無模板法合成的Phi分子篩在NO選擇性催化還原中的應(yīng)用

楊潤農(nóng)，余林，趙向云，楊曉波，，高梓寒，傅廣贏，姜久興，練緯琳，劉武源，，范群，

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州市清潔交通能源化學(xué)重點(diǎn)實驗室，廣東廣州510006； 2 廣州市威格林環(huán)保科技有限公司，廣東廣州511441； 3 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州510275）

引 言

氮氧化物（NOx）是一種主要的大氣污染物，它可導(dǎo)致酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧和臭氧層空洞等一系列環(huán)境問題[1-4]。大氣中的NOx主要來源于火電廠、硝酸廠、工業(yè)爐窯等固定源以及柴油車、船舶等移動源的尾氣排放[5-9]。目前在工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)為選擇性催化還原（selective catalytic reduction, SCR）技術(shù)。其中，SCR催化劑是脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。SCR催化劑的種類隨著排放標(biāo)準(zhǔn)與工作環(huán)境的要求而不斷發(fā)展。目前商業(yè)化的SCR 催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在低溫活性和水熱穩(wěn)定性較差、溫度窗口較窄以及氧化釩活性組分存在生物毒性等缺點(diǎn)，在應(yīng)用上受到限制[10-13]。

銅基分子篩催化劑在SCR 反應(yīng)中表現(xiàn)出低溫活性好、工作溫度窗口寬、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。其中，具有菱沸石結(jié)構(gòu)（CHA）的小孔（＜0.5 nm）分子篩比中孔（0.5～0.7 nm）或大孔（0.7～2 nm）分子篩的水熱穩(wěn)定性更好、抗積炭能力更強(qiáng)，在脫硝領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景[7,14]。菱沸石結(jié)構(gòu)是一種特定的分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中具有[8662412]大籠，各個籠之間由八元環(huán)窗口貫通。SSZ-13 是較早商業(yè)化的CHA構(gòu)型分子篩。在制備方法上，SSZ-13大多需要使用昂貴的金剛烷銨化合物或類似結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物作為模板劑[15-16]，在一些高硅鋁比分子篩的合成中還需用到氟化物才能提高產(chǎn)量。不使用模板劑或含氟化合物，通過直接水熱法合成CHA 構(gòu)型分子篩能夠大大降低生產(chǎn)成本，這種方法合成的分子篩普遍具有較低的硅鋁比以及更多的結(jié)構(gòu)缺陷。Cu/CHA 催化劑中的Cu 物種包括Cu2+、[Cu(OH)]+及CuOx多種形式。其中，孤立態(tài)的Cu2+一般被認(rèn)為是反應(yīng)活性位，它既可充當(dāng)Lewis 酸性位吸附NH3，又可充當(dāng)氧化還原位活化氧化NH3和NO[14,17-20]。對于低硅鋁比分子篩，骨架中更多的Al意味著可提供更多的Cu2+交換位，但水熱老化導(dǎo)致的骨架Al 的脫除容易引起分子篩的結(jié)構(gòu)坍塌[21]。如何提高分子篩的催化活性和水熱穩(wěn)定性已引起研究人員的廣泛關(guān)注。

近些年，許多文獻(xiàn)報道了通過堿/堿土金屬修飾可以提高分子篩的催化活性和水熱穩(wěn)定性。例如，Zhao 等[21]的研究表明，1.7%以內(nèi)的Na 可以適當(dāng)提高Cu-SSZ-13 的低溫活性和水熱穩(wěn)定性，而更高含量的Na 會促進(jìn)催化劑生成CuOx物種，不利于催化劑的高溫活性和水熱穩(wěn)定性。Gao 等[22]報道了Cu2+與堿/堿土金屬離子共交換使催化劑更易被還原，也可以通過減少Br?nsted 酸的含量來抑制分子篩水解。適當(dāng)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Li（0.4%）和Na（1.78%）可以提高催化劑的低溫活性和水熱穩(wěn)定性；K（4.21%）和Cs（14.95%）則會阻塞分子篩孔道，阻礙反應(yīng)物在Cu2+上的吸附，極大降低了催化劑的高溫活性和水熱穩(wěn)定性。另一些研究者[17,23-24]認(rèn)為，堿/堿土金屬會導(dǎo)致催化劑表面酸性降低并引起孤立態(tài)Cu2+向CuOx的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低了反應(yīng)活性，其影響程度隨著堿/堿土金屬含量的增加而增加，尤其在水熱條件下，高含量的堿/堿土金屬更易導(dǎo)致分子篩的骨架坍塌。目前，堿/堿土金屬對分子篩催化活性和水熱穩(wěn)定性的影響仍然存在爭議，不同的影響結(jié)果可能與堿/堿土金屬含量、Cu 含量以及分子篩種類有關(guān)。相關(guān)報道已總結(jié)于表1中。

