研究重點聚焦于其功能特性（形狀記憶效應、超彈性、生物相容性和阻尼性能）的開發(fā)、使用，研究者和相關(guān)企業(yè)通過NiTi SMAs 的功能特點進行了結(jié)構(gòu)的設計與開發(fā)，在航空航天、生物醫(yī)療和建筑工業(yè)等領(lǐng)域得到了商業(yè)化應用。NiTi SMAs 的超彈性功能應用最為廣泛，已在醫(yī)療矯正和康復器械、建筑減震、先進軸承等場景實現(xiàn)應用［7-9］；形狀記憶效應功能在航空航天發(fā)動機換熱器、植入支架醫(yī)療器械等領(lǐng)域也被應用［10-11］；良好的生物相容性使其逐步在心臟瓣膜、骨科植入物等方面表現(xiàn)出應用前景［12-13］。

圖2 NiTi SMAs 的功能特性及應用領(lǐng)域Fig.2 Functional properties and application fields of NiTi SMAs

除上述主要功能特性外，部分工作對NiTi SMAs的阻尼性能與儲氫性能進行了探索性研究，NiTi SMAs 阻尼能力比傳統(tǒng)金屬材料高將近一個數(shù)量級，在建筑、橋梁、高速列車等需要減振降噪的領(lǐng)域備受關(guān)注［14-15］；而NiTi SMAs 儲氫性能的研究與發(fā)展，逐步成為清潔能源行業(yè)發(fā)展的關(guān)注熱點［16-17］。因此，研究者在進行NiTi SMAs 功能特性研究的同時，也關(guān)注著NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)的設計與應用開發(fā)，實現(xiàn)理論研究和產(chǎn)業(yè)應用的共同發(fā)展。

2 NiTi SMAs 的功能特性

2.1 NiTi SMAs 的超彈性

超彈性是NiTi SMAs 中奧氏體相（austenite，A）和退孿晶馬氏體（detwinned martensite，M）在應力作用下相互轉(zhuǎn)變表現(xiàn)出的獨特性能［18-19］。超彈性在宏觀上表現(xiàn)為NiTi SMAs 發(fā)生較大的變形仍能恢復原形狀，應變恢復可高達8%，遠大于常見金屬可恢復的彈性應變（0.2%）。圖3 為NiTi SMAs 的超彈性應力-應變響應圖。由圖3 可知，NiTi SMAs 處于超彈性狀態(tài)時，加載卸載過程合金的應力-應變曲線存在明顯的遲滯現(xiàn)象［20］，其導致NiTi SMAs 具有高的能量吸收能力和較大的變形恢復能力。因此，NiTi SMAs 在建筑與橋梁的加固、先進軸承和齒輪以及有變形量需求的醫(yī)療器件等領(lǐng)域應用廣泛。

圖3 NiTi SMAs 的超彈性應力-應變響應圖［18-19］Fig.3 Superelastic stress-strain diagram of NiTi SMAs［18-19］

穩(wěn)定的超彈性是實現(xiàn)NiTi SMAs 相關(guān)應用的重要前提條件，如何提高NiTi SMAs 的超彈性穩(wěn)定性是研究者關(guān)注的重點問題之一。圖4 是研究者們對NiTi SMAs 微觀結(jié)構(gòu)及其超彈性的研究結(jié)果。2013年，Zhang 等［21］對比研究了傳統(tǒng)鑄造和真空吸鑄Ni50.8Ti49.2（原子分數(shù)，下同）的微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和壓縮超彈性（圖4（a）~（c））。結(jié)果表明，傳統(tǒng)鑄造NiTi SMAs 的晶粒為帶狀；對于真空吸鑄制備的NiTi SMAs，由于負壓作用產(chǎn)生的吸力沖擊，在凝固過程會破壞大的枝晶并限制其生長，可以實現(xiàn)晶粒細化、沉淀相細化及其均勻分布，表現(xiàn)出更高的抗壓強度和超彈性形變恢復率。Saedi 等［22］通過對富鎳的Ni50.8Ti49.2低溫時效（350 ℃/18 h）形成穩(wěn)定的沉淀相，析出強化能夠增強基體提升塑性變形的臨界應力，抑制塑性變形產(chǎn)生，從而改善NiTi SMAs 的超彈性。富鎳的NiTi SMAs 時效處理時Ni 和Ti 原子相互擴散并形成小團簇，促進沉淀相的成核和生長，同時，沉淀相與基體保持共格關(guān)系，因此通過適當?shù)臒崽幚韥砜刂瞥恋硐嗟男纬珊头植?，可實現(xiàn)超彈性的調(diào)控。

圖4 NiTi SMAs 的典型超彈性研究結(jié)果（a）真空吸鑄原理圖；圖（a）對應的光學顯微鏡的微觀結(jié)構(gòu)圖像和晶粒尺寸分布（b）以及壓縮超彈性［21］（c）；（d）冷軋和激光表面退火原理圖；圖（d）對應的TEM 顯微鏡下的梯度結(jié)構(gòu)和不同深度的晶粒尺寸分布（e）以及線性超彈性［23］（f）；（g）選區(qū)激光熔化原理圖；圖（g）對應的EBSD 分析得到的IPF 圖和納米析出相結(jié)構(gòu)的TEM 顯微鏡圖像（h）以及拉伸超彈性［26］（i）Fig.4 Typical superelasticity results of NiTi SMAs（a）schematic diagram of vacuum suction casting；corresponding optical microscope image of microstructure and grain size distribution（b），and compression superelasticity［21］（c）；（d）schematic diagram of cold rolling and laser surface annealing；corresponding TEM micrographs of gradient-structured and grain size distribution at different depths（e），and linear superelasticity［23］（f）；（g）schematic diagram of selected laser melting；corresponding IPF map obtained by EBSD analysis and TEM micrograph of nanoprecipitation phase structure（h） and tensile superelasticity ［26］（i）

微觀組織的調(diào)控有利于實現(xiàn)合金超彈性的提升。2022 年，F(xiàn)ang 等［23］采用冷軋和激光表面退火的工藝（圖4（d））在Ni50.8Ti49.2中引入梯度結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)NiTi SMAs 可調(diào)控的力學行為和顯著增強的超彈性。圖4（e），（f）是梯度結(jié)構(gòu)Ni50.8Ti49.2在厚度方向上的微觀組織和晶粒尺寸變化及其拉伸超彈性對比圖。從圖中可知，由于激光表面退火的再結(jié)晶和晶粒生長，表層與中心的冷軋基體存在明顯的微觀組織區(qū)別，梯度結(jié)構(gòu)Ni50.8Ti49.2的晶粒尺寸由外到內(nèi)逐步減??；應力-應變曲線從具有大滯后和相變應變的常規(guī)平臺型超彈性轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂行蠛拖嘧儜兊慕€性超彈性，該結(jié)果表明：通過獲得具有梯度變化的微觀結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)NiTi SMAs 的超彈性性能的高效調(diào)控，這為開發(fā)高性能超彈性NiTi SMAs 提供了一個新的途徑。

