一種Y 型延遲熒光分子及其藍(lán)光和綠光OLED 應(yīng)用

孫 靜， 樊志杰， 杜紀(jì)寬， 董海亮，2， 王 華

（1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024；2.山西浙大新材料與化工研究院， 山西 太原 030024）

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件（Organic light emitting diodes，OLEDs）具有輕薄美觀、對(duì)比度高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在柔性照明和顯示領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。作為備受矚目的第三代OLEDs 發(fā)光材料，熱活化延遲熒光材料（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）具有較小的單線態(tài)和三線態(tài)能隙（ΔEST），在其受激發(fā)后三線態(tài)激子能夠快速上轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子，理論上可實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率[5-8]。為了獲得較小的ΔEST，分子中給體與受體之間需要形成較大的扭曲，從而使得最高分子占有軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低分子未占有軌道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）充分分離，但是這樣的分子結(jié)構(gòu)降低了單線態(tài)激子的輻射躍遷速率。根據(jù)費(fèi)米黃金法則，反向系間竄越速率不僅和ΔEST息息相關(guān)，而且也受自旋軌道耦合系數(shù)的影響[9-11]。研究證明，適當(dāng)增大自旋軌道耦合系數(shù)有助于提高分子的反向系間竄越速率[12-13]，同時(shí)縮短三線態(tài)激子的壽命，減少三線態(tài)激子的猝滅。

目前，重原子效應(yīng)被證明是提高分子自旋軌道耦合作用的有效方法，例如在分子中引入硫、硒、鹵素等元素[14-16]。此外，由于雜原子（如氧、氮等原子）具有n 軌道，有助于調(diào)節(jié)分子激發(fā)態(tài)軌道的組分，獲得強(qiáng)的分子自旋軌道耦合作用[17-19]。研究發(fā)現(xiàn)，噻噸酮及其衍生物中由于含有硫、氧等雜原子，一般具有強(qiáng)的自旋軌道耦合作用，有助于三線態(tài)激子實(shí)現(xiàn)快速的反向系間竄越，獲得高發(fā)光效率。近年來(lái)，科研工作者利用噻噸酮作為受體基團(tuán)構(gòu)建了一系列高性能的熱活化延遲熒光分子[20-23]。2023 年，Kaji 教授課題組通過(guò)在噻噸酮3位上引入3,9′-聯(lián)咔唑給體得到一種藍(lán)色熱活化延遲熒光分子[24]，該分子的反應(yīng)系間竄越速率和單線態(tài)輻射躍遷速率都非常迅速。利用其制備的OLED 的最大外量子效率可以達(dá)到19%。此外，噻噸酮基團(tuán)不僅3 位易于修飾，其2 位也非常易于修飾，且其衍生物也表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能[25-26]。

本文通過(guò)芳香族親核取代反應(yīng)將噻噸酮受體的2 位和3,6-（二咔唑基）三咔唑給體上中心咔唑的9 位連接，獲得一種Y 型的延遲熒光材料（TXTCz）。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)該分子的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其在不同條件下的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。此外，還對(duì)其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性能、電化學(xué)性能的表征。將其作為發(fā)光層制備了摻雜型和非摻雜型電致發(fā)光器件，研究其電致發(fā)光性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)藥劑均從安耐吉化學(xué)購(gòu)買，甲苯需要經(jīng)過(guò)蒸餾處理，其他沒(méi)有特殊要求的溶劑直接使用。核磁共振氫譜和碳譜是采用Bruker 公司的DRX 600 進(jìn)行測(cè)試。質(zhì)譜利用Bruker 公 司 的ultraflex MALDI-TOF/TOF 進(jìn) 行 測(cè)試。紫外-可見(jiàn)吸收光譜和發(fā)射光譜分別通過(guò)PerkinElmer Lambda 950 和Hitachi F-7000 進(jìn) 行 表征。熱失重曲線利用Netzsch 公司的TG 209F 測(cè)試。差示掃描量熱曲線通過(guò)DSC Q2000 表征。循環(huán)伏安曲線通過(guò)CHI 660Ed 電化學(xué)工作站表征。電致發(fā)光光譜利用PR-655 表征，電流密度-電壓-亮度曲線利用Keithley 2400 和ST-900M 設(shè)備測(cè)量。除特殊強(qiáng)調(diào)的測(cè)試外，其他測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2.2 化合物TX-TCz 的合成