在之前的研究工作中，采用一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的制備方法，在不使用模板劑的條件下水熱合成一種具有結(jié)構(gòu)缺陷的低硅鋁比Phi 分子篩[31]。本文利用這種分子篩，通過離子交換的方法制備了Cu/Phi 催化劑。一方面考察了Cu/Phi 催化劑在NH3-SCR 反應(yīng)中的催化活性及水熱穩(wěn)定性；另一方面探討了Na和Mg 的修飾對Cu/Phi 的催化活性及水熱穩(wěn)定性的影響。按照大部分文獻(xiàn)報道，高于2%的堿/堿土金屬含量可能不利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高，因此本文將Na和Mg的含量控制在1%左右。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

實驗所用試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，具體制備方法如下。

Phi 分子篩的制備：將NaOH、KOH、NaAlO2、硅溶膠和緩沖劑按照0.5Na2O∶2.0K2O∶Al2O3∶10SiO2∶10R2O∶60H2O的摩爾比混合均勻，配制成反應(yīng)母液。其中R 代表TMAOH、TEAOH 等有機(jī)弱堿或者草酸銨、醋酸銨等無機(jī)弱堿。隨后，將母液裝入反應(yīng)釜中，130℃條件下水熱合成96 h。具體制備方法參照文獻(xiàn)[31]，其中對弱堿的緩沖作用、對Phi 的晶體結(jié)構(gòu)以及系統(tǒng)化的結(jié)構(gòu)缺陷都有詳細(xì)研究。對比分子篩為商業(yè)化的SSZ-13（南化分子篩廠，Si/Al=8）。

表1 堿/堿土金屬對不同分子篩催化劑的影響Table 1 Effect of alkali/alkaline earth metals on different zeolite catalysts

Cu/Phi催化劑的制備：將Phi分子篩按照固液質(zhì)量比1/100 加入0.1 mol·L-1的醋酸銨溶液中，80℃水浴攪拌2 h 后將固體過濾、洗滌、烘干得到白色粉末。將該粉末以1℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒2 h，得到H/Phi分子篩。隨后按照固液質(zhì)量比1/100加入0.01 mol·L-1的醋酸銅溶液中，室溫攪拌12 h 后將固體過濾、洗滌、烘干得到藍(lán)色粉末。將該粉末以1℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒2 h，得到Cu/Phi。利用同樣的方法制備了Cu/SSZ-13。

堿/堿土金屬修飾的Cu/Phi 催化劑的制備：將Phi 按照固液質(zhì)量比1/100 加入0.1 mol·L-1的氯化鈉或硝酸鎂溶液中，80℃水浴攪拌2 h 后將固體過濾、洗滌、烘干得到白色粉末。將該粉末以1℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒2 h，得到Na/Phi 或Mg/Phi。隨后將其按照固液質(zhì)量比1/100 加入0.01 mol·L-1的醋酸銅溶液中，室溫攪拌12 h 后將固體過濾、洗滌、烘干得到藍(lán)色粉末。將該粉末以1℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒2 h，得到堿/堿土金屬修飾的Na,Cu/Phi和Mg,Cu/Phi。