由于NiTi 合金存在后續(xù)加工難度大、成本高等問題，故其增材制造工藝被逐步關(guān)注和發(fā)展。增材制造在成型復雜形狀NiTi SMAs 零件的同時，其非平衡的快速凝固過程和復雜的熱歷史為NiTi SMAs 的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能特性研究提供了新的可能［24］，對于選區(qū)激光熔化（selective laser melting，SLM）制備NiTi SMAs已有了較為系統(tǒng)的研究［25］。2021 年，Yang 等［26］對SLM制備的Ni50.4Ti49.6進行1000 ℃/1 h 固溶處理和350 ℃/1 h 時效處理（如圖4（g）所示），圖4（h），（i）是SLM NiTi SMAs 固溶和時效處理后的微觀組織和循環(huán)拉伸超彈性圖，可知時效后獲得了奧氏體基體共格的Ni4Ti3納米析出相（尺寸≈10 nm），隨加載次數(shù)增加，Ni50.4Ti49.6形成的位錯達到飽和，超彈性可恢復應變穩(wěn)定在2.31%；這歸因于Ni4Ti3納米析出相周圍的應力場有效抑制位錯和殘余馬氏體的積累，在一定程度上改善NiTi合金的功能特性，這為獲得高性能的NiTi SMAs，進一步促進其應用具有重要意義。Yang 等［27］還通過納米Ni 顆粒與Ni49.4Ti50.6球磨混合得到改性的Ni50.6Ti49.4粉末，改性的粉末在選區(qū)激光熔化過程中，激光反射率比未改性的粉末低7.8%，制備具有有序功能域的Ni49.4Ti50.6合金，其微觀組織中有Ni4Ti3納米析出相和小尺寸的Ti2Ni相，能有效抑制位錯形成和運動，在循環(huán)壓縮過程中表現(xiàn)出更穩(wěn)定的回復應變，該結(jié)果為選區(qū)激光熔化工藝調(diào)控NiTi SMAs 的微觀結(jié)構(gòu)提供了新的策略。

2.2 NiTi SMAs 的形狀記憶效應

NiTi SMAs 的形狀記憶效應是溫度激勵條件下奧氏體和馬氏體之間轉(zhuǎn)變的宏觀表現(xiàn)［18，28］。圖5（a）是NiTi SMAs 隨溫度變化發(fā)生形狀記憶效應的原理圖。由圖可知，NiTi SMAs 可以實現(xiàn)單向、雙向或多種狀態(tài)的形狀變化，其零件可表現(xiàn)出折疊、彎曲、扭曲、膨脹、收縮、表面卷曲等形狀變化。圖5（b）給出了NiTi SMAs 三類不同的形狀記憶效應［29］。（1）單程形狀記憶效應（one way shape memory effect，OWSME）。在TAf，馬氏體發(fā)生逆相變，低溫受力的變形部分可以完全恢復。但在隨后的冷卻和加熱中，NiTi SMAs 的形狀保持不變。（2）雙程形狀記憶效應（two way shape memory effect，TWSME）。在T

對于富鎳的NiTi SMAs 而言，熱處理和冷卻速率都會顯著影響其形狀記憶特性，經(jīng)過特殊的熱處理可以獲得超彈性穩(wěn)定和形狀記憶效應優(yōu)良的NiTi SMAs。Karaca 等［32］對鑄態(tài)的Ni54Ti46進行1000 ℃/4 h固溶處理和550 ℃/3 h 的時效處理，奧氏體基體中析出了透鏡狀、縱向長度為200~600 nm 的Ni4Ti3沉淀相，在不同壓縮應力的熱循環(huán)過程中經(jīng)時效處理的合金獲得了約1%的形狀記憶應變。Heller等［33］在不同溫度下對商用級別的Ni50.76Ti49.14進行定應變加載（12%）-卸載后加熱回復的實驗，約100 ℃下NiTi SMAs 為馬氏體，加載-卸載后加熱基本可以實現(xiàn)變形回復（不可回復應變僅0.4%），隨著溫度升高，不可回復應變升高，在170 ℃的測試條件下不可恢復應變高達7.1%，表明測試溫度對NiTi SMAs 形狀記憶效應影響顯著。這是因為形狀記憶效應是通過奧氏體和馬氏體之間相變實現(xiàn)的，隨著溫度升高，相變驅(qū)動力逐漸減小，導致形狀記憶效應減弱。此外，當溫度超過一定范圍時，相變將被完全抑制，無法產(chǎn)生形狀記憶效應。因此，在實際應用中，需要考慮NiTi SMAs 的使用溫度，以確保其形狀記憶效應能夠滿足特定的應用需求。

NiTi SMAs 相變過程中晶體缺陷的演變及其在相變過程中的作用是研究者重點關(guān)注的問題。殘余應變的積累、相變溫度的變化等會影響相變過程的穩(wěn)定性。2015 年，Bowers 等［30］對Ni49.9Ti50.1進行了熱循環(huán)和負載熱循環(huán)條件下的形狀記憶應變對比研究分析（圖6（a）），揭示了其在不同驅(qū)動條件下的微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。圖6（b），（c）表明無負載熱循環(huán)條件下，經(jīng)過100 次循環(huán)后，Ni49.9Ti50.1基體中馬氏體相仍表現(xiàn)出隨機排布，形狀記憶應變小于0.1%；在150 MPa 的負載熱循環(huán)中，其形狀記憶應變和殘余應變顯著增大，馬氏體沿著加載方向有明顯的取向，且隨著循環(huán)次數(shù)增多和位錯積累，馬氏體相變受到限制，奧氏體晶體取向發(fā)生局部轉(zhuǎn)動，在原始奧氏體相中有亞微米晶體的形成。該研究發(fā)現(xiàn)NiTi SMAs 負載熱循環(huán)相變過程奧氏體晶粒能夠細化，并提出了一種基于馬氏體相變晶體學理論的晶粒細化機理。

圖6 NiTi SMAs 的SME 典型結(jié)果（a）負載熱循環(huán)訓練示意圖；對應的TEM 顯微鏡下的馬氏體取向分布圖（b）和雙程記憶效應［30］（c）；（d）約束時效示意圖；對應的TEM 顯微鏡下的Ni4Ti3析出相取向分布圖（e）和雙程記憶效應［31］（f）；（g）選區(qū)激光熔化示意圖；對應的TEM 顯微鏡下的Ti2Ni 析出相分布圖（h）和形狀記憶效應［35］（i）Fig.6 Typical SME results of NiTi SMAs（a）schematic diagram of load thermal cycle training；corresponding TEM micrographs of martensite orientation distribution （b） and TWSME［30］（c）；（d）schematic diagram of constrained aging；corresponding TEM micrographs of Ni4Ti3 precipitation phase orientation distribution （e）and TWSME ［31］（f）；（g）schematic diagram of selected laser melting；corresponding TEM micrographs of Ti2Ni precipitation phase distribution （h） and SME ［35］（i）

