苯乙醇和茴香醚在含F(xiàn)e蠶沙基生物碳材料的儲香與釋放性能研究

陳功，武煜翔，盧真保，王炳鋒，楊東曉，趙鐘興1，，黃艷

（1 華寶香精股份有限公司，西藏拉薩850000； 2 廣州華芳煙用香精有限公司，廣東廣州510530； 3 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004； 4 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510642）

引 言

香精是一種能被嗅出氣味或味感品出香味的物質(zhì)，大多數(shù)是易于揮發(fā)的液態(tài)芳香族化合物，已被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、香煙和日常生活中，但是由于香精揮發(fā)性較高導(dǎo)致留香時(shí)間短且不易控釋，在一定程度上限制了它們在工業(yè)上的使用[1-4]。吸附釋香法是目前非食品用途存儲和緩釋香精方法中最具工業(yè)前景的一種方法。此方法主要是以多孔材料為核心儲香材料，通過弱作用力來吸附香精化合物分子，并利用環(huán)境的變化（溫度、濃度等）實(shí)現(xiàn)對香精化合物分子的再釋放[5-9]。其中，多孔炭材料因其比表面積高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉和安全性高等優(yōu)點(diǎn)成為吸附釋香法中最常用的儲香材料[10-13]。如黃奕瑕[14]用改性炭材料SY-1 對2-環(huán)戊烯酮進(jìn)行吸附發(fā)現(xiàn)，室溫下SY-1 對2-環(huán)戊烯酮的吸附量能達(dá)到482 mg/g。王明鋒等[15]通過強(qiáng)酸改性活性炭表面，對苯乙醇的吸附容量提升到287 mg/g。顯然這些炭材料對香精化合物分子的吸附量比較高，這主要是由于炭材料表面與香精化合物分子間形成了較強(qiáng)的吸附作用力，但這種相互作用力也導(dǎo)致香精化合物分子緩釋困難。研究表明，在溫差20～30℃的條件下，香精化合物分子在炭材料上的釋放利用率低且釋放速度慢，其脫附率一般只有30%以下[16-17]，嚴(yán)重制約了吸附釋香法在香精緩釋領(lǐng)域的應(yīng)用。

針對這一問題，本文以桑蠶產(chǎn)業(yè)大宗廢棄物蠶沙為炭源，通過ZnCl2和FeCl2一步炭化活化制備出一種高比表面積Fe 摻雜多孔炭。通過在多孔炭上構(gòu)筑一個(gè)高分散和弱酸性的Fe-C石墨化表面，利用表面弱作用力在提升對香精化合物分子的吸附容量的同時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)在環(huán)境溫度變化下的高效脫附。本論文主要測定了兩種典型香精化合物苯乙醇和茴香醚在Fe 摻雜蠶沙多孔炭上的吸/脫附性能，再通過量子化學(xué)計(jì)算方法，探究香精化合物分子結(jié)構(gòu)和氫鍵作用對香精在材料上的吸/脫附性能影響規(guī)律，為設(shè)計(jì)和制備對香精具有良好緩控釋性能的多孔炭材料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

蠶沙(粒度2～3 mm，廣西七里桑園養(yǎng)殖中心)；氯化鋅、四水合氯化亞鐵(純度≥98%，Sigma-Aldrich公 司)；氫 氟 酸(40%，Aladdin 公 司)；鹽 酸( 純度≥99.7%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；管式高溫?zé)Y(jié)爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；電子天平(ME204E，梅特勒儀器上海公司)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG9076A，上海晶宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)。

1.2 樣品制備

取10.0 g 蠶沙與ZnCl2、FeCl2和去離子水按照質(zhì)量比1∶2∶1∶2混合均勻，靜置溶脹過夜后冷凍干燥，將冷凍干燥后樣品放入管式爐以高純N2為保護(hù)氣5℃/min 升至1200℃保溫2 h，再將炭化活化處理后樣品分別用1.0 mol/L 鹽酸和40%的氫氟酸溶液浸泡后洗滌至中性，干燥后得Fe 摻雜蠶沙基生物炭，標(biāo)記為Fe/Z-ASE。