將催化劑在含10%水蒸氣的空氣氛圍下，750℃老化6 h，得到水熱老化后的催化劑，分別記為Cu/Phi-a、Cu/SSZ-13-a、Na, Cu/Phi-a 和Mg, Cu/Phi-a。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical 公司的AERIS X 射線衍射（XRD）儀分析分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。測試時采用Cu 靶Kα射線，測試電壓40 kV, 測試電流40 mA, 掃描 范 圍（2θ）5°～50°。采 用 日 本Hitachi 公 司 的SU8220 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩的晶貌。采用美國Perkin Elmer公司的Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定元素含量。采用自搭建的化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附測試（NH3-TPD），TCD 檢測器記錄脫附過程中的信號值變化。取100 mg 樣品在300℃的N2氛圍下吹掃0.5 h，待冷卻至室溫后通入2% NH3/He 吸附0.5 h，隨后用He吹掃掉多余物理吸附的NH3，待基線穩(wěn)定后以10℃·min-1的速率升溫至750℃進(jìn)行程序升溫脫附測試。采用美國PerkinElmer 公司的Frontier FT-IR 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行吡啶紅外測試。樣品先升溫至350℃真空處理2 h，溫度降至室溫后吸附飽和吡啶蒸汽0.5 h，然后樣品在真空環(huán)境下在200℃保持1 h 并采集譜圖。采用德國Bruker 公司的A300-10-12 進(jìn)行電子順磁共振（EPR）測試，在-173℃下對樣品進(jìn)行掃描。

1.3 催化劑活性評價與動力學(xué)研究

催化劑的活性評價測試在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。稱量200 mg的催化劑（0.250～0.425 mm）混合450 mg 的石英砂（0.250～0.425 mm）裝入內(nèi)徑為8 mm 的石英玻璃管中，采用的反應(yīng)氣組成為濃度均為500×10-6的NO 和NH3, 6.5% O2，Ar 作為平衡氣，氣體總流量為700 ml·min-1，反應(yīng)空速（GHSV）為84000 h-1。反應(yīng)前后NO 含量由美國賽默飛公司的Antaris IGS 紅外氣體分析儀進(jìn)行測試。NO 轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別按式（1）和式（2）計算：

式中，CNO代表NO 的轉(zhuǎn)化率；“[]in”和“[]out”分別代表反應(yīng)器進(jìn)、出口位置濃度。

催化劑的動力學(xué)研究在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)氣組成同上，GHSV 為384000 h-1，反應(yīng)速率r(μmol·g-1·s-1)按式（3）計算：

式中，標(biāo) 準(zhǔn) 大氣壓P=101325 Pa；R=8.314 J·mol-1·K-1；溫度T=298 K；FNO為NO 流量,m3·s-1；W 為催化劑質(zhì)量,g。NO 轉(zhuǎn)化率保持在20%以下，以保證采集數(shù)據(jù)在動力學(xué)區(qū)域內(nèi)。

采用Arrhenius方程計算表觀活化能。

式中，A代表指前因子，Ea為表觀活化能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 所示為Cu/SSZ-13、Cu/Phi 以及經(jīng)Na 和Mg修飾的Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的XRD 譜圖。所有催化劑的衍射峰均有相同的出峰位置。Cu/SSZ-13的衍射峰狹窄而尖銳[圖1（a）]，表明載體SSZ-13 具有理想的CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[圖1（a）內(nèi)插圖]。相比之下，Cu/Phi 的衍射峰顯示規(guī)律性的寬化并且出現(xiàn)了新的衍射峰，表明載體Phi 存在系統(tǒng)性結(jié)構(gòu)缺陷并導(dǎo)致了晶格對稱性下降[圖1（b）]。經(jīng)Na 和Mg 修飾的催化劑的衍射峰并沒有明顯變化，沒有歸屬于Na或Mg物種的新特征峰出現(xiàn)。