NiTi SMAs 的TWSME 一般需要通過適當?shù)臒釞C械訓練工藝獲得。約束時效作為一種典型的熱機械訓練方法，可以通過產(chǎn)生具有優(yōu)先取向的Ni4Ti3析出相來獲得穩(wěn)定的TWSME。Zhang 等［31］對真空吸鑄后經(jīng)過固溶處理的Ni51Ti49條帶進行約束時效來優(yōu)化TWSME，圖6（d）~（f）給出了Ni51Ti49約束時效的示意圖、約束時效后的透射電鏡圖以及不同約束時效條件下TWSME 的可回復率。快速凝固的Ni51Ti49在經(jīng)過400 ℃/100 h 時效處理后，獲得了晶粒細小、基體取向性彌散分布的Ni4Ti3沉淀相（平均尺寸為131.4 nm），展現(xiàn)出最佳的TWSME，可回復率達到92.9%。為確保NiTi SMAs 優(yōu)異的TWSME 和高驅(qū)動溫度，單步約束時效工藝非常耗時。Zeng 等［34］開發(fā)了兩步約束時效來實現(xiàn)Ni51Ti49的TWSME（500 ℃/1 h+300 ℃/39 h），第一步高溫短時時效促進了納米級別的Ni4Ti3析出相快速生長，第二步的低溫長時時效降低了Ni 在基體中的固溶度，析出更多的Ni 原子，從而保證新的Ni4Ti3的形成和已有的Ni4Ti3析出相長大，觀察到具有明顯取向性且均勻分布的Ni4Ti3沉淀相（平均尺寸為149.1 nm），同時還表現(xiàn)出優(yōu)于單步時效的TWSME，可恢復率高達96.4%。通過兩步約束時效處理，NiTi SMAs 的TWSME 得到了明顯改善，并且提高了合金對溫度的敏感性，為其在執(zhí)行、感應、能量收集等領(lǐng)域的應用開辟了新的研究方向。

為調(diào)控增材制造NiTi SMAs 的形狀記憶效應，Yang 等［35］對SLM Ni49.4Ti50.6（制備方式如圖6（g）所示）進行多種熱處理（分別為500 ℃去應力退火、1000 ℃完全固溶退火和800 ℃中溫退火），結(jié)果表明熱處理可使打印態(tài)Ni49.4Ti50.6中晶界半連續(xù)針狀納米Ti2Ni 轉(zhuǎn)變?yōu)榛w中均勻分布的球狀沉淀相，如圖6（h）所示；圖6（i）是完全固溶退火的Ni49.4Ti50.6的形狀記憶性能（5.32%的可回復應變和98.2%的可回復率），良好的形狀記憶性能源于高密度的位錯、均勻的納米Ti2Ni 沉淀相和大量的界面有效阻礙了位錯的形成和運動。

NiTi SMAs 的TWSME 在智能驅(qū)動結(jié)構(gòu)和醫(yī)療領(lǐng)域的應用需求非常廣泛，因此備受研究者關(guān)注。選擇合適的訓練方法或約束時效條件，獲得足夠高的形狀可回復率、穩(wěn)定的相變循環(huán)和合適的相變溫度范圍，是實際應用過程中需要關(guān)注的重點。因而，在TWSME 功能特性研究過程中，還需從理論分析出發(fā)，建立起微觀結(jié)構(gòu)-訓練工藝/約束時效條件-TWSME 功能特性的映射關(guān)系，完善NiTi SMAs TWSME 的獲得工藝與內(nèi)在機理，保證NiTi SMAs 的使役可靠性。

2.3 NiTi SMAs 的生物相容性

NiTi SMAs 具有良好的生物相容性、細胞毒性小，加之獨特的熱機械性能（超彈性和形狀記憶效應），是一種理想的生物醫(yī)用材料［36］。但NiTi SMAs不具有抗菌能力，在作為植入物臨床應用中，會進行表面改性處理。Li 等［37］采用不同入射劑量的Ag 離子（圖7（a））對Ni50.9Ti49.1進行表面改性。表面粗糙度和抗菌性能對比研究表明（圖7（b），（c）），Ag 離子注入能夠提高NiTi SMAs 的抗菌性能。

圖7 NiTi SMAs 的生物相容性典型結(jié)果（a）金屬蒸氣真空弧示意圖；對應表面形貌AFM 圖（b）和抗菌性能對比［37］（c）；（d）放電等離子燒結(jié)示意圖；對應多孔結(jié)構(gòu)（e）和細胞黏附、增殖的光學顯微鏡圖像及掃描電子圖像 ［39］（f）；（i）選區(qū)激光熔化示意圖，對應的多孔結(jié)構(gòu)（h）和細胞黏附、增殖的掃描電子圖像［41］（i）Fig.7 Typical biocompatibility results of NiTi SMAs（a）schematic diagram of metal vapor vacuum arc；corresponding AFM map of surface morphology（b） and comparison of antimicrobial properties［37］（c）；（d）schematic diagram of spark plasma sintering；corresponding porous structure（e），and optical microscope image and SEM micrograph of cell adhesion and proliferation［39］（f）；（g）schematic diagram of selected laser melting；corresponding porous structure（h），and SEM micrographs of cell adhesion and proliferation ［41］（i）

致密NiTi SMAs 彈性模量為40~75 GPa，與其他金屬和合金（如純鈦、不銹鋼和Ti6Al4V）相比，NiTi的彈性模量更接近人體骨骼，因此NiTi 合金是骨科植入物的合適選擇［38］。相比于致密態(tài)，多孔結(jié)構(gòu)NiTi SMAs 具有輕量化，更適于生物體的營養(yǎng)物質(zhì)交換、人體組織生長等優(yōu)點，因而在醫(yī)療領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Αhang 等［39］通過放電等離子燒結(jié)（圖7（d））制備了徑向梯度的致密-多孔生物醫(yī)用Ni49.2Ti50.8（圖7（e）），該合金由中心致密部分和外部多孔結(jié)構(gòu)組成，孔隙分布均勻，表現(xiàn)出高強度和良好的超彈性；外部的多孔結(jié)構(gòu)有利于細胞組織向內(nèi)生長，在細胞毒性測試中未觀察到不良反應，細胞均勻地集中在合金周圍并實現(xiàn)增殖（圖7（f））。

相比鑄造和燒結(jié)等傳統(tǒng)的制備方式，增材制造的逐層建造模式可以高效制備定制化的多孔結(jié)構(gòu)。Tan等［40］通過粉末床熔化工藝參數(shù)優(yōu)化，成功制備了具有幾何完整性和化學穩(wěn)定性的多孔晶格結(jié)構(gòu)，為增材制造技術(shù)在生物醫(yī)療的應用提供了參考。Yang 等［41］采用選區(qū)激光熔化（selective laser melting， SLM）增材制造技術(shù)制備不同孔徑的多孔Ni50.4Ti49.6，探究孔徑對力學性能、回復應變以及細胞黏附和生長的影響（圖7（g），（h），（i））。研究結(jié)果表明，SLM 多孔NiTi SMAs的抗壓強度適合人體骨骼的強度要求，彈性模量低于大多數(shù)報道的其他工藝制備的多孔NiTi SMAs；SLM多孔NiTi SMAs 具有良好的體外生物相容性，其細胞黏附率和細胞形態(tài)與致密SLM NiTi SMAs 相當，這為多孔NiTi SMAs 在骨科植入物領(lǐng)域的應用提供了一定的指導。

從上述研究可知，NiTi SMAs 生物相容性研究主要圍繞如何使其醫(yī)療植入件具有更好的綜合性能展開，研究者通過改進制備工藝、表面改性和結(jié)構(gòu)設計與優(yōu)化等方式提升NiTi SMAs 的生物相容性和生物功能性。

