鈍化劑對鎘污染土壤修復(fù)及小油菜吸收鎘的影響

仲子文 井永蘋 李彥 聶巖 許玉良 康馨

關(guān)鍵詞：鈍化劑：Cd污染：土壤修復(fù)：小油菜：生物量：富集系數(shù)：轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快，污染物大量排放和不當(dāng)處置導(dǎo)致我國農(nóng)田土壤重金屬Cd累積和農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)等環(huán)境問題日益突出。如何實(shí)現(xiàn)重金屬污染農(nóng)田安全利用一直是環(huán)境安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大問題。目前，關(guān)于Cd污染農(nóng)田安全生產(chǎn)的方法有多種，其中原位鈍化方式因其成本低、見效快被廣泛研究并應(yīng)用。鈍化劑的施入能顯著降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性，主要通過調(diào)節(jié)和改變Cd的存在形態(tài)，降低Cd對作物的危害．從而減少人體對Cd的攝人風(fēng)險(xiǎn)，從成本和時(shí)間上能更好地滿足重金屬污染土壤的修復(fù)治理要求。鈍化技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適的鈍化劑，常用的鈍化劑一般可分為單一型和復(fù)合型兩大類，常用鈍化劑原料主要包括堿性材料、含磷材料、黏土礦物、有機(jī)物料以及鐵錳氧化物等。

不同鈍化劑對重金屬的作用效果和機(jī)理存在很大差異。如鈣鎂磷肥、生石灰等通過提高土壤pH值、磷酸根離子等與重金屬Cd2+、2ri2+結(jié)合形成沉淀實(shí)現(xiàn)重金屬鈍化。但是對于堿性和中性土壤，提高其pH值作用效果不顯著，且有可能帶來土壤磷素累積、土壤板結(jié)及微量元素營養(yǎng)失調(diào)等次生風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)物類如生物炭在重金屬污染土壤修復(fù)方面表現(xiàn)出極大的潛力，生產(chǎn)中也常將生物炭作為鈍化材料，但是由于成本較高很難實(shí)現(xiàn)大面積推廣應(yīng)用。礦物類如凹凸棒粉，是一種具有2：1型結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的表面電荷，通過離子交換吸附、離子絡(luò)合、靜電吸附、納米孔道固定等方式共同作用實(shí)現(xiàn)重金屬鈍化，但是大量應(yīng)用可能會(huì)對土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。單一鈍化材料在使用過程中往往存在較為突出的弊端且難以達(dá)到預(yù)期效果。因此，針對重金屬污染土壤環(huán)境特點(diǎn)研發(fā)復(fù)合型重金屬鈍化劑尤為重要，要求既能夠充分發(fā)揮每種鈍化材料的鈍化效果，改善土壤環(huán)境和質(zhì)量，更有效地鈍化重金屬活性，又能降低成本。

基于前期的研究基礎(chǔ)，本團(tuán)隊(duì)篩選研發(fā)出了一種適用于偏堿性土壤Cd污染的復(fù)合鈍化劑（由生物炭、凹凸棒粉和鈣鎂磷肥等鈍化材料復(fù)合而成），研究其鈍化機(jī)制和鈍化效果，對于該鈍化劑的推廣和應(yīng)用尤為必要。本研究采用室內(nèi)土壤培養(yǎng)和盆栽試驗(yàn)法，在鎘污染土壤中施用鈍化劑及種植食用小油菜（Brassica carnpestris L．），通過分析土壤中不同形態(tài)Cd含量變化及小油菜各器官中Cd含量，探究復(fù)合鈍化劑在偏堿性土壤環(huán)境中對Cd的鈍化效果以及對小油菜吸收、轉(zhuǎn)移和積累Cd的影響規(guī)律，為復(fù)合鈍化劑在重金屬污染耕地中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試材料

試驗(yàn)于2022年4-6月在山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院日光溫室中進(jìn)行。供試土壤為潮土，取自山東省某工廠周圍土地0～20cm表層土。土壤去除雜物并自然風(fēng)干，研磨后過2mm篩備用。土壤基本理化性質(zhì)：有機(jī)質(zhì)含量8.04g/kg，堿解氮、有效磷、速效鉀含量分別為16.5、12.3、35.8mg/kg，黏粒含量5.4%、pH值8.39、CEC值5.4cmol/kg、全Cd含量1.13mg/kg。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