不同催化劑的形貌如圖2(左圖)所示。Cu/SSZ-13 催化劑為形貌均勻的立方體晶粒，晶粒尺寸為1.5 μm 左右。然而以Phi 為載體的Cu/Phi、Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 催化劑的晶粒大小不一、形狀不規(guī)則，這表明Phi 的晶化環(huán)境不利于晶核生長，導(dǎo)致了晶核在生長過程中出現(xiàn)更多結(jié)構(gòu)缺陷，與XRD 的結(jié)果一致。Na和Mg 的存在對催化劑晶粒形貌的影響并不顯著。值得注意的是，Phi 是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，它并不能通過延長反應(yīng)時間或者重結(jié)晶形成完美晶體。實驗中制備Phi 分子篩采用的水熱合成時間為96 h，繼續(xù)延長反應(yīng)時間會使部分晶體溶解并形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的石英相。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

圖2 不同催化劑的SEM圖（左）和EDS圖（右）Fig.2 SEM(left)and EDS(right)images of different catalysts

表2 催化劑中各元素含量分析Table 2 Element contents in catalysts

為確定催化劑中Si、Al、Cu、Na、Mg 各元素的含量，隨機(jī)選取催化劑的某一區(qū)域進(jìn)行EDS分析，EDS譜圖如圖2(右圖)所示，各元素含量列于表2中，同時也進(jìn)行了ICP 測試以分析催化劑體相元素含量。由EDS 測試得到的Cu、Na 和Mg 的含量均略高于相應(yīng)的ICP 的測試結(jié)果，表明存在輕微的表面富集現(xiàn)象。由于結(jié)晶性良好的SSZ-13 分子篩的硅鋁比（Si/Al為10 左右）比具有結(jié)構(gòu)缺陷的Phi 分子篩的硅鋁比（Si/Al 為4.7 左右）更高，SSZ-13 中較少的骨架Al 會提供較少的Cu2+交換位。EDS 和ICP 的結(jié)果都表明了Cu/SSZ-13中的Cu含量略低于Cu/Phi；經(jīng)過Na修飾的Na,Cu/Phi 比Cu/Phi 交換了更多的Cu，與文獻(xiàn)報道的現(xiàn)象一致[28]；Mg,Cu/Phi 交換的Cu 的含量略低于Cu/Phi。整體而言，以Phi 為載體制備的Cu/Phi、Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 中Cu 的含量為3%～4%，略高于Cu/SSZ-13的2%～3%。

2.2 表面酸性分析

在SCR 反應(yīng)中，NH3會首先吸附在催化劑的酸性位上形成NH4+或配位態(tài)NH3，隨后再與氣態(tài)NO或吸附的硝酸鹽進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。鑒于酸性位在反應(yīng)中的重要作用，通過NH3-TPD 考察了催化劑上的酸強(qiáng)度及酸含量。圖3(a)為不同催化劑的NH3-TPD曲線，根據(jù)NH3脫附峰的出峰位置可分為Ⅰ（100～250℃）、Ⅱ（350℃左右）及Ⅲ（500℃左右）三個區(qū)域，分別歸屬于弱酸脫附峰、中強(qiáng)酸脫附峰和強(qiáng)酸脫附峰[28,32]。將不同區(qū)域脫附峰的峰面積進(jìn)行積分，以此估算不同強(qiáng)度酸性位的含量。如圖3(b)所示，催化劑的總酸含量按Cu/Phi ＞Cu/SSZ-13 ＞Na,Cu/Phi ≈Mg,Cu/Phi 的順序遞減（比例為1∶0.86∶0.57∶0.57）。相比于Cu/SSZ-13，具有低硅鋁比的Cu/Phi的總酸含量較高，其中弱酸和中強(qiáng)酸含量明顯更高。這可能由于較多的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致Phi 產(chǎn)生了更多的Si-OH 和Al-OH，從而增加了弱Lewis 酸的含量；結(jié)構(gòu)缺陷同樣可導(dǎo)致部分CuOx物種的生成，Cu2+含量的降低也會導(dǎo)致相關(guān)強(qiáng)Lewis 酸的減少[27]。相比于Cu/Phi，Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的總酸含 量 降低，這可能由于Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 缺少用于平衡骨架負(fù)電荷的H+，致使弱Br?nsted 酸和中強(qiáng)Br?nsted酸較少。