3 NiTi SMAs 的應用及其發(fā)展趨勢

NiTi SMAs 具有獨特的功能特性，以及優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性和高阻尼性能，被廣泛應用于航空航天、生物醫(yī)療、土木建筑等領(lǐng)域。NiTi SMAs 的應用主要圍繞的功能特性是超彈性、形狀記憶效應和生物相容性，下面將具體介紹其相關(guān)應用及發(fā)展。

3.1 NiTi SMAs 的超彈性應用及其發(fā)展趨勢

NiTi SMAs 超彈性的應用范圍非常廣泛，表1［5，8，10，12-13，42-67］是對NiTi SMAs 超彈性的應用的總結(jié)。NiTi 遲滯可以吸收大量能量，故其在耗散振動能量方面遠優(yōu)于傳統(tǒng)的線性阻尼材料。將NiTi SMAs 引入建筑結(jié)構(gòu)中，可以使該結(jié)構(gòu)承載更大的開裂載荷，減少殘余變形，實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)的加固。因此，NiTi SMAs能夠用于建筑、橋梁等的加固、隔振和能量吸收等［68］。NiTi SMAs 在建筑結(jié)構(gòu)中的應用一般是以金屬絲的形狀進行嵌入應用，采用的制備工藝為冷拉伸。Deng等［42］使用帶有嵌入Ni44.93Ti55.07線（500 ℃熱處理）的小尺寸混凝土梁來研究不同數(shù)量NiTi SMAs 線對回復應力的影響，結(jié)果表明，NiTi SMAs 能夠顯著提高結(jié)構(gòu)件的形狀恢復和自我修復能力（圖8（a））。Saiidi等［44］采用NiTi SMAs 桿對鋼筋混凝土梁進行外部加固，循環(huán)載荷下結(jié)構(gòu)剛度提高、殘余位移減小，梁結(jié)構(gòu)的殘余應變比常規(guī)鋼筋小約81%。Kuang 等［45］研究了Ni45.72Ti54.28絲（?2 mm×500 mm）對梁性能的影響，結(jié)果表明，增加NiTi SMAs 絲可以提高梁的剛度和承載能力。Wang 等［43］研究了不同材料纖維增強混凝土的力學行為，發(fā)現(xiàn)NiTi 纖維（?0.75 mm×75 mm）可以提高混凝土的抗壓強度、熱裂強度、拉伸彈性模量和循環(huán)抗彎性能。圖8（b）是鋼纖維混凝土、NiTi 纖維混凝土（-SMAFRGPC）和PP 纖維混凝土（PPFRGPC）在加載循環(huán)中的自復位比對比圖。由圖可知NiTi 纖維混凝土在加載循環(huán)中具有最大的自復位比。由于NiTi 纖維的高拉伸強度和超彈性，NiTi 纖維混凝土具有較高的裂紋閉合和復位能力。Varela 等［46］通過可持續(xù)使用橋梁基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的拆解/解構(gòu)設計（圖8（c）），將完全退火的超彈性Ni51.14Ti48.86棒（尺寸為?12.57 mm× 305 mm，SAES 智能材料公司提供）置于塑料鉸鏈內(nèi)，該結(jié)構(gòu)發(fā)揮自定心和能量耗散的功能，并提供一定的可彎曲量，可以回收材料和促進元件再利用，降低維修成本。

表1 NiTi SMAs 關(guān)于超彈性的應用Table 1 Applications of superelasticity about NiTi SMAs

圖8 NiTi SMAs 的超彈性典型應用（a）嵌入NiTi SMAs 線的混凝土梁［42］；（b）鋼纖維混凝土、NiTi-SMA 纖維混凝土和PP 纖維混凝土在加載循環(huán)中的自復位比對比 ［43］；（c）含NiTi SMAs 棒的橋梁柱體［46］；（d）Ni55.03Ti44.97 襯圈和Si3N4軸承球的混合軸承 ［48］；（e）星載低溫冷卻器微振動隔離器的機械結(jié)構(gòu)（左）和超彈性NiTi SMAs 網(wǎng)狀墊圈（右）［50］Fig.8 Typical applications of the superelasticity of NiTi SMAs（a）concrete beam embedded by SMAs wires［42］；（b）comparison of the re-centering ratio of SFRGPC，NiTi-SMA FRGPC， PPFRG PC in the loading cycle ［43］；（c）bridge columns containing NiTi SMAs rods［46］；（d）hybrid bearing made with Ni55.03Ti44.97 SMAs races and Si3N4 bearing balls ［48］；（e）mechanical structure of the star-loaded cryocooler micro-vibration isolator （left） and superelastic NiTi SMAs mesh washer （right）［50］

智能驅(qū)動器是NiTi SMAs 超彈性的另一應用對象。目前，大多數(shù)SME 驅(qū)動裝置需要外部偏置機構(gòu)（如彈簧等），在冷卻時實現(xiàn)NiTi SMAs 的馬氏體相變［47］，而超彈性NiTi SMAs 是外部偏置結(jié)構(gòu)的理想替代品，可以獲得自偏置的驅(qū)動器。Ni 含量對NiTi SMAs 相變溫度影響顯著，Ni 含量每改變0.1%，相變溫度可能改變10 ℃［69］。基于此，Panton 等［70］采用激光處理來調(diào)控富鎳NiTi SMAs 不同區(qū)域的馬氏體相和奧氏體相的含量，激光加工的區(qū)域為驅(qū)動器部分，室溫下為馬氏體，未加工的原始部分作為內(nèi)部偏置結(jié)構(gòu)，室溫下為奧氏體，在驅(qū)動循環(huán)完成時實現(xiàn)馬氏體退孿。該研究開發(fā)的自偏置NiTi SMAs 原型在熱力循環(huán)中響應行為穩(wěn)定，積累的塑性應變小，且質(zhì)量、成本、結(jié)構(gòu)復雜性都有所降低，適于工業(yè)化應用。

軸承和齒輪的失效通常是由腐蝕、凹痕、磨粒磨損和疲勞等引起的，而NiTi SMAs 具有高硬度、良好耐磨性、低熱膨脹系數(shù)（優(yōu)于陶瓷軸承、不易熱失配）、高斷裂韌性等優(yōu)點［9］。DellaCorte 等［48-49］采用熱等靜壓制備的Ni55.03Ti44.97襯圈和Si3N4球替代蒸餾機組件的鈷合金軸承（圖8（d）），提高了軸承的硬度和耐腐蝕能力；其中Ni55.03Ti44.97具有的超彈性可以增加深溝球軸承的靜載荷裕度、提高彎曲負載能力和防震能力，同時，還減小了軸承尺寸，減少了設備質(zhì)量、功耗和成本。