1.3 材料的表征

采用美國Micromeritics 儀器公司ASAP2460 介孔微孔氣體物理吸附儀測定樣品的比表面積及孔隙。采用掃描電子顯微鏡(日本日立公司，S-3400N型)和X-射線雙晶粉末衍射儀(日本理學(xué)株式會社，RIGAKU)對樣品的表面形貌、元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

1.4 苯乙醇和茴香醚的吸附平衡和動力學(xué)

采用負(fù)壓蒸氣吸附法[18]測定香精吸附行為，50℃恒溫條件下在密封裝置內(nèi)將香精靜置一段時(shí)間使裝置內(nèi)形成香精飽和蒸氣，再將一定量真空干燥后樣品放入香精吸附裝置后密封抽負(fù)壓至0.02 MPa，吸附36 h并定時(shí)取樣。為保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，每個(gè)吸附時(shí)間點(diǎn)均為單獨(dú)樣品檢測獲得。吸附量計(jì)算如式(1)所示：

式中，Qt為t 時(shí)刻吸附量,mg/g；mt為時(shí)間t 時(shí)樣品質(zhì)量，mg；m0為初始時(shí)樣品質(zhì)量，mg。

1.5 苯乙醇和茴香醚的脫附保留率和控釋動力學(xué)

苯乙醇和茴香醚的脫附保留率和控釋動力學(xué)依然通過重量法計(jì)算，在50℃控溫條件下將一定量已吸附香精樣品放入固定模具中，用100 ml/min 流速的N2吹掃，測定吹掃30 min 后香精的脫附情況，脫附保留率如式(2)所示：

式中，Rt為香精樣品脫附保留率，%；mr為吹掃時(shí)間t 時(shí)樣品質(zhì)量，mg；me為平衡時(shí)樣品質(zhì)量，mg。

1.6 量子化學(xué)計(jì)算方法

基于Gaussian09 量子化學(xué)軟件，采用密度泛函DFT 的方法(B3LYP)在6-31G(D,P)水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并通過計(jì)算苯乙醇和茴香醚分子的最高和最低占有軌道能級(EHOMO和ELUMO)，獲得對應(yīng)電負(fù)性χ以及絕對硬度η[19]，如式(3)和式(4)所示：

在此基礎(chǔ)之上，采用YASARA 軟件，定義了一個(gè)30 ?×30 ?×30 ?（1?=0.1 nm）的盒子，采用隨機(jī)的方式加入不同數(shù)量的苯乙醇分子，然后采用分子動力學(xué)的方法在Amber99 力場下，模擬氣態(tài)下苯乙醇分子之間可能存在的相互作用方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

從圖1 可以看到，在經(jīng)ZnCl2和FeCl2一步炭化活化處理后的蠶沙生物炭Fe/Z-ASE 上形成了豐富的多孔結(jié)構(gòu)，這說明通過高溫活化可以在Fe/Z-ASE表面刻蝕出大量的孔道，再根據(jù)圖1 插圖圖片中的EDS 元素分析數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e/Z-ASE 上的含碳量達(dá)到89.63%(質(zhì)量)，而Fe 元素的含量達(dá)到0.59%（質(zhì)量）且分布均勻，說明Fe原子已經(jīng)被成功負(fù)載到材料表面。通過SEM 表征可以看出，所制備的Fe/Z-ASE材料是一種典型的高含碳且表面含少量Fe 元素的多孔炭材料。

圖1 Fe/Z-ASE 的SEM和EDS元素分布圖Fig.1 SEM and EDS of Fe/Z-ASE

圖2 Fe/Z-ASE材料的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Fe/Z-ASE

圖3 Fe/Z-ASE材料的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore-size distribution of Fe/Z-ASE

