不同時間下鈍化劑對污染土壤中Cd和Pb的鈍化效果

田 雪，周文君①，張正蕊，李軍娟，高育慧 （.深圳文科園林股份有限公司，廣東深圳 58026；2.廣東省園林景觀與生態(tài)恢復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣東深圳 58026）

鎘（Cd）和鉛（Pb）等重金屬是我國農(nóng)田的主要污染元素［1］。國內(nèi)外常用的土壤重金屬治理方法主要有物理、化學(xué)和生物法。但由于客土法［3］和熱脫附法［4］等物理方法操作成本高，易造成二次污染且修復(fù)范圍較小，植物［5］和微生物修復(fù)法［6］等生物技術(shù)不成熟，目前農(nóng)田重金屬污染治理依舊困難。化學(xué)鈍化技術(shù)是向重金屬污染土壤中施加鈍化劑，通過吸附、沉淀、螯合等作用使重金屬在土壤中的各賦存形態(tài)發(fā)生變化，降低其生物有效性從而達(dá)到治理重金屬污染的目的。此外，該技術(shù)具有處理時間短、經(jīng)濟廉價、適用范圍廣等優(yōu)點，是目前較好的重金屬污染治理技術(shù)之一［7］。常用的鈍化劑主要有黏土礦物［8-9］、石灰性物質(zhì)［10-11］、含磷物質(zhì)［12］等。常見的黏土礦物如海泡石、凹凸棒土、膨潤土等因擁有較多的微孔道、較大的比表面積和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，對土壤及溶液中的重金屬吸附能力更強［13］。如殷飛等［15］發(fā)現(xiàn)向土壤中添加20%的坡縷石（凹凸棒土）能顯著降低土壤中生物有效態(tài)Cd和Pb含量，高于磷礦粉、木炭及鋼渣處理組。方至萍等［16］發(fā)現(xiàn)土壤中施加海泡石后有效態(tài)Pb含量減少56.5%，Cd減少21.29%。石灰能夠與酸性土壤黏粒中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，提高土壤pH值，增強陽離子吸附能力，并促進重金屬離子形成氧化物沉淀，抑制重金屬離子的遷移［11］。吳善烈等［18］向土壤中分別添加2%的石灰后發(fā)現(xiàn)，石灰對Pb和Cd的穩(wěn)定效率高于過磷酸鈣、腐殖質(zhì)等物質(zhì)，其穩(wěn)定效率分別為99.79%和98.50%。但大多針對土壤重金屬化學(xué)鈍化方面的研究均是涉及鈍化劑投加量及鈍化劑種類對土壤中重金屬的鈍化效果［19］，針對鈍化效果隨時間變化方面的研究鮮見報道，同時涉及鈍化劑組分及比例對鈍化效果影響的研究更少。筆者以海泡石、凹凸棒土和石灰為主要原料，制備不同組分比例的鈍化劑，研究其在第30、60和90天對農(nóng)田土壤中Cd和Pb的鈍化效果，以期為海泡石、凹凸棒土和石灰為原料制備鈍化劑用于農(nóng)田土壤中的Cd和Pb污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

土壤樣品采集于廣東韶關(guān)市周邊某污染農(nóng)田，采用梅花布點法采集0～20 cm深度的土壤并進行實驗室分析。土壤容重采用環(huán)刀法測定［21］；CEC采用氯化銨-乙酸銨交換法測定［21］；有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-分光光度法測定（HJ 615—2011）；土壤pH值采用玻璃電極法測定（NY/T 1377—2007）；土壤重金屬總含量采用王水∶高氯酸消解，石墨原子吸收光譜法測定［21］；重金屬浸出量通過醋酸緩沖溶液法提取，石墨原子吸收光譜法測定（HJ/T 300—2007），供試土壤為石灰土。經(jīng)測定，土壤容重為1.12 g·cm-3，CEC 為 17.6 cmol·kg-1，pH 值為 7.13，w（有機質(zhì)）為33.69 g·kg-1，w（總Cd）為 1.83 g·kg-1，Cd的浸出量為0.05 mg·kg-1，w（總Pb）為83.31 mg·kg-1，Pb的浸出量為0.15 mg·kg-1。