另外，NiTi SMAs 也可用于航空航天關(guān)鍵設備。為了減弱低溫冷卻器在軌道上運行引起的微振動，提高傳統(tǒng)被動隔離系統(tǒng)在惡劣發(fā)射環(huán)境中的振動衰減性能，Kwon 等［50］采用NiTi SMAs 線壓制制備的網(wǎng)狀墊圈作為星載低溫冷卻器的微振動隔離器，保證了惡劣發(fā)射環(huán)境下的隔振性能，同時無需額外的保持-釋放機制即可有效減小發(fā)射振動。圖8（e）為星載低溫冷卻器微振動隔離器的機械結(jié)構(gòu)和超彈性NiTi SMAs網(wǎng)狀墊圈。為避免地外星球探測車車輪出現(xiàn)破損漏氣現(xiàn)象，NASA 于2017 年設計了“超彈性輪胎”［51］，該輪胎以超彈性NiTi SMAs 為材料編織而成，可在復雜地面環(huán)境下平穩(wěn)前進，輪胎受到較大沖擊后仍能恢復原形狀，在發(fā)生永久塑性變形之前能夠承受的變形比其他非充氣輪胎大一個數(shù)量級。

從上述研究和應用可知，NiTi SMAs 的超彈性應用范圍廣泛，無論是建筑、橋梁領(lǐng)域，還是機械結(jié)構(gòu)、航空航天方面，都有著巨大的應用場景。目前，超彈性NiTi SMAs 阻尼器在土木建筑的應用有一定的案例實現(xiàn)，但大多還是處于理論和實驗階段，這主要是由于NiTi SMAs 的制造成本較高、功能特性尚需提升，且在很多應用中還沒能實現(xiàn)主動的抗振控制。

3.2 NiTi SMAs 的形狀記憶效應應用及其發(fā)展趨勢

Song 等［9，71］提出智能鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的概念，將直徑約為0.38 mm 的NiTi SMAs 和鋯鈦酸鉛嵌入鋼筋混凝土中，通過電阻加熱NiTi SMAs，實時調(diào)整結(jié)構(gòu)振動頻率，用于健康監(jiān)測和自我修復?；谧詣雍桶胱詣涌刂颇繕?，McGavin 等［72］在五層鋼結(jié)構(gòu)中加入X 形的直徑為0.25 mm 的冷拉富鈦Ni49.93Ti50.07絲，通過電流作用將該結(jié)構(gòu)的固有頻率提高了32%。Li等［73］用電加熱Ni45.42Ti54.58束，使NiTi SMAs 達到特定的溫度，發(fā)生的形狀變化與產(chǎn)生的額外載荷匹配，從而增強混凝土橋梁。

圖9 （a）是智能太陽能主動遮陽簾在外界天氣變化時簾子變化的示意圖，Takeda 等［74］通過組合Ni49.82Ti50.18條帶（制備工藝為軋制，條帶尺寸為0.25 mm×5 mm×60 mm），耦合超彈性和形狀記憶效應，在沒有足夠陽光照射的情況下，NiTi SMAs 未受熱刺激，超彈性條帶的扭矩大于形狀記憶效應條帶，此時曲柄和杠桿在低位置，百葉窗打開，允許光線穿過；在陽光照射下，形狀記憶的NiTi SMAs 條帶被穿過透鏡的光線加熱，恢復至原始形狀（扁平狀），此時形狀記憶效應的回復扭矩大于超彈性扭矩，導致超彈性元件扭轉(zhuǎn)并存儲能量，曲柄和杠桿向上運動使百葉窗保持關(guān)閉狀態(tài)，防止陽光穿過。該應用證實了利用NiTi SMAs 的扭轉(zhuǎn)可以開發(fā)具有雙向旋轉(zhuǎn)驅(qū)動功能的執(zhí)行器。

圖9 NiTi SMAs 的SME 應用 （a）智能太陽能主動遮陽簾［74］；（b）可變形機翼［10］Fig.9 SME applications of NiTi SMAs （a）smart solar active sun blinds［74］；（b）morphing wings［10］

航空航天器采用NiTi SMAs 有利于降低系統(tǒng)的復雜性，實現(xiàn)輕量化，提高結(jié)構(gòu)緊湊性。飛機變形翼是NiTi SMAs 在航空領(lǐng)域的應用之一。Chen 等［10］設計的飛機變形翼由變形單元和一對NiTi 驅(qū)動器組成，變形單元由柔性的飛機蒙皮和蜂窩狀基體組成，驅(qū)動器包括一對受電加熱分別會產(chǎn)生壓縮和拉伸的NiTi SMA 導絲（冷拉伸），交替加熱NiTi 導絲，可以拉伸和壓縮變形單元，從而實現(xiàn)飛機機翼的變形控制，改變翼展（圖9（b））。以NiTi SMAs 為原料的集成驅(qū)動器擁有較高的可靠性和緊湊性，同時在刺激中可以實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)，確保每次形狀變化的精確性。另外，NiTi SMAs 彈簧成為具有致動功能的傳感器，可在特定溫度下致動閥門。

由于特別的形狀記憶效應，NiTi SMAs 在解決復雜工程問題方面具有顯著優(yōu)勢。雙程形狀記憶效應正逐步應用于自偏置形狀記憶合金驅(qū)動器。當前，NiTi SMAs 驅(qū)動器的可回復應變較小（約2%），且在熱循環(huán)中逐漸減小，穩(wěn)定性較差，尚不能滿足多循環(huán)和精確驅(qū)動的應用場景。未來需結(jié)合NiTi SMAs的微觀組織和結(jié)構(gòu)設計，進一步提升NiTi SMAs的變形可回復率、循環(huán)穩(wěn)定性、抗疲勞性能等形狀記憶性能。

3.3 NiTi SMAs 的生物相容性應用及其發(fā)展趨勢

目前，NiTi SMAs 已被廣泛應用于口腔正畸、矯正和康復器械、心腦等血管、非血管支架、骨折固定器和其他微創(chuàng)植入物等。表2［8，12-13，52-65，74］為NiTi SMAs在生物醫(yī)療領(lǐng)域的典型應用。

表2 NiTi SMAs 的生物醫(yī)療領(lǐng)域的典型應用Table 2 Typical biomedical applications of NiTi SMAs

NiTi SMAs 在牙科領(lǐng)域上的應用主要有NiTi 正畸絲［12，52］、牙髓銼刀［53］和牙周植入物［54］，相關(guān)應用的制備方法有冷拉拔、扭轉(zhuǎn)纏繞和增材制造。由于具有較大的超彈性應變恢復能力，Otsuka 等［11］采用 NiTi SMAs 作為牙齒正畸絲，其可在牙齒變形過程中持續(xù)提供正畸力，保證牙齒對齊?？紤]到美觀以及安全性，目前NiTi 正畸絲正朝著表面涂層和改性方向發(fā)展［52］。NiTi SMAs 在牙科的另一個應用則是采用扭轉(zhuǎn)纏繞的工藝制備的牙髓旋轉(zhuǎn)銼（圖10（a））［53］。NiTi SMAs 力學性能與人體骨骼相近，可以滿足人體骨科矯形和康復的要求，故在骨科方面的應用主要有假肢、矯正器和康復訓練設備［55］。Andrianesis 等［56］基于NiTi SMAs 的形狀記憶效應，選用Dynalloy 公司市售的“Flexinol”NiTi 絲，開發(fā)了一種低成本的五指假肢手，可以使上肢截肢者更舒適地進行基本的日常工作（圖10（b））。Garlock 等［59］開發(fā)了一種由NiTi SMAs為連接元件的關(guān)節(jié)融合固定裝置（圖10（c）），能在關(guān)節(jié)內(nèi)產(chǎn)生和施加壓力，促使關(guān)節(jié)連接處的兩塊骨頭相互靠近，產(chǎn)生支撐和運動的協(xié)同作用，同時緩解其他治療方式難以解決的關(guān)節(jié)疼痛感。

