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    鈍化劑對(duì)催化劑重金屬污染的影響及其在催化裝置的應(yīng)用

    2020-03-06 07:52:10杜建峰
    山東化工 2020年3期
    關(guān)鍵詞:鈍化劑原料油氫氣

    杜建峰

    (中海油東方石化有限責(zé)任公司,海南 東方 572600)

    1 裝置現(xiàn)狀

    中海油東方石化有限責(zé)任公司催化裝置由洛陽(yáng)石化工程公司設(shè)計(jì),年處理量為120萬(wàn)t,年開(kāi)工時(shí)數(shù)為8000 h,操作彈性為70%至120%,本裝置使用的重金屬鈍化劑為SL-18多功能金屬鈍化劑,本裝置鈍化劑系統(tǒng)流程圖見(jiàn)圖1。

    圖1 鈍化劑系統(tǒng)流程圖

    2 各種重金屬的破壞機(jī)理及催化劑中毒的影響因素

    催化裂化原料中重金屬如鐵,鎳,銅,釩,鈉等沉積在催化劑顆粒表面上,造成催化劑選擇性及活性有所降低,導(dǎo)致原料油轉(zhuǎn)化率下降,回?zé)挶壬仙康漠a(chǎn)品收率及質(zhì)量下降,干氣、焦炭、油漿等非目的產(chǎn)品收率增加,汽油辛烷值降低,汽油烯烴含量上升,誘導(dǎo)期