1.2 供試鈍化劑及其制備

供試鈍化劑采用海泡石（深圳市廣鑫源化工有限公司，分析純，重金屬含量w小于0.000 1%，以Pb計）、凹凸棒土（深圳市廣鑫源化工有限公司，分析純，重金屬含量w小于0.000 1%，以Pb計）、石灰（石家莊遠(yuǎn)江礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司，分析純，重金屬含量w小于0.000 1%，以Pb計）為原料，以一定比例均勻混合，研磨后過0.149 mm孔徑篩。

1.3 土壤培養(yǎng)試驗

土壤培養(yǎng)試驗主要分為2個階段：第1階段是土壤預(yù)處理和施加藥劑，先將供試土壤自然風(fēng)干，剔除雜物后研磨過1 mm孔徑網(wǎng)篩。準(zhǔn)確稱取500 g土壤，置于800 mL透明碗中，并選出一份作為空白對照組。除空白組外，按照表1中鈍化劑的配比以6 g·kg-1分別向其余幾份土壤中添加鈍化劑，與土壤充分混合均勻后再向土壤噴灑去離子水，保持土壤含水量在200～300 g·kg-1之間。第2階段為土壤養(yǎng)護階段，將土壤放置在陰涼通風(fēng)處養(yǎng)護，采用重量法測算土壤含水率，定期補充水分保證土壤含水率w控制在200～300 g·kg-1，在室溫下培養(yǎng)90 d，每隔30 d取樣檢測土壤有效鉛和鎘含量，每個處理重復(fù)3次。

表1 鈍化劑的組成和比例Table 1 The component and proportion of deactivators

1.4 計算與統(tǒng)計方法

土壤鈍化率［22］和鈍化能力［18］計算公式分別為式（1）～（2）中，K為鈍化率，%；C為鈍化平衡后重金屬浸出質(zhì)量濃度，ng·mL-1；C0為鈍化前重金屬浸出質(zhì)量濃度，ng·mL-1；Cap為鈍化能力，mg·kg-1；V為試液定容體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；f為質(zhì)量含水率，%；

試驗數(shù)據(jù)用Excel 2010和SPSS 20.0軟件進行統(tǒng)計和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對土壤Cd和Pb的鈍化率隨時間的變化規(guī)律

2.1.1 鈍化劑對土壤中Cd的鈍化率隨時間變化的規(guī)律

如圖1所示，不同鈍化劑對Cd的鈍化率隨鈍化時間的變化規(guī)律存在一定的差異。除SC-1對Cd的鈍化率隨鈍化時間的延長而降低外，其余5種鈍化劑的鈍化率均隨鈍化時間的延長而升高。SC-1在鈍化第30、60和90天的鈍化率分別為66.36%、65.44%和58.99%；GC-1在鈍化第30、60和90天的鈍化率分別為58.18%、67.8%和69.64%。SC-2、GC-2和S、G隨時間變化的規(guī)律與GC-1相同，除SC-2與GC-2在鈍化第30天對Cd的鈍化率為負(fù)值外，其他4種鈍化劑在第30天的鈍化率均為正值。在鈍化第90天6種鈍化劑的鈍化率均達(dá)45%以上，具有良好的鈍化效果。

圖1 不同鈍化劑對土壤中Cd的鈍化率隨時間變化Fig.1 The deactivating rates of Cd from soil by different deactivators varied with the time

隨著鈍化時間的延長，不同鈍化劑對Cd的鈍化率呈現(xiàn)不同的差異性。SC-2和GC-2這2種鈍化劑對Cd的鈍化率隨著鈍化時間的延長呈顯著性差異（P＜0.05），而SC-1、GC-2和G的鈍化率在不同時間并無顯著性差異（P＞0.05）。鈍化劑S第30天對Cd的鈍化率與第60和90天差異顯著?？梢姡阝g化的90 d內(nèi)SC-2和GC-2對Cd的鈍化率隨時間的延長而大幅上升，SC-1、GC-2和G這3種鈍化劑鈍化效果較為穩(wěn)定。