圖2 為Fe/Z-ASE 材料的XRD 譜圖。從圖中可以看出，在ZnCl2和FeCl2的催化作用下，炭材料在2θ=26°出現(xiàn)明顯的石墨化碳(002)衍射峰[20]，這表明材料的高石墨化程度使Fe/Z-ASE 表面呈現(xiàn)較高的疏水性，這有利于吸附非極性或極性較弱的香精化合物分子。此外，除了石墨化峰外，還在2θ= 35°、45°和2θ=41°、47°出現(xiàn)了尖銳的Fe3C 和Fe5C2的衍射峰[21-22]，這是FeCl2在高溫活化過程中與材料表面的C 元素生成的Fe-C 晶格結(jié)構(gòu)。Fe3C 與Fe5C2可以作為弱極性的酸性位點(diǎn)，提高對弱極性香精化合物分子的結(jié)合力。而且，材料較高的石墨化程度可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性能，利于材料的熱傳導(dǎo)和對香精化合物分子的脫附。

圖3為Fe/Z-ASE 材料的N2吸附-脫附等溫線和DFT 孔徑分布。從圖3 可以看出Fe/Z-ASE 材料為典型的Type Ⅳ型等溫吸附線。隨著相對壓力的升高，材料對N2的吸附容量呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢，在P/P0=0.5～1.0 的范圍內(nèi)還出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，而且從孔徑分布數(shù)據(jù)也可以看出該材料具有較寬的孔徑范圍(6.7～34.1 ?)，說明Fe/Z-ASE 具有中/微孔并存結(jié)構(gòu)。通過對表1 的Fe/Z-ASE 的孔數(shù)據(jù)分析也可以看出，該材料的BET 比表面積達(dá)到950.9 m2/g，其中微孔比表面積為347.5 m2/g，微孔比表面積只占總比表面積的36.5%，這種中/微孔并存結(jié)構(gòu)非常有利于提高香精化合物分子在炭表面的擴(kuò)散和吸附，并為材料儲香后的緩釋提供了豐富的交互通道。

2.2 苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE 材料上的吸附及控釋動力學(xué)

圖中可以看出茴香醚在Fe/Z-ASE 上的吸附速度和吸附容量均明顯高于苯乙醇。茴香醚蒸氣在吸附3 h后達(dá)到吸附平衡，其平衡吸附量為510 mg/g。對于苯乙醇蒸氣而言，它的平衡吸附時(shí)間需要12 h，其飽和吸附量為305 mg/g。為了進(jìn)一步考察苯乙醇與茴香醚在Fe/Z-ASE材料上的吸附動力學(xué)行為，本文用擬一級動力學(xué)方程[式(5)][23]對其進(jìn)行擬合：

式中，Qt、Qe分別為t 時(shí)刻和平衡時(shí)吸附量，mg/g；k表示吸附速率常數(shù)，min-1。

圖4 苯乙醇和茴香醚蒸氣在Fe/Z-ASE材料上的吸附動力學(xué)Fig.4 Adsorption kinetics curves of vapor pheneylethanol and anisole flavors on Fe/Z-ASE

從圖中的擬合結(jié)果可以看出，擬一級動力學(xué)方程對苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE 材料上的吸附動力學(xué)行為擬合較好，茴香醚的擴(kuò)散動力學(xué)常數(shù)為1.7×10-2min-1，是苯乙醇的5.7 倍?；谝陨戏治隹芍?，F(xiàn)e/Z-ASE 對茴香醚的吸附性能優(yōu)于苯乙醇，不僅具有更高的吸附容量，而且具有較快的吸附速度。對比茴香醚和苯乙醇的分子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，它們都具有一個(gè)苯環(huán)，其分子尺寸也比較相似。然而，茴香醚所含醚基比苯乙醇所含羥基更容易給苯環(huán)提供電子，所以茴香醚能與Fe/Z-ASE形成更強(qiáng)的π-π 作用力[24-25]。因此，茴香醚在以疏水性表面為主的Fe/Z-ASE 材料上具有更快吸附速率和更高的吸附容量。