通過吡啶紅外技術(shù)進(jìn)一步分析催化劑的酸種類。如圖4(a)所示，1542 cm-1和1450 cm-1處的特征峰分別歸屬于Br?nsted 酸和Lewis 酸，1490 cm-1處的特征峰為1542 cm-1和1450 cm-1的合峰。對于Cu/SSZ-13，1542 cm-1處的峰寬而強(qiáng)但1450 cm-1處的峰很弱，表明Cu/SSZ-13 具有大量的Br?nsted 酸和較少 的Lewis 酸。相 比 之 下，Cu/Phi 在1450 cm-1和1490 cm-1處的峰明顯更強(qiáng)，表明結(jié)構(gòu)缺陷為Phi 提供了更多的Lewis 酸。Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的特征峰比Cu/Phi 均有不同程度的減弱，1542 cm-1處峰高的降低更為明顯，表明Na 和Mg 的修飾主要降低了催化劑的Br?nsted 酸的含量。通過對1542 cm-1（Br?nsted 酸）、1490 cm-1（Br?nsted 酸和Lewis 酸）和1450 cm-1（Lewis 酸）處的特征峰積分來分析催化劑上不同種類酸的含量。如圖4(b)所示，催化劑的總酸含量按Cu/Phi ＞Cu/SSZ-13 ＞Mg,Cu/Phi ≈Na,Cu/Phi 的順序遞減（比例為1∶0.72∶0.63∶0.62），與NH3-TPD 的結(jié)果一致。上述結(jié)果表明，Cu/Phi 表面的總酸含量最高；而Na 和Mg 的修飾主要降低了Cu/Phi上Br?nsted酸的含量。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD圖和對應(yīng)的不同強(qiáng)度酸的含量Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts and the corresponding amounts of acid sites with different strengths

圖4 不同催化劑的吡啶紅外譜圖和相應(yīng)的不同種類酸的含量Fig.4 FTIR spectra of pyridine adsorption for different catalysts and the corresponding amounts of acid sites with different natures

2.3 Cu物種的存在形式

通過EPR 技術(shù)來分析催化劑中具有SCR 活性的孤立態(tài)Cu2+的含量。如圖5(a)所示，在所有催化劑的譜圖中都觀察到了四個超精細(xì)耦合分裂峰，這與Cu2+軌道外層的孤對電子與原子核間的相互作用有關(guān)[33]，表明了所有催化劑都存在孤立態(tài)Cu2+。相似的g 因子和A 因子（g//=2.386 和A//=137）說明了孤立態(tài)Cu2+位于分子篩中的相同位置，即與三個骨架O和三個水分子八面體配位形成軸對稱結(jié)構(gòu)[24]。根據(jù)超精細(xì)耦合分裂峰的強(qiáng)度估算的孤立態(tài)Cu2+的含量按Cu/Phi ＞Cu/SSZ-13 ＞Na,Cu/Phi ＞Mg,Cu/Phi的順序遞減（比例為1∶0.81∶0.79∶0.65）[圖5(b)]。Cu/Phi的耦合分裂峰的強(qiáng)度比Cu/SSZ-13 更強(qiáng)，表明了催化劑有更高含量的孤立態(tài)Cu2+。相比之下，Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 的耦合分裂峰的強(qiáng)度有所減弱，說明Na 或Mg 的存在減少了孤立態(tài)Cu2+的含量，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致[17,24,29]。