圖10 NiTi SMAs 典型生物醫(yī)療應用（a）NiTi 旋轉(zhuǎn)銼［53］；（b）真人手與NiTi SMAs 人造手的姿態(tài)比較［56］ ；（c）NiTi 關(guān)節(jié)融合固定裝置［59］；（d）NiTi 超彈性自膨脹擴張支架［13］；（e）胃內(nèi)窺鏡縫合的預彎曲NiTi 導絲和觸覺位置測量系統(tǒng)的示意圖［75］；（f）市售生物材料與松質(zhì)骨和皮質(zhì)骨的彈性模量對比［80］；（g）本課題組采用SLM 工藝打印的髖臼杯、新型跗骨竇以及脊椎融合器Fig.10 Typical biomedical applications of NiTi SMAs（a）NiTi rotary file［53］；（b）different postures of a real human hand vs the artificial NiTi SMAs hand［56］；（c）NiTi joint fusion fixation device［59］；（d）superelastic NiTi self-expanding stents［13］；（e）schematic view of the precurved NiTi guidewire for endoscopic suturing of stomach and an overview of the haptic position measurement system［75］；（f）comparison of elastic modulus of commercially available biomaterials with cancellous and cortical bone［80］；（g）acetabular cup， novel tarsal sinus and spinal fusion device prepared by SLM by our group

NiTi SMAs 的形狀記憶效應在醫(yī)療輸送導管中得到了很好的應用。NiTi SMAs 導管在低溫馬氏體相下折疊成較小形狀，當導管暴露于血液溫度（>Af）時，自動展開恢復其原始形狀（高溫奧氏體相）。同時，植入后NiTi SMAs 導管在人體內(nèi)表現(xiàn)出超彈性，可以在血管等存在周期性負載的區(qū)域內(nèi)提供大的抗塑性變形能力。因此，NiTi SMAs 在心臟瓣膜、覆蓋支架、主動脈支架移植物、腦動脈瘤血流分流器和心血管治療的擴張支架都有廣泛應用［12-13］，圖10（d）是NiTi 超彈性自膨脹擴張支架，通過激光切割NiTi 管材加工而成。Shayan 等［66］通過濺射沉積法制備了Ni51.7Ti48.3薄膜（80~200 μm），薄膜表面生成的氧化鈦層能進一步提高生物相容性，薄膜的超彈性保證植入裝置與血管壁的貼合性，可用于心臟瓣膜、顱內(nèi)動脈瘤的血液導流裝置（小口徑血管）；Ni51.7Ti48.3薄膜覆蓋的支架可以減少血管損傷、內(nèi)膜增生、血管再狹窄現(xiàn)象，并促進內(nèi)皮細胞生長。內(nèi)窺鏡導絲是NiTi SMAs最復雜的應用之一，NiTi SMAs 的使用可顯著提高內(nèi)窺鏡的靈活性和控制能力［74］。圖10（e）給出了用于胃內(nèi)窺鏡縫合的預彎曲NiTi 導絲的示意圖［75］。

致密NiTi SMAs 的彈性模量雖然低于傳統(tǒng)的生物醫(yī)用金屬（CP-Ti，Ti6Al4V 等）的彈性模量（80~120 GPa）［76］），但仍高于人體硬組織/骨骼的彈性模量（3.2~20 GPa［77］），故其致密植入物仍會導致“應力屏蔽”現(xiàn)象。多孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)為進一步降低植入物的彈性模量提供了可能，多孔 NiTi SMAs 具有與人體骨骼相當?shù)膹椥阅Ａ?，生物相容性良好，孔洞有利于體液營養(yǎng)成分傳輸，使得植入后愈合效果更好，另外，多孔NiTi SMAs 具有質(zhì)量輕、比表面積大等優(yōu)點，是骨科植入物的理想原材料，被廣泛關(guān)注與研究［78-79］。

Aihara 等［80］采用燃燒合成法制備出多孔等原子比NiTi 合金骨架，其孔徑約235 μm、孔隙率64%，與松質(zhì)骨相當（松質(zhì)骨孔徑200~300 μm，孔隙率45.3%~69.8%［81］），表現(xiàn)出各向異性的三維互連孔隙網(wǎng)絡，超過90%的孔向表面開放，適合骨向內(nèi)生長。圖10（f）中多孔NiTi 骨架表現(xiàn)出1 GPa 的彈性模量，精準位于松質(zhì)骨的剛度范圍（約1.15 GPa），表明NiTi 合金骨架適合作為松質(zhì)骨的替換植入物。圖10（g）是本課題組采用SLM 打印的NiTi SMAs 生物醫(yī)用多孔結(jié)構(gòu)植入件，從左至右分別是髖臼杯、新型跗骨竇以及脊椎融合器，這幾個醫(yī)用零件難以直接采用傳統(tǒng)的工藝制備，利用增材制造的逐層構(gòu)造模式則可以實現(xiàn)它們的近凈成形。Bormann 等［82］提出利用變化的SLM 工藝參數(shù)制備出局部具有不同超彈性的Ni50.89Ti48.81，得到預先設計好的各向異性組織結(jié)構(gòu)，從而為量身定制不同需求的NiTi SMAs 植入件提供了可能。

總的來說，NiTi SMAs 的超彈性和形狀記憶效應等功能特性使其在生物醫(yī)療領(lǐng)域應用廣泛，但仍存在著以下問題：（1）NiTi SMAs 中Ni 元素擴散到人體引起的Ni 過敏反應［83］；（2）進一步降低和調(diào)控NiTi SMAs 的彈性模量，以提高與人體不同器官的適配性；（3）定制化多種人體醫(yī)療器件，設計更合理完善的器械結(jié)構(gòu)。此外，對于植入人體器官、血管和非血管支架等醫(yī)療器件，進一步提高疲勞強度的同時須保證裝置的小型化。

4 NiTi SMAs 的阻尼性能和儲氫性能的研究探索

4.1 NiTi SMAs 的阻尼性能

阻尼反映了材料耗散機械振動能量的能力。常用高阻尼合金中，鎂合金輕質(zhì)高強，但耐蝕性差；鐵磁合金價格低廉、強度高，但易受磁場影響，應用場合受限；灰鑄鐵和鋅鋁合金減震性差、強度低，不適合高溫使用。相比較而言，NiTi SMAs 依靠界面運動的黏滯性吸能，具有高阻尼、高強韌、形變可恢復、循環(huán)變形能力好、減震抗噪、抗沖擊等優(yōu)異性能，應用前景非常廣闊［14-15］。NiTi SMAs 的阻尼性能比傳統(tǒng)金屬或合金高近一個數(shù)量級，在建筑、橋梁、高速列車領(lǐng)域上備受關(guān)注。與超彈性的大變形滯后實現(xiàn)能量耗散不同，NiTi SMAs 的高阻尼特性只在低溫馬氏體狀態(tài)或馬氏體相變過程中才表現(xiàn)出來（阻尼系數(shù)0.1 以上），這是因為馬氏體中存在大量的孿晶界面或馬氏體相變過程中存在的大量馬氏體-奧氏體相界面，界面的滯彈性運動可耗散大量的外部機械能。高溫奧氏體狀態(tài)沒有這種孿晶界面或相界面，位錯或空位密度也較低，其阻尼主要來源于晶格缺陷的動態(tài)消耗，因而奧氏體的阻尼系數(shù)只有約0.005。