1.2.1復(fù)合鈍化劑制備鈣鎂磷肥、凹凸棒粉和玉米秸稈生物炭按照2：1：1的質(zhì)量配比配制成復(fù)合鈍化劑（以下稱為鈍化劑）。鈣鎂磷肥（磷含量18%）購自山東聯(lián)農(nóng)農(nóng)資服務(wù)有限公司；生物炭自行制備：玉米秸稈取自濟(jì)南市無重金屬污染地區(qū)，去除其表面顆粒物雜質(zhì)后置于干燥箱2h（60℃），放人馬弗爐中熱解4h（500℃），經(jīng)自然冷卻后研磨至60目：凹凸棒粉購自江蘇常州美仕博旗艦店。鈍化劑pH值為7.41，全Cd含量0.11mg/kg。

1.2.2盆栽試驗(yàn)試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，分別為空白對照（CK）、單施鈍化劑處理（D）、種植小油菜處理（P）、種植小油菜+施鈍化劑處理（PD），隨機(jī)區(qū)組排列，重復(fù)4次。塑料盆規(guī)格為深20cm、直徑16cm，每盆裝土2.5kg。鈍化劑按照10g/kg的比例與土壤混勻后裝盆。每處理N、P、K用量保持一致，分別為N 240 kg/hm2、P205 105 kg/hm2、K20 135 kg/hm2，用尿素、過磷酸鈣和硫酸鉀調(diào)整每個(gè)處理的N、P、K總用量。采用稱重法補(bǔ)水，保持土壤含水量為30%。每盆播種10粒小油菜種子，出苗后定苗5株，種植28d收獲。收獲日寸將小油菜根一起完整拔起，依次用自來水、蒸餾水洗凈，吸干表面水分，將小油菜地上部和根分開，稱重后分別于105℃殺青．70℃烘至恒重，研磨后測定其全Cd含量。采集盆中土壤晾干后過篩測定全Cd含量及賦存形態(tài)。

1.3測定項(xiàng)目及方法

1.3.1土壤理化性質(zhì)測定

參照魯如坤的方法進(jìn)行測定：土壤pH值采用電位法測定，有機(jī)質(zhì)含量采用丘林法測定，堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測定，有效磷采用碳酸氫鈉提取一鉬銻抗比色法（Ol-sen法）測定，速效鉀采用乙酸銨提取一火焰光度法測定，全氮利用半微量凱氏定氮法測定，全磷采用釩鉬黃比色法測定，全鉀采用火焰光度法測定。

1.3.2全Cd含量測定及形態(tài)分析土壤全Cd含量測定采用HNO2-HCl04 -HF法消解，準(zhǔn)確稱取0.1000g土樣于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用純水濕潤后，移至通風(fēng)櫥內(nèi)，加入5mL優(yōu)級純HCl開蓋加熱（200℃）蒸發(fā)至2mL，取下稍冷，然后加入5mL優(yōu)級純HNO3、4mL優(yōu)級純HF、2mL優(yōu)級純HCl04，加蓋加熱（220℃）1h左右，開蓋繼續(xù)加熱除硅，期間經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，當(dāng)加熱至冒濃厚HCl04白煙時(shí)，加蓋加熱至樣品清亮，開蓋蒸至內(nèi)容物粘稠狀。若消解不完全，可再加入2mL優(yōu)級純HNO3、2mL優(yōu)級純HF、1mL優(yōu)級純HCl04重復(fù)上述消解過程加熱至內(nèi)容物粘稠狀，取下稍冷，用純水沖洗坩堝蓋及內(nèi)壁，然后加入1mL HNO3溶液（HNO3：純凈水=1：5）溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，將溶液用純水轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶定容，搖勻后過濾。

小油菜全Cd含量測定采用王水消解法，準(zhǔn)確稱取0.2000g樣品至50mL燒杯中，加入優(yōu)級純HNO3和優(yōu)級純HCl 3：1比例配制成的王水12mL．放入通風(fēng)櫥過夜，置于電熱板上加熱至250℃，待燒杯中溶液呈清亮狀態(tài)，取下稍冷，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶并用純水定容，搖勻后過濾待測。

土壤和小油菜全Cd含量均用原子吸收分光光度計(jì)測定。土壤和植物樣品均設(shè)置3份空白，并添加國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（植物：GBW-07603；土壤：GBW-07404）控制分析質(zhì)量，保證分析誤差控制在10%以內(nèi)。

采用改良后的BCR分級提取法提取土壤中不同形態(tài)的Cd，按照其生物活性依次排列為弱酸提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。