2.1.2 鈍化劑對土壤中Pb的鈍化率隨時間變化的規(guī)律

如圖2所示，6種鈍化劑對Pb的鈍化率隨鈍化時間的延長變化規(guī)律各有不同。除SC-1外，其他5種鈍化劑均在鈍化的第90天鈍化率達(dá)最高。隨著鈍化時間的延長，SC-1在鈍化的第60天達(dá)到最大值（22.96%），在第90天達(dá)到最小值（3.97%）。SC-2、GC-1和G在鈍化的第60天達(dá)到最小值，分別為9.49%、14.73%和6.17%，而在鈍化的第90天達(dá)到最大值，分別為22.76%、51.56%和52.35%。GC-2和S對Pb的鈍化率隨著鈍化時間的延長而增大，前者在鈍化第30、60和90天的鈍化率分別為11.33%、18.13%和50.73%。GC-1、GC-2和G在鈍化的第90天對Pb的鈍化率均達(dá)50%以上，可見含有凹凸棒土組分的鈍化劑比含海泡石組分的鈍化劑對Pb的鈍化率更高。

圖2 不同鈍化劑對土壤中Pb的鈍化率隨時間變化Fig.2 The deactivating rates of Pb from soil by different decectivators varied with the time

隨著鈍化時間的延長，不同鈍化劑對Pb的鈍化率呈現(xiàn)不同的差異性。SC-1、GC-1和G在鈍化的第30和60天無顯著性差異，但均與第90天差異顯著（P＜0.05）。SC-2、GC-2和S在鈍化的90 d內(nèi)對Pb的鈍化率均呈顯著性差異（P＜0.05）。

2.2 不同鈍化劑對土壤中Cd和Pb的90 d平均鈍化率的影響

6種鈍化劑對土壤中Cd和Pb的90 d平均鈍化率見圖3。GC-1對土壤中Cd的90 d平均鈍化率最高，為65.21%，接著依次是SC-1、S、G、SC-2和GC-2。同樣，GC-1對Pb的鈍化率最高，為29.11%，接著依次是GC-2、S、G、SC-2和SC-1?？梢?，就單一材料制備的鈍化劑而言，海泡石對土壤中的Cd和Pb的鈍化率更高，而復(fù)合材料制備的鈍化劑對重金屬的平均鈍化率未必高于單一鈍化劑。在復(fù)合鈍化劑材料中GC-1對土壤Cd和Pb的鈍化率均最高。除GC-2外，其他5種鈍化劑對Cd的鈍化率均高于Pb，其中SC-1對Cd和Pb的鈍化率相差最大，前者是后者的4.81倍。

圖3 不同鈍化劑對土壤中Cd和Pb的90 d平均鈍化率Fig.3 The average deactivating rates of Cd and Pb from soil by different deactivators for 90 days

SC-1與SC-2、GC-2和G對Cd的90 d平均鈍化率差異顯著（P＜0.05），而與GC-1和S間無顯著性差異性；SC-2與G間亦差異顯著，但與GC-2間無顯著性差異。SC-1與GC-1、GC-2、G、S均差異顯著（P＜0.05），而與SC-2間無顯著性差異。GC-1與GC-2、S、G間對Cd的90 d平均鈍化率不存在顯著差異?？梢姴煌壤碌脑现苽涞拟g化劑對土壤中Cd和Pb的鈍化存在一定的差異性，6種鈍化劑對土壤中Cd的鈍化率差異較為明顯，而對Pb的差異不明顯。