Zhang 等［84］采用無壓燒結(jié)制備出雙峰孔隙Ni50.5Ti49.5泡沫，其變形、薄節(jié)點/壁中的位錯運動和應力誘導的馬氏體形成，在相變過程和奧氏體狀態(tài)下都表現(xiàn)出較高的阻尼性能，故該泡沫可作為低成本的高阻尼工程材料。NiTi SMAs 的阻尼性能與應變幅度、頻率、預應變和溫度有關(guān)。高阻尼效應依賴于溫度，僅在加熱/冷卻發(fā)生馬氏體相變的溫度范圍內(nèi)存在。因此，擴大馬氏體相變的溫度范圍是拓寬阻尼性能工作溫度窗口的有效途徑。開發(fā)具有功能梯度的NiTi SMAs 是一種擴大合金相變溫度區(qū)間的有效方法，Wang 等［85］基于SLM 增材制造工藝，采用兩組交替工藝參數(shù)，制備出結(jié)構(gòu)梯度的Ni50.6Ti49.4，奧氏體在冷卻過程中在較寬的溫度范圍內(nèi)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，可觀察到多個轉(zhuǎn)變峰；室溫下獲得由B2/B19?相交替組成的微觀結(jié)構(gòu)，在70 °C 的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高阻尼性能。

Villa 等［86］開發(fā)出不同形狀的阻尼器件，包括編織網(wǎng)狀（圖11（a））、波浪彈簧狀（圖11（b））和折疊條帶形（圖11（c））。目前，編織網(wǎng)阻尼器由Nix=50.8-51.0Ti100-x絲和鋼絲編織形成，具有輕量化、靈活配置等優(yōu)點，可以鑲嵌進不同的基體和紡織品中獲得所需的復合結(jié)構(gòu)，在設備中實現(xiàn)有效的集成。波浪彈簧阻尼器是傳統(tǒng)螺旋狀壓縮彈簧的替代品，具有剛度高、體積小、質(zhì)量輕和使用范圍大的優(yōu)勢，適用于小型設備；另外，還可根據(jù)所需結(jié)構(gòu)的行程進行多個彈簧堆疊，以確保在高應變下表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻尼特性。條帶形阻尼器的彎曲結(jié)構(gòu)也體現(xiàn)了良好的阻尼性能，在跌落實驗中也表現(xiàn)出較優(yōu)的抗沖擊能力。

圖11 不同形狀的NiTi SMAs 阻尼器［86］（a）編織網(wǎng)狀；（a）波浪彈簧形；（c）條帶折疊形Fig.11 Different types of NiTi SMAs damping parts［86］（a）woven mesh；（b）wave spring；（c）wave-shaped ribbons

阻尼器和執(zhí)行器一般應用在建筑、橋梁和機器設備的減振中，在設計和開發(fā)中必須考慮NiTi SMAs 的疲勞行為，以確保其長期使用和可靠性。通過調(diào)控熱機械加工工藝、噴丸或拋光表面處理工藝，改善NiTi SMAs 的微觀組織，可提高其疲勞壽命。

4.2 NiTi SMAs 的儲氫性能

能源是工業(yè)和社會發(fā)展的重要支柱，而氫作為一種新型的清潔能源，還未能廣泛商業(yè)化應用，主要的制約因素是氫能源的有效儲存和安全使用。目前，氫可以多種方式進行儲存，包括高壓氣態(tài)、液態(tài)、金屬氫化物、有機氫化物和物理化學吸附等。傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)和液態(tài)儲氫存在效率低和安全風險高等問題。因此，安全性高和環(huán)保的NiTi SMAs 儲氫材料受到研究人員的重視并展開了廣泛的研究。

Wulz 等［17］采用體積瓦格納法研究了FeTi，La-Nis，TiNi，TiPd 和TiMn 薄膜樣品的吸氫動力學，為理解儲氫材料的反應機理提供了有用信息。Schmidt等［87］將Ni50Ti50暴露于15 MPa 氫氣氣氛中來制備NiTi氫化物，合金中的氫原子屬于間隙固溶體，占據(jù)八面體間隙，在奧氏體高溫相中放熱溶解；當氫壓力高于4 MPa，可生成TiH 和TiNi3析出相。另外，Poinsignon等［88］研究了NiTi 基吸氫金屬電極在固態(tài)電池中的氫化物變化，發(fā)現(xiàn)TiNi 加氫生成TiNiH 是不可逆過程（TiNi+H→TiNiH），同時監(jiān)測到陰極充放電過程的氫化物可逆過程：TiNiH+0.2H?TiNiH1.2。

電化學充氫方法對于B2 相（奧氏體）的NiTi SMAs 的充氫效率影響不顯著，因此Fruchart 等［89］討論了不同相結(jié)構(gòu)的充氫/放氫性能，采用中子衍射技術(shù)分析了Ni51Ti49可逆相變的長程有序行為；在電化學方法/高壓H2環(huán)境，B2 NiTi SMAs 可成功發(fā)生氫化反應?？焖俅慊鸬腂2 型NiTi SMAs 含有R 相和Ti2Ni沉演，在NaOH 溶液中更容易實現(xiàn)電解充電，正常H2氣氛下反應的可逆電荷接近總電荷的60%，這歸因于R 相有足夠的間隙固溶H 原子，為氫化物的成核中心。因此，在進一步研究NiTi SMAs 的儲氫性能時，馬氏體相變前的微觀結(jié)構(gòu)對氫化反應的影響是關(guān)注的重點。

固態(tài)氫儲存通過金屬氫化物實現(xiàn)，具有更加豐富的運輸方式，如駁船和大型槽車等，因此在實際應用中有望實現(xiàn)多元化儲運體系。對于儲氫合金的技術(shù)發(fā)展，一方面是需要提高NiTi SMAs 等儲氫材料的技術(shù)成熟度，如提升質(zhì)量儲氫率和可逆性等；另一方面，盡管NiTi SMAs 體積儲氫密度較高，但儲氫系統(tǒng)中的加熱和冷卻需通過內(nèi)部換熱管道實現(xiàn)，換熱管道中的介質(zhì)流經(jīng)不同位置的熱交換將影響儲氫合金的反應速率，因此需要對吸放氫溫度、速度和循環(huán)等進行控制。優(yōu)化儲氫材料性能及儲氫系統(tǒng)的控制管理是科研工作者和企業(yè)的研發(fā)重點。

現(xiàn)有NiTi SMAs 儲氫的機理報告和應用相對較少，在NiTi SMAs 儲氫的研究上需要實現(xiàn)方法和測試的系統(tǒng)化。研究人員可以探索不同因素如溫度、壓力和合金成分對NiTi SMAs 吸氫和放氫性能的影響，利用現(xiàn)有的X 射線衍射、差示掃描量熱法、熱解吸光譜、壓力-成分-溫度測量等各種實驗技術(shù)來研究NiTi SMAs 的儲氫性能；還可以進行計算模擬和建模，以預測NiTi SMAs 在氫存儲應用中的行為。