2.4 催化活性與動力學(xué)研究

不同催化劑的NH3-SCR 活性示于圖6(a)中。相比于Cu/SSZ-13，Cu/Phi的低溫活性較好，NO轉(zhuǎn)化率在148℃和172℃時分別達(dá)到50%（起燃溫度，T50）和90%（完全轉(zhuǎn)化溫度，T90），在整個溫度范圍內(nèi)的N2選擇性也維持在88%以上[圖6(a)內(nèi)插圖]。Na 或Mg 的存在則在不同程度上降低了催化活性：Na,Cu/Phi 上的NO 轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度超過460℃后降低到90%以下，工作溫度窗口變窄；Mg,Cu/Phi 的T50和T90較Cu/Phi分別升高了22℃和24℃，NO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度超過405℃后降低到90%以下，工作溫度窗口更窄。由于CuOx物種會促使催化劑將NH3氧化為N2O 或NO2副產(chǎn)物，降低催化劑的高溫活性與N2選擇性[24,26,29,34-35]，Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 中孤立態(tài)Cu2+含量的降低以及350℃以上N2選擇性的下降都表明催化劑中存在更多不利于SCR 反應(yīng)的CuOx物種。此外，依據(jù)NO 轉(zhuǎn)化率在20%以下的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)估算了催化劑上NH3-SCR 的表觀活化能。從圖6(b)可以看出，不同催化劑上的SCR 反應(yīng)具有相似的表觀活化能[（61.8±5）kJ·mol-1]，表明分子篩結(jié)構(gòu)缺陷或修飾離子Na 和Mg 對SCR 反應(yīng)路徑的影響很小。SCR 活性差異主要是由活性位點(diǎn)（酸性位與孤立態(tài)Cu2+）的數(shù)量差異造成的[22,24]。

圖5 不同催化劑的EPR譜圖和孤立態(tài)Cu2+的含量Fig.5 EPR spectra and the corresponding amounts of isolated Cu2+of different catalysts

圖6 不同催化劑的NH3-SCR活性圖及NO反應(yīng)速率的Arrhenius數(shù)據(jù)圖Fig.6 NH3-SCR activities and Arrhenius plots of NO reaction rates over different catalysts

2.5 水熱穩(wěn)定性

在實際應(yīng)用過程中，煙氣的瞬時高溫會對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)以及Cu的價態(tài)和配位結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而具有結(jié)構(gòu)缺陷的低硅鋁比分子篩更易因脫鋁而造成結(jié)構(gòu)坍塌，因此有必要對催化劑的水熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。圖7為經(jīng)750℃水熱老化6 h的催化劑的XRD譜圖。水熱老化后Cu/SSZ-13-a的衍射峰的出峰位置和強(qiáng)度均沒有發(fā)生變化，表明SSZ-13仍維持原有的晶體結(jié)構(gòu)[圖7(a）]。Cu/Phi-a 與Cu/Phi 同樣具有一致的衍射譜圖，說明Phi 的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，體現(xiàn)了較好的水熱穩(wěn)定性[圖7（b）]。相比之下，Mg,Cu/Phi-a在7.5°和22.4°的衍射峰明顯變強(qiáng)變寬，表明已有部分骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；Na,Cu/Phi-a 幾乎所有的衍射峰都消失了，表明Phi 骨架全部塌陷并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相。分子篩的骨架塌陷會導(dǎo)致Cu2+的聚集并形成多核氧化物種，然而所有水熱老化后的催化劑均沒有出現(xiàn)CuOx的特征峰，這說明生成的CuOx以非晶態(tài)的形式存在。水熱老化后的Mg,Cu/Phi與Na,Cu/Phi催化劑的高溫活性和N2選擇性下降，這也證明了更多CuOx的生成。由上述分析可知，具有結(jié)構(gòu)缺陷的低硅鋁比Cu/Phi 有著與高硅鋁比Cu/SSZ-13 相當(dāng)?shù)乃疅岱€(wěn)定性，而Na 或Mg的存在并沒有提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，反而促進(jìn)了Phi的骨架塌陷。

從圖8 中可以看出，在低溫區(qū)域（＜220℃）Cu/Phi-a 的NO 轉(zhuǎn)化率明顯高于Cu/SSZ-13-a，前者的T50比后者降低了20℃，兩者具有相似的工作溫度窗口（220～460℃）。Mg,Cu/Phi-a的T50和T90較Cu/Phi-a分別升高了20℃和33℃，工作溫度窗口更窄；Na,Cu/Phi-a 的活性明顯下降，在整個溫度區(qū)域內(nèi)的NO 轉(zhuǎn)化率低于75%。由上述分析可知，水熱老化后催化劑的活性與分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，較好維持骨架結(jié)構(gòu)的Cu/Phi-a 和Cu/SSZ-13-a 具有更好的催化活性，而無定形的Na,Cu/Phi-a發(fā)生了明顯的失活。