1.4小油菜Cd富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

富集系數(shù)（BCF）可反映植物對土壤Cd的攝取能力；植物對重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）代表植物體內(nèi)某部位的重金屬濃度與另一部位中同種重金屬濃度的比值，可用于表征某種元素在植物不同部位之間的轉(zhuǎn)運(yùn)能力。公式如下：

富集系數(shù)（BCF）=小油菜Cd含量／土壤Cd含量：

土壤一根系轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)=根系Cd含量／土壤Cd含量：

莖葉一根系轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)=莖葉Cd含量／根系Cd含量。

1.5數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用WPS Office進(jìn)行整理，采用SPSS 22和Origin 2018軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析及圖表繪制，用單因素方差分析比較處理間與對照組的差異顯著性（P<0.05）。

2結(jié)果與分析

2.1鈍化劑對土壤Cd形態(tài)變化的影響

添加鈍化劑處理能夠顯著改變土壤Cd存在形態(tài)。由圖1看出，與對照相比，D、PD處理土壤的弱酸提取態(tài)鎘含量均顯著降低，分別降低50.7%和62.3%，同時(shí)可氧化態(tài)Cd含量也比對照分別顯著降低32.9%、39.0%；種植小油菜處理（P）對弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)Cd含量無顯著影響，但顯著降低可還原態(tài)Cd含量和顯著提高殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量，P和PD處理土壤可還原態(tài)Cd含量分別比對照顯著降低31.0%和40.5%：PD處理的殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量最高，比對照顯著增加27.9%。因此，添加鈍化劑能夠顯著促進(jìn)Cd形態(tài)由弱酸提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

2.2鈍化劑對土壤pH值的影響

培養(yǎng)結(jié)束后土壤pH值均有不同程度降低，從8.39降為8.00～8.18，比培養(yǎng)前下降2.5%～4.6%。施用鈍化劑、種植小油菜及種植小油菜+施鈍化劑處理對土壤pH值無明顯影響。

2.3鈍化劑對小油菜生物量的影響

由圖3看出，鈍化劑處理顯著促進(jìn)小油菜生長，施加鈍化劑處理的小油菜平均每盆總生物量為0.93kg，而單種植小油菜處理平均每盆生物量僅為0.52kg，前者較后者顯著提高了78.3%。

2.4鈍化劑對小油菜Cd含量的影響

小油菜各器官中Cd含量表現(xiàn)為根>莖葉，莖葉中Cd平均含量是根的29.5%。與單種小油菜處理相比，施鈍化劑處理明顯降低小油菜體內(nèi)Cd含量，小油菜根、莖葉中Cd含量分別減少47.1%和41.4%。從食用安全考慮，施用鈍化劑處理的小油菜莖葉（可食部分）中Cd含量均未超出GB2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中的限量要求（≤0.2mg/kg），而未添加鈍化劑處理的小油菜莖葉Cd含量均超過限量標(biāo)準(zhǔn)值。由此可見，鈍化劑的施用對減少蔬菜吸收累積Cd的效果較為理想。

2.5不同處理小油菜Cd的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

由表1可以看出，施鈍化劑顯著降低小油菜莖葉部分對Cd的富集系數(shù)，PD比P處理降低47.2%：Cd由土壤介質(zhì)向根系中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)顯著降低41.4070，小油菜根向莖葉的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)無顯著差異。由此可見，鈍化劑顯著降低小油菜對Cd的吸收富集。

3討論

3.1鈍化劑對土壤Cd形態(tài)的影響

鈍化劑通過調(diào)控土壤環(huán)境等諸多因素實(shí)現(xiàn)土壤中Cd形態(tài)的改變。研究表明，施用生物炭鈍化劑能顯著降低土壤中Cd弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)含量，提高殘?jiān)鼞B(tài)含量，Liu等研究發(fā)現(xiàn)，施加生物炭使得酸化土壤中弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)鎘的百分含量顯著降低，殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量明顯增加，而對可氧化態(tài)鎘含量無顯著影響。這可能是由于鈍化劑通過提高土壤pH值增強(qiáng)土壤膠體對重金屬鉛、鎘的吸附固定能力，降低重金屬的生物有效性。本研究中供試土壤pH值較高，但研究結(jié)果與前人相似，鈍化劑的施用促進(jìn)了Cd由生物活性形態(tài)向非活性形態(tài)轉(zhuǎn)變，尤其是弱酸提取態(tài)含量的降幅最大，但是鈍化劑對土壤pH值的影響不顯著。供試鈍化劑主要成分之一是秸稈生物炭，大量研究表明，秸稈含有相當(dāng)可觀的纖維素和半纖維素，炭化后形成的生物炭具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，表面有大量的負(fù)電荷和較高的電荷密度，以及一系列含氧、氮、硫等的官能團(tuán)，能夠與重金屬離子絡(luò)合、螯合等使之生成有機(jī)結(jié)合態(tài)，從而降低重金屬的有效性。