2.3 不同鈍化劑對土壤中Cd和Pb的鈍化能力

單位質(zhì)量鈍化劑對重金屬的鈍化量可用來評判鈍化劑的重金屬鈍化能力，因此可以通過計算鈍化能力值的大小來判斷鈍化劑是否對某種金屬具有良好的鈍化效果［18］。從表2可知，除SC-1外的其他5種鈍化劑對Cd的鈍化能力均隨著鈍化時間的延長而增大，對Pb的鈍化能力均在鈍化的第90天達(dá)最大值。GC-1對Cd的鈍化能力最強，為0.11 mg·kg-1，接著依次是 SC-1、G、SC-2、S和 GC-2。GC-1對Pb的鈍化能力最強，為0.5 mg·kg-1，其次依次為GC-2、S、G、SC-2和SC-1。6 種鈍化劑對Pb的鈍化能力均大于Cd。6種鈍化劑對Cd和Pb的總鈍化能力由強到弱依次為GC-1＞G/GC-2/S＞SC-1＞SC-2。

表2 鈍化劑對土壤重金屬的鈍化能力Table 2 The analysis on the capacity values of deactivators in deactivating soil heavy metals mg·kg-1

隨鈍化時間的延長，6種鈍化劑對Cd的鈍化能力均呈顯著性差異（P＜0.05），90 d內(nèi)對Cd的平均鈍化能力SC-1與GC-1間無顯著性差異，而與其他4種鈍化劑間差異顯著（P＜0.05）。 SC-2和S、GC-2和G對Cd的鈍化能力也無顯著性差異。SC-1和G在第30和60天對Pb的鈍化能力無顯著性差異，但均與第90天差異性顯著（P＜0.05）。其他4種鈍化劑對Pb的鈍化能力隨時間的延長差異性顯著（P＜0.05）。SC-1與SC-2間90 d Pb平均鈍化能力無顯著性差異，但與其他4種鈍化劑差異顯著（P＜0.05）。GC-1和GC-2、G和S也無顯著性差異。可見，單一黏土礦物在對Cd和Pb的鈍化能力上并無顯著性差別，而復(fù)合鈍化劑中海泡石與石灰組分比例對土壤中Cd的鈍化能力影響較大，對Pb的鈍化能力基本無影響。

3 討論

3.1 組分和配比對鈍化效果的影響

影響鈍化劑鈍化能力的自身因素主要有鈍化劑的比表面積、官能團的數(shù)量及種類等［23］。海泡石和凹凸棒土對土壤中的Cd和Pb均具有較好的鈍化效果，這是因為海泡石和凹凸棒土均具有較高的比表面積（海泡石為400～500 m2·g-1，凹凸棒土為300～400 m2·g-1），且含有Si—O—Si氧硅鍵和Mg2+、Al3+等可交換陽離子［25］，因此對重金屬離子具有較強的吸附能力［26］。石灰呈堿性能夠大幅度提高土壤的pH值，降低土壤中重金屬的遷移性，因此用石灰作為添加劑與黏土礦物制備成復(fù)合鈍化劑。此外，石灰與土壤中的水反應(yīng)產(chǎn)生的Ca2+能夠取代土壤黏粒表面的陽離子，在一定程度上提高了土壤黏粒表面的離子交換能力和吸附能力［29］，可進一步降低土壤中有效態(tài)重金屬離子的含量。但石灰易與土壤水分過量反應(yīng)使土壤失水，并與土壤中二氧化硅和氧化鋁發(fā)生反應(yīng)使土壤板結(jié)，破壞土壤結(jié)構(gòu)。因此石灰僅能作為添加劑摻入鈍化劑中才能在保證不破壞土壤結(jié)構(gòu)的條件下實現(xiàn)對重金屬更好的鈍化［11］。

通過對比6種鈍化劑90 d的平均鈍化率發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土或海泡石和石灰以1∶2比例混合制備的鈍化劑對土壤中Cd和Pb的鈍化率較高，而凹凸棒土或海泡石和石灰以2∶1比例混合制備的鈍化劑鈍化效果最差，這可能是因為土壤存在一定的潛在酸性［30］。當(dāng)含有石灰的鈍化劑進入土壤后會先與土壤中的腐殖酸等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，中和一部分堿，導(dǎo)致鈍化劑中可固定重金屬離子的有效成分含量降低。且反應(yīng)生成的Ca2+在一定程度上與土壤中的Cd2+和Pb2+競爭黏土礦物表面的吸附位點，從而削弱了鈍化劑的鈍化能力［11，31］。