在100 mL 雙口瓶中依次加入原料3, 6-（二咔唑基）三咔唑（1.41 mmol，0.7 g），2-溴-9-噻噸酮（1.55 mmol，0.45g），叔丁醇鈉（2.82 mmol，0.27 g）和三叔丁基膦四氟硼酸鹽（0.282 mmol，0.082 g），并進(jìn)行抽真空通氮?dú)飧? 次的處理。隨后，向反應(yīng)瓶中加入催化劑三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.141 mmol，0.129 g）和超干甲苯溶液20 mL，并進(jìn)行攪拌。將反應(yīng)液緩慢升高溫度至110 ℃，反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，利用二氯甲烷和去離子水對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行萃取。分離出有機(jī)層后，依次進(jìn)行干燥、過(guò)濾和濃縮。最后將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析處理，淋洗液為二氯甲烷和石油醚，比例為1∶3。終產(chǎn)物為黃色固體粉末，產(chǎn)率為47.6%。1H NMR（600 MHz, Chloroform-d）δ9.03（d,J=2.4 Hz, 1H）, 8.71（ddd,J= 8.1, 1.4, 0.6 Hz,1H）, 8.32～8.30（m, 2H）, 8.17（dt,J= 7.8, 0.9 Hz, 4H）, 8.03（dd,J= 8.5, 2.4 Hz, 1H）, 7.95（d,J= 8.5 Hz, 1H）, 7.73～7.69（m, 4H）, 7.64（dd,J= 8.7, 2.0 Hz, 2H）, 7.59（ddd,J= 8.2, 6.7, 1.6 Hz, 1H）, 7.43～7.40（m, 8H）,7.29（ddd,J= 8.0,4.6, 3.6 Hz, 4H）。13C NMR（100 MHz, Chloroformd）δ140.69, 139.40, 135.92, 131.80, 129.83,129.09, 127.82, 127.23, 127.00, 125.88, 125.48,125.19, 124.90, 123.24, 122.16, 119.27, 118.83,118.71, 110.12, 108.66.MS（EI, C49H29N3OS）:m/z[M+] calcd 707.203 1; found 707.155 0.

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬計(jì)算

基于密度泛函理論（Density functional theory,DFT），在Gaussian 09 軟 件 上 采 用B3LYP/6-31G（d）基組對(duì)化合物TX-TCz 的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬優(yōu)化，如圖2 所示?；衔锞哂休^大的扭曲結(jié)構(gòu)，噻噸酮與中間共軛咔唑的扭轉(zhuǎn)角為55.20°，兩個(gè)咔唑與中間咔唑的扭轉(zhuǎn)角分別為61.18°和61.30°，有助于HOMO 和LUMO 能級(jí)的分離。分子的HOMO 能級(jí)主要分布在3 個(gè)咔唑給體，其中很小一部分在受體噻噸酮的苯環(huán)上；LUMO 能級(jí)主要分布在受體噻噸酮基團(tuán)上，且HOMO 與LUMO 能級(jí)具有很小的重疊。為了進(jìn)一步研究其激發(fā)態(tài)性質(zhì)，采用含時(shí)密度泛函理論（Time-dependent density functional theory，TD-DFT）基于 B3LYP/6-31G（d）基組計(jì)算了化合物TX-TCz 的激發(fā)態(tài)特性。結(jié)果顯示，激發(fā)態(tài)S1是從三聯(lián)咔唑到噻噸酮受體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。然而，其振子強(qiáng)度僅有0.001 2，這說(shuō)明該分子對(duì)光的吸收比較弱。其最低單線態(tài)能級(jí)S1和最低三線態(tài)能級(jí)T1分別為2.02 eV 和2.04 eV，能級(jí)差ΔEST為0.02 eV，小的帶隙有利于三線態(tài)激子發(fā)生系間竄越轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)激子。自旋軌道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）系數(shù)為5.476 cm-1，說(shuō)明S1和T1間具有較強(qiáng)的激子系間竄越。

3.2 溶劑化效應(yīng)