圖5 為不同吸附量苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE材料上對脫附保留率的影響規(guī)律。從圖中可以看出，苯乙醇和茴香醚的脫附保留率受其吸附量的影響存在較大差異。苯乙醇的脫附保留率隨其吸附量的增加而顯著上升，當(dāng)吸附量小于100 mg/g 時(shí)其脫附保留率小于20%，而吸附量提升到200 mg/g后其脫附保留率上升到65%以上。按照吸附理論，隨著香精化合物分子吸附量的升高其在材料孔內(nèi)的覆蓋度就會不斷增加，香精化合物分子會從單層分散變?yōu)槎鄬痈采w[26-27]，這通常會導(dǎo)致香精與材料表面之間的弱作用力逐漸變?nèi)?，有利于香精化合物分子從材料表面的脫出。然而，苯乙醇?0 min 內(nèi)的脫附保留率卻隨著它在材料上的吸附量的增加而顯著升高。這說明，隨著苯乙醇在材料上吸附量的增加，苯乙醇分子之間可能形成了更強(qiáng)的作用力，而且此作用力的強(qiáng)度要強(qiáng)于苯乙醇與材料之間的吸附作用力。推測苯乙醇之間形成了較強(qiáng)的氫鍵，在本文的分子模擬中將進(jìn)行詳細(xì)的闡述。而對于茴香醚，它在材料上的脫附保留率隨其吸附量的增加而逐漸降低，高吸附量(510 mg/g)茴香醚的脫附保留率為61%，說明茴香醚分子與吸附劑之間的作用力較強(qiáng)，而分子間的作用力較弱[28]。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE 上擴(kuò)散速率的計(jì)算結(jié)果一致。

表1 Fe/Z-ASE的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore textural parameters of Fe/Z-ASE

圖5 在Fe/Z-ASE材料上不同苯乙醇和茴香醚吸附量對應(yīng)脫附保留率的關(guān)系Fig.5 Effect of adsorption capacity of pheneylethanol and anisole on Fe/Z-ASE on their release rate

由于在Fe/Z-ASE 上苯乙醇和茴香醚的脫附保留率變化規(guī)律有明顯差異，所以本文對不同吸附量下苯乙醇和茴香醚的脫附進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6 所示。從圖6(a)低吸附量苯乙醇(146 mg/g)和茴香醚(161 mg/g)在Fe/Z-ASE 上的釋放速率曲線可以看出，苯乙醇和茴香醚的釋放速度均較快。絕大多數(shù)被吸附香精化合物分子在5 min 內(nèi)從材料表面脫附出去。超過5 min 后兩者基本達(dá)到脫附平衡，但是苯乙醇的平衡脫附保留率(約18%)明顯低于茴香醚的平衡脫附保留率(約80%)。圖6(b)為接近飽和吸附量下兩種香精化合物分子在Fe/Z-ASE 材料上的釋放速率曲線，可以看出，苯乙醇在釋放10 min 后其脫附保留率趨于平衡，而茴香醚在脫附30 min 后的脫附保留率仍不斷減小，這說明茴香醚脫附速率慢且其平衡脫附保留率明顯小于苯乙醇。隨后，對圖6 的脫附動力學(xué)曲線通過擬一級動力學(xué)方程[式(6)][29]進(jìn)行擬合。

式中，Q0和Qde分別是脫附前和脫附完成時(shí)的吸附量，mg/g；kd是釋放速率常數(shù)，min-1。

圖6 在Fe/Z-ASE上不同吸附量苯乙醇和茴香醚的釋放速率曲線Fig.6 Release rate of low and high initial adsorption amounts of pheneylethanol and anisole on Fe/Z-ASE materials

從圖6 的擬合計(jì)算結(jié)果可知，苯乙醇在高/低吸附量時(shí)的釋放速率分別是茴香醚釋放速率的3.2 倍和1.5 倍。其原因在于：在低吸附量時(shí)，香精化合物分子與材料之間以單層吸附為主，兩種香精化合物脫附保留率主要受分子與吸附劑之間的作用力影響，由于茴香醚與吸附劑之間作用力更強(qiáng)，所以苯乙醇的脫附速率更快且脫附保留率更??；在高吸附量時(shí)，香精化合物分子與材料之間的吸附由單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬游剑瑢τ诒揭掖级远鄬游綍?dǎo)致分子間氫鍵作用增強(qiáng)使脫附困難，所以在高吸附量時(shí)，茴香醚的脫附量更多。