3.2 時間變化對鈍化效果的影響

SC-2與GC-2在鈍化的第30天對Cd的鈍化率為負(fù)值，這可能是因為土壤中Pb2+、Cu2+和Ca2+等2價陽離子與Cd2+產(chǎn)生競爭吸附的原因。當(dāng)土壤中游離態(tài)的2價陽離子減少時，由于動態(tài)平衡作用加速了土壤中原本非游離態(tài)的2價陽離子析出，致使土壤中的Cd浸出量增加［32］。隨著鈍化時間的延長，海泡石、凹凸棒土及石灰所制備的鈍化劑對Cd鈍化率基本呈上升的趨勢，且增長速率變緩，這有可能是在鈍化初期Cd2+離子半徑較小，能夠較快進入海泡石和凹凸棒土內(nèi)部的空隙中。但隨著鈍化時間的延長，土壤中Cd2+含量逐漸降低，黏土礦物對其吸附速率也有所下降，因此鈍化劑對Cd鈍化率隨時間的延長呈緩慢增加趨勢［32-33］。而海泡石因比表面積較大吸附速度更快［25］，加速降低了其對土壤中Cd2+的吸附速率，因此鈍化率隨著鈍化時間的延長而略有降低。

6種鈍化劑對Pb的鈍化率隨鈍化時間變化的規(guī)律各有不同。除SC-1外，其他5種鈍化劑在第30和60天對Pb的鈍化率明顯低于第90天，這可能是因為土壤中的Cd2+優(yōu)先與鈍化劑發(fā)生反應(yīng)［34］，更對Cd2+的吸附速率及吸附量更大［35］，導(dǎo)致大部分海泡石吸附位點被Cd2+占據(jù)。相較于凹凸棒土，海泡石制備的鈍化劑在鈍化的第90天對Pb2+的鈍化率較低。因此，鈍化劑對土壤中Cd和Pb的鈍化效果是鈍化劑本身因素和土壤環(huán)境因素綜合作用下的結(jié)果。

4 結(jié)論

（1）不同鈍化劑對Cd和Pb的鈍化率隨鈍化時間的變化存在一定的差異。除SC-1對Cd的鈍化率隨鈍化時間的延長而降低外，其余5種鈍化劑的鈍化率均隨著鈍化時間的延長而升高。在鈍化的第90天6種鈍化劑對土壤中的Cd鈍化率均達(dá)到45%以上，具有良好的鈍化效果。除SC-1外，其他幾種鈍化劑對Pb的鈍化率均在鈍化的第90天達(dá)最大值，且含凹凸棒土組分的鈍化劑在鈍化的第90天對土壤中Pb的鈍化率達(dá)50%以上。

（2）就單一材料制備的鈍化劑而言，海泡石對土壤中的Cd和Pb的鈍化率更高，而復(fù)合材料制備的鈍化劑對重金屬的平均鈍化率未必高于單一鈍化劑。在復(fù)合鈍化劑材料中，凹凸棒土與石灰1∶2比例制備的鈍化劑對農(nóng)田土壤Cd和Pb的鈍化效果均最好，且除GC-2外，其他5種鈍化劑對Cd的鈍化率均高于Pb。

（3）6種鈍化劑對Pb的鈍化能力均大于Cd，對Cd和Pb的總鈍化能力由強到弱依次為GC-1＞G/GC-2/S＞SC-1＞SC-2。

該研究僅從時間、材料種類、組分配比方面考察鈍化劑對土壤中Cd2+和Pb2+的鈍化效果，并沒有從金屬離子與土壤表面官能團的反應(yīng)機理方面進行研究，因此在今后還應(yīng)增加土壤理論模型和動態(tài)吸附方面的研究。