為了研究化合物在溶液中的光物理性能，將化合物分別溶于不同極性的溶劑（依次為：正己烷Hexane、甲苯TOL、四氫呋喃THF、二氯甲烷DCM、二甲基亞砜DMSO 和乙腈ACN）中，濃度為10-5mol/L。圖3 為在不同極性溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。圖中顯示，不同極性溶劑中的吸收峰變化不大，說(shuō)明分子的基態(tài)躍遷方式基本相同。位于312 nm 和341 nm 處的吸收峰歸屬于共軛咔唑結(jié)構(gòu)上的π-π*躍遷；位于380～420 nm 范圍內(nèi)的吸收峰屬于給體到受體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收峰。圖4 為不同極性溶劑中的發(fā)射光譜及其圖片。在低極性溶劑中，發(fā)射峰主要位于380～500 nm 范圍。隨著溶劑極性的增加，電荷轉(zhuǎn)移峰出現(xiàn)并逐漸紅移。在中極性溶劑中，化合物展示出雙發(fā)射峰，這是由于電荷轉(zhuǎn)移態(tài)和局域激發(fā)態(tài)同時(shí)發(fā)射引起的。在高極性溶劑中，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射峰會(huì)被猝滅，發(fā)射峰只顯示藍(lán)光峰，且發(fā)射強(qiáng)度很低。

3.3 固體光物理性能

通過(guò)真空蒸鍍工藝將化合物蒸鍍到石英片上得到TX-TCz 薄膜（約100 nm），并表征其發(fā)射光譜和低溫磷光光譜（圖5）。室溫下薄膜發(fā)射峰位于513 nm，屬于綠光發(fā)射。相比于溶液，固體下分子緊密堆積，大共軛結(jié)構(gòu)聚集引起發(fā)射峰紅移。同時(shí)薄膜的光致量子產(chǎn)率（ΦPL）為11.5%，可能是由于化合物振子強(qiáng)度較低。低溫（77 K）下化合物的磷光峰位于518 nm。根據(jù)熒光和磷光的發(fā)射峰計(jì)算得到化合物的S1和T1能級(jí)，分別為2.42 eV 和2.39 eV。基于此，化合物的能級(jí)差ΔEST為0.03 eV，小的能隙有助于化合物發(fā)生快速的反向系間竄越。為了進(jìn)一步驗(yàn)證化合物的延遲熒光性質(zhì)，我們對(duì)其進(jìn)行了延遲熒光壽命測(cè)試。圖6 顯示延遲熒光曲線具有兩段壽命，一段為ns 級(jí)壽命，一段為μs 級(jí)壽命。根據(jù)公式[27]：

計(jì)算獲得化合物的輻射躍遷速率kr為0.1×106s-1，反向系間竄越速率kRISC為0.38×106s-1(表1)。

表1 TX-TCz 的光物理性能總結(jié)Tab.1 Summary of photophysical properties， thermal stability and electrochemical properties

3.4 熱穩(wěn)定性能

圖7 為化合物的熱失重曲線（Thermogravimetric analysis，TGA）和差示掃描量熱曲線（Differential scanning calorimetry，DSC）。從TGA曲線中可以看出，化合物在失重5%（wt）時(shí)的熱分解溫度（Td）為445 ℃。而在其DSC曲線中沒(méi)有明顯的拐點(diǎn)，說(shuō)明化合物在50～250 ℃區(qū)間內(nèi)沒(méi)有檢測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此可見(jiàn)，化合物TX-TCz具有很好的熱穩(wěn)定性能，在熱蒸鍍過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生熱分解且在高溫下不容易產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，有利于形成良好的蒸鍍薄膜，其在OLED中具有良好的應(yīng)用前景。

3.5 電化學(xué)性能

圖8 是化合物的循環(huán)伏安（Cyclic voltammetry，CV）曲線。圖中顯示化合物的起始氧化峰為0.78 V，二茂鐵（Fc）的起始氧化峰為0.42 V。按照公式EHOMO= -[EOX-EFc+ 4.8][28]計(jì)算得到化合物的HOMO 能級(jí)為-5.15 eV。根據(jù)最大吸收帶邊（λ= 430 nm）得到化合物的帶隙Eg為2.88 eV，進(jìn)而通過(guò)公式ELUMO=EHOMO+Eg計(jì)算得到LUMO能級(jí)為-2.27 eV。

3.6 電致發(fā)光性能

基于化合物TX-TCz 固體良好的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能，利用真空蒸鍍方法，采用ITO/MoO3（3 nm）/TAPC（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP∶0，3%，5%，8%（wt）TX-TCz（20 nm）/TmPyPB（50 nm）/LiF（1 nm）/Al 的器件結(jié)構(gòu)制備了摻雜和非摻雜器件。其中，TAPC 和TCTA 層作為空穴注入層，CBP 為主體材料，TX-TCz 作為發(fā)光材料，TmPyPB作為電子注入層。圖9 展示了化合物在不同摻雜濃度器件中的電致發(fā)光光譜。摻雜器件表現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射，其電致發(fā)光峰均位于463 nm；而非摻雜器件則表現(xiàn)出綠光發(fā)射，其電致發(fā)光峰位于522 nm。此外，在摻雜器件中化合物的最大半峰寬為70 nm，而在非摻雜器件中最大半峰寬（116 nm）明顯增大。發(fā)射峰的紅移和展寬可能是由于三聯(lián)咔唑給體具有大的共軛結(jié)構(gòu)，在非摻雜薄膜中分子聚集產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，從而引起發(fā)射峰紅移。