供試鈍化劑對Cd形態(tài)的影響機(jī)制可能是鈍化劑的主要成分（玉米秸稈生物炭、凹凸棒粉及鈣鎂磷肥）所具有的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)促進(jìn)土壤中Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化。凹凸棒粉是具有2：1型結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的表面電荷，其遍布的納米孔道、晶格置換與離子類質(zhì)同象取代現(xiàn)象，以及略帶負(fù)電荷的屬性．是非常理想的廉價(jià)鈍化劑材料。研究表明，凹凸棒粉通過離子交換吸附、離子絡(luò)合、靜電吸附、納米孔道固定、形成氫氧化物微沉淀等方式吸附重金屬離子，多種方式共同作用實(shí)現(xiàn)重金屬鈍化。譚科艷等通過盆栽試驗(yàn)得出，凹凸棒粉對Cu、Zn、Cd的平均修復(fù)率分別為31.50%、26.15%、34.92%，由于凹凸棒粉的加入改善了土壤酸堿環(huán)境，使重金屬在中性甚至略偏堿環(huán)境中由有效態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，同時(shí)凹凸棒粉強(qiáng)大的吸附能力也將部分有效態(tài)重金屬離子約束在表面，使其難以被植物吸收。供試鈍化劑中的鈣鎂磷肥，含有大量的鈣、鎂、硅等元素，可通過競爭根部等的吸附位點(diǎn)降低小油菜對鎘的吸收，因?yàn)槠渲械腃a2+與Cd2+的離子半徑相近，因此Ca2+可以與Cd2+競爭根的結(jié)合位點(diǎn)，從而降低小油菜對鎘的吸收。

3.2鈍化劑對小油菜生長及Cd富集轉(zhuǎn)運(yùn)的影響

鈍化劑和作物種植均會(huì)改變土壤微環(huán)境，從而影響土壤中的Cd形態(tài)。本研究發(fā)現(xiàn)鈍化劑不僅促進(jìn)小油菜生長，還顯著降低小油菜對Cd的富集和由地下向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)。這與胡潔等研究結(jié)果相似。目前關(guān)于生物炭作為鈍化劑對作物生長影響的研究結(jié)果不一致，有研究認(rèn)為生物炭對許多作物生長都有促進(jìn)作用，且作物產(chǎn)量隨著生物炭施用量的增加而增加；而Namgay等研究發(fā)現(xiàn)，施用木材炭對玉米植株的干物質(zhì)產(chǎn)量沒有顯著影響，但是Lee和侯艷偉等的研究表明，施用秸稈生物炭會(huì)導(dǎo)致萵苣和油菜產(chǎn)量顯著下降，這可能與生物炭對土壤氮磷鉀及微量元素的吸附能力強(qiáng)有關(guān)。凹凸棒粉的施入能改善土壤環(huán)境，促進(jìn)草莓品質(zhì)和產(chǎn)量提高，還能夠顯著緩解化感物質(zhì)、鹽堿、干旱等逆境脅迫對作物的影響，鈣鎂磷肥則能促進(jìn)小油菜生長。

供試鈍化劑是由生物炭、凹凸棒粉和鈣鎂磷肥復(fù)配而成。凹凸棒粉和鈣鎂磷肥的投入降低了生物炭對土壤養(yǎng)分供應(yīng)的影響，綜合了每種鈍化材料的優(yōu)勢，有效降低土壤溶液中的弱酸提取態(tài)等活性形態(tài)Cd含量，同時(shí)，改善土壤質(zhì)量、促進(jìn)作物生長。綜合小油菜生物量、可食部分Cd累積量、富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)等結(jié)果表明，該供試鈍化劑的鈍化效果較好。

4結(jié)論

本研究表明，以生物炭、凹凸棒粉和鈣鎂磷肥為主要原料的鈍化劑能夠顯著改變土壤中Cd的形態(tài)組成，降低偏堿性土壤中Cd的生物有效性；施用鈍化劑顯著促進(jìn)小油菜生物量增加，降低小油菜不同器官對Cd的富集，以及從根向莖葉部的轉(zhuǎn)運(yùn)。因此，本研究供試鈍化劑鈍化效果良好，符合土壤Cd污染修復(fù)材料的要求，可為Cd污染農(nóng)田修復(fù)推廣應(yīng)用提供參考。