5 NiTi SMAs 應用需重點關(guān)注和突破的問題

5.1 NiTi SMAs 的超彈性穩(wěn)定性有待提升

NiTi SMAs 的超彈性調(diào)控與增強是一個重要的研究方向。在這一研究領(lǐng)域中，已經(jīng)取得了較為全面的進展，但在實際應用過程中尚需進一步增強NiTi SMAs 的超彈性穩(wěn)定性，同時，現(xiàn)有理論還無法充分解釋NiTi SMAs 在各種負載條件下的超彈性行為。NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)超彈性的抗疲勞性能較差，導致超彈性循環(huán)過程中衰減較快，穩(wěn)定性較差，難以滿足NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)多循環(huán)和精確驅(qū)動的要求。因此，后續(xù)研究在開發(fā)更多NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)的同時，需重點關(guān)注NiTi SMAs 微觀結(jié)構(gòu)-性能的損傷機理研究，充分了解NiTi SMAs 在各種負載條件下的超彈性演變行為，實現(xiàn)NiTi SMAs 超彈性在微觀結(jié)構(gòu)與宏觀設計上的有效耦合，提高NiTi SMAs 的超彈性性能。具體而言，細化晶粒尺寸、沉淀相析出強化和織構(gòu)取向的調(diào)控等能夠作為增強NiTi SMAs 超彈性的有效路徑，能否將上述路徑耦合起來，獲得超彈性穩(wěn)定性優(yōu)異的NiTi SMAs 是研究者們需要重點關(guān)注的問題之一。此外，近年來，增材制造工藝快速發(fā)展，其快速熔化/凝固的非平衡過程以及工藝參數(shù)的可控性，為NiTi SMAs 的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的可能，同時，也使得制備復雜和個性化的NiTi SMAs 構(gòu)件成為可能，故增材制造NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)的研究和應用有待全面開展。

5.2 NiTi SMAs 雙程形狀記憶效應的獲得與控制

NiTi SMAs 基體中存在多種馬氏體變體，如何獲得特定取向的馬氏體變體及其內(nèi)在機制仍有待澄清。目前，研究者多通過循環(huán)或時效等訓練工藝，在基體中引入位錯、調(diào)控沉淀相析出行為，實現(xiàn)內(nèi)應力場匹配，進而獲得或控制NiTi SMAs 的雙程形狀記憶性能。除了微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，后續(xù)研究應關(guān)注通過結(jié)構(gòu)設計優(yōu)化，實現(xiàn)相同條件下，形狀記憶性能的放大，以彌補實際應用中變形回復量不足，進而擴大NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)的應用范圍?，F(xiàn)有研究中還未完全建立可靠、準確的本構(gòu)模型來預測NiTi SMAs 的雙程形狀記憶行為。NiTi SMAs 的非線性力學行為和相變過程中獨特的應變響應，使得建立準確的模型來預測雙程形狀記憶效應行為具有很大的挑戰(zhàn)性。針對NiTi SMAs 智能結(jié)構(gòu)的雙程形狀記憶效應獲得與控制，后續(xù)研究要進一步規(guī)范工藝流程，獲得更加穩(wěn)定的雙程形狀記憶效應，建立更加合理的本構(gòu)模型，為雙程形狀記憶效應的獲得提供理論指導。

5.3 NiTi SMAs 生物相容性的進一步改善

NiTi SMAs 在醫(yī)療應用中會出現(xiàn)Ni 離子釋放現(xiàn)象，表現(xiàn)出一定的細胞毒性，使患者產(chǎn)生過敏等不良反應，為進一步提高NiTi SMAs 的生物相容性，后續(xù)研究尚需關(guān)注NiTi SMAs 的表面改性，通過電化學干預方法改變NiTi SMAs 表面形貌和表層微觀結(jié)構(gòu)。從目前的醫(yī)療應用案例中可以發(fā)現(xiàn)，NiTi SMAs 醫(yī)療器件的幾何結(jié)構(gòu)較為復雜，傳統(tǒng)的制備方式工藝較為復雜，加工成本較高。近年來，增材制造技術(shù)正在逐步實現(xiàn)生物醫(yī)療器件的定制化、多孔復雜器件產(chǎn)品化等。因此，為實現(xiàn)NiTi SMAs 醫(yī)療器件的進一步發(fā)展，推動增材制造NiTi SMAs 醫(yī)療器件的實際應用，尚需開展大量的材料-機械-生物跨學科研究。NiTi SMAs 醫(yī)療器件在植入人體前，需經(jīng)過動物實驗和臨床實驗驗證安全性和有效性，該過程需大量的時間和資金支持。如何開發(fā)出先進的體外和體內(nèi)環(huán)境來模擬NiTi SMAs 醫(yī)療器件與生物環(huán)境的復雜交互作用，節(jié)約時間和經(jīng)濟成本，進而快速推廣NiTi SMAs 醫(yī)療器件的生物應用，是研究者需要重點關(guān)注的課題。此外，NiTi SMAs 的耐腐蝕性會影響其生物相容性。腐蝕過程中，金屬離子釋放和表層碎片的脫落，導致NiTi SMAs 醫(yī)療植入件周圍出現(xiàn)炎癥和組織損傷。因此，如何提高NiTi SMAs 醫(yī)療器件在生物環(huán)境中的耐腐蝕性是后續(xù)需要開展的重點研究內(nèi)容之一。

6 結(jié)束語

本文主要介紹了NiTi SMAs 的功能特性，并總結(jié)了每種功能特性對應的智能應用，涉及航空航天、生物醫(yī)療和土木建筑等各個方面。NiTi SMAs 在溫度和外力作用下會產(chǎn)生馬氏體?奧氏體的相互轉(zhuǎn)變，是其作為智能結(jié)構(gòu)產(chǎn)生驅(qū)動行為的根本原因，其可用來制備緊湊、無噪聲和輕量化的驅(qū)動器，替代傳統(tǒng)大型復雜的驅(qū)動系統(tǒng)。通過多學科結(jié)合優(yōu)化，實現(xiàn)材料-結(jié)構(gòu)-功能一體化的設計，達成NiTi SMAs 和控制系統(tǒng)的強集成，開發(fā)出集成度更高、功能更復雜的智能系統(tǒng)，擴大NiTi SMAs 的應用范圍，是研究者亟須重點關(guān)注的問題。

智能材料的簡單組合并不能構(gòu)成真正的功能器件，NiTi SMAs 作為一種商業(yè)化應用前景廣泛的智能材料，采用先進的制造技術(shù)（如增材制造等）制備結(jié)構(gòu)功能一體化的智能構(gòu)件是未來的重點發(fā)展趨勢。增材制造技術(shù)作為新興的制備技術(shù)，在實現(xiàn)NiTi SMAs復雜幾何形狀近凈成形的同時，還能解決NiTi SMAs加工難、加工成本高的問題。因此，為實現(xiàn)NiTi SMAs 的進一步發(fā)展，推動NiTi 智能器件在航空航天、生物醫(yī)療和土木建筑等工程領(lǐng)域的應用，實現(xiàn)個性化和功能定制化的智能結(jié)構(gòu)制備，仍需開展大量的跨學科研究。