由表2 中數(shù)據(jù)可知，化合物在不同摻雜濃度的器件中均表現(xiàn)出較低的啟亮電壓，特別是摻雜器件中具有更低的啟亮電壓（3.9 V），這是由于摻雜器件具有更好的載流子傳輸性能。圖10 為不同器件的外量子效率（External quantum efficiency，EQEs）隨亮度變化的曲線。在摻雜器件中，TX-TCz 的摻雜濃度為5%（wt）的器件表現(xiàn)出最好的電致發(fā)光性能，最大EQE 為1.53%，最大電流效率（Current efficiency，CE）為2.26 cd/A，最大功率效率（Power efficiency，PE）為1.98 lm/W?；赥X-TCz 的非摻雜器件的最大EQE為1.81%，最大電流效率為4.88 cd/A，最大功率效率為3.35 lm/W。對(duì)比分析化合物的電致與光致發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)化合物雖然具有延遲熒光特性，但是其電致發(fā)光效率并不高。這是由于化合物的量子產(chǎn)率較低，發(fā)生反向系間竄越，三線態(tài)激子產(chǎn)生了嚴(yán)重的猝滅。

圖1 TX-TCz 的合成路線Fig.1 Synthesis route of TX-TCz

圖2 TX-TCz 的HOMO/LUMO 分布、S1和T1及SOC 分析Fig.2 HOMO/LUMO distributions， S1， T1 and SOC analysis of TX-TCz

圖3 TX-TCz 在不同極性溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of TX-TCz in different solvents with various polarities

圖4 TX-TCz 在不同極性溶劑中的發(fā)射光譜（a）及其圖片（b）Fig.4 Photoluminescence（PL） spectra of TX-TCz in different solvents with various polarities（a） and its photographs（b）

圖5 TX-TCz 在薄膜中的發(fā)射光譜及其低溫磷光光譜Fig.5 PL spectra and phosphorescence spectrum of TX-TCz in the films

圖6 TX-TCz 的延遲曲線Fig.6 Delayed curve of TX-TCz in the pure film

圖7 TX-TCz 的TGA 和DSC 曲 線Fig.7 TGA and DSC curves of TX-TCz

圖8 TX-TCz 的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curve of TX-TCz

圖9 不同摻雜濃度器件的電致發(fā)光光譜Fig.9 EL spectra of TX-TCz in the doped devices with different doped concentration

圖10 不同摻雜濃度器件的亮度-外量子效率變化曲線Fig.10 Luminance-EQEs curves of compound TX-TCz in the doped devices with different doped concentration

表2 TX-TCz 的電致發(fā)光性能總結(jié)Tab.2 Summary of EL properties for TX-TCz

4 結(jié) 論

本文選用噻噸酮作為受體，3,6-（二咔唑基）三咔唑作為給體，設(shè)計(jì)合成了一種具有延遲熒光特性的Y 型分子（TX-TCz），并對(duì)其性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，TX-TCz 隨著溶劑極性的增加，發(fā)射峰依次為單發(fā)射峰、雙發(fā)射峰、單發(fā)射峰，這是由于不同極性的溶劑可以誘導(dǎo)分子電荷轉(zhuǎn)移峰紅移，但是溶劑極性太大時(shí)電荷轉(zhuǎn)移峰消失，局域態(tài)發(fā)射占主導(dǎo)。TX-TCz 在固體中的熒光峰位于513 nm，磷光峰為518 nm，ΔEST僅有0.03 eV，但是其量子產(chǎn)率僅為11.5%。延遲熒光壽命曲線中檢測(cè)到μs 級(jí)的壽命，說(shuō)明化合物具有延遲熒光特性。在摻雜濃度為5%（wt）的器件中，化合物展示了良好的藍(lán)光性能，發(fā)射峰位于463 nm，最大EQE 為1.53%。在非摻雜器件中，展示了良好的綠光發(fā)射（522 nm），最大EQE 達(dá)到1.81%。

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