2.3 模擬計(jì)算茴香醚和苯乙醇分子特征

根據(jù)DFT 模擬計(jì)算獲得了苯乙醇和茴香醚兩種香精化合物的前線軌道分布(圖7)。根據(jù)式(3)和式(4)的計(jì)算結(jié)果，估算出了苯乙醇和茴香醚的絕對硬度、電負(fù)性數(shù)值如表2 所示。從表2 可以看出苯乙醇和茴香醚的電負(fù)性分別為0.119 eV 和0.106 eV，根據(jù)Pearson 理論[30]劃分標(biāo)準(zhǔn)：電負(fù)性χ＜2.8 eV時(shí)為軟堿，所以苯乙醇和茴香醚都屬于軟堿。而Fe/Z-ASE 材料的表征結(jié)果證明其表面存在含F(xiàn)e 的弱酸性吸附位，根據(jù)軟硬酸堿理論“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”可知[31]，兩種香精化合物均容易與Fe/Z-ASE 結(jié)合，且由于茴香醚電負(fù)性比苯乙醇更小堿性更軟，所以茴香醚分子與Fe/Z-ASE表面的結(jié)合力更大。

根據(jù)圖5 和圖6 的實(shí)驗(yàn)分析可知，茴香醚在高/低吸附量條件下對其在Fe/Z-ASE 的脫附保留率影響較小，但是苯乙醇在較高的吸附量下(約300 mg/g)難以脫附。為了分析該現(xiàn)象，本論文通過分子動力學(xué)軟件YASARA(2016 版)計(jì)算苯乙醇分子間的作用力，在30 ?×30 ?×30 ?的立方盒子里隨機(jī)加入2個(gè)、3個(gè)和5個(gè)苯乙醇分子，采用Amber99分子力場模擬苯乙醇分子的存在形式，其結(jié)果如圖8所示，苯乙醇分子可通過氫鍵作用形成能穩(wěn)定存在的二聚體、三聚體和五聚體，而且苯乙醇分子間的氫鍵作用較強(qiáng)。這說明在Fe/Z-ASE 材料上隨著苯乙醇分子吸附量的增多，被吸附苯乙醇分子之間的吸附力也增強(qiáng)，這是苯乙醇分子在高吸附量條件下脫附困難的原因，而茴香醚不存在分子間氫鍵，其分子間作用力相對較弱所以茴香醚分子在Fe/Z-ASE 材料上的高濃度富集沒有顯著影響茴香醚的脫附。

表2 苯乙醇和茴香醚的絕對硬度和電負(fù)性Table 2 Absolute hardness and electron affinity of pheneylethanol and anisole

圖7 苯乙醇和茴香醚的前線軌道分布示意圖Fig.7 Population of frontier orbitals for pheneylethanol and anisole

3 結(jié) 論

（1）以桑蠶工業(yè)主要廢棄物蠶沙為原料，ZnCl2和FeCl2為活化劑，通過一步活化法制備出高比表面、高石墨化且?guī)в猩倭亢現(xiàn)e酸性吸附位表面的Fe摻雜多孔炭材料Fe/Z-ASE；

圖8 苯乙醇分子動力學(xué)示意圖Fig.8 Molecular dynamics sketch of pheneylethanol

（2）與苯乙醇相比，極性更弱的茴香醚在Fe/ZASE 材料上具有更高的吸附量(510 mg/g)和擴(kuò)散動力學(xué)常數(shù)(1.7×10-2min-1)，并且在不同初始吸附濃度下(150～510 mg/g)都能具有較高的脫附保留率；

（3）通過密度泛函DFT 模擬計(jì)算茴香醚和苯乙醇的電負(fù)性可知，茴香醚和苯乙醇都是弱堿而且茴香醚的堿性更弱，基于軟硬酸堿理論茴香醚能與含有少量酸性吸附位的Fe/Z-ASE產(chǎn)生更大結(jié)合力，再通過分子動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，苯乙醇分子間的強(qiáng)氫鍵作用使得苯乙醇在不同初始吸附量下的脫附保留率差異明顯，而茴香醚由于不存在分子間強(qiáng)作用力，在不同初始吸附量下，茴香醚均能獲得較好的控釋效果。