圖7 水熱老化催化劑的XRD譜圖（虛線表示老化前催化劑的XRD譜圖）Fig.7 XRD patterns of hydrothermal aged catalysts(XRD patterns of corresponding fresh catalysts are shown as dashed lines)

圖8 不同水熱老化催化劑的NH3-SCR活性Fig.8 NH3-SCR activities over different hydrothermally aged catalysts

按照SCR 反應(yīng)路徑，NO 吸附在Cu2+上形成硝酸鹽或亞硝酸鹽，隨后與相鄰的吸附在酸性位上的NH4+或NH3反應(yīng)生成NH4NO2中間產(chǎn)物，NH4NO2最終分解為N2和H2O[14,36]。在本研究中，總酸含量（依據(jù)NH3-TPD 或吡啶紅外譜圖計算）和孤立態(tài)Cu2+含量與反應(yīng)活性大致正相關(guān)，即酸性位和孤立態(tài)Cu2+含量更高的催化劑具有更低的T90[圖9（a）]和更寬的工作溫度窗口[圖9（b）]。具有結(jié)構(gòu)缺陷的低硅鋁比Cu/Phi 有著最豐富的Lewis 酸、Br?nsted 酸及孤立態(tài)Cu2+，有利于NH3和NO 的吸附與活化，使其表現(xiàn)出更好的低溫活性。Na 或Mg 的存在主要降低了Cu/Phi 的Br?nsted 酸含量與孤立態(tài)Cu2+含量，反而對催化活性與水熱穩(wěn)定性不利。Zhang等[37]的研究表明，NH3吸附于Lewis 酸上氧化形成的NH 和NH2是主要的反應(yīng)中間產(chǎn)物，Br?nsted 酸幾乎不參與反應(yīng)。然而在本研究中，Na 和Mg 的存在造成的Br?nsted 酸含量的大幅降低很可能是Na,Cu/Phi和Mg,Cu/Phi活性下降的最主要原因，這說明Br?nsted 酸在SCR 反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用。Cui 等[25]的研究表明，Na 可以吸附并儲存一定量的NH3，對于Cu 含量低于1.5%的Cu/Na-SSZ-13 的低溫活性有促進(jìn)作用；當(dāng)Cu 的含量升高時，Na 會促進(jìn)CuOx的生成，加劇CuOx在分子篩體相中的團(tuán)聚并最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。本文研究的Na,Cu/Phi 和Mg,Cu/Phi 中Cu 的含量均在3%以上，實驗條件與實驗結(jié)果更符合Cui等[25]的報道。

3 結(jié) 論

本文采用一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的制備方法，在不使用模板劑的條件下水熱合成一種具有結(jié)構(gòu)缺陷的低硅鋁比CHA型分子篩（Phi）。實驗結(jié)果如下。

（1）Cu/Phi 表面具有最豐富的酸性位和孤立態(tài)Cu2+，Na 和Mg 的存在降低了Cu/Phi 的總酸含量（主要降低Br?nsted酸含量）及孤立態(tài)Cu2+的含量；

（2）Cu/Phi 催化劑上NO 轉(zhuǎn)化的T50和T90分別為148℃和172℃，轉(zhuǎn)化率在172～478℃的寬溫度范圍內(nèi)達(dá)到90%以上，表現(xiàn)出較好的低溫活性、較寬的工作溫度窗口和良好的水熱穩(wěn)定性；

（3）催化劑的催化活性與總酸含量、孤立態(tài)Cu2+含量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

圖9 不同催化劑的總酸含量、孤立態(tài)Cu2+含量與T90及工作溫度窗口間的關(guān)系Fig.9 Relationships among total acid amount,isolated Cu2+amount and T90 or work temperature window for different catalysts

因此，無模板法合成的Phi 分子篩經(jīng)Cu 交換后制備的Cu/Phi 是一種高效且具有應(yīng)用價值的SCR催化劑，但在催化劑的制備過程中應(yīng)盡量避免堿/堿土金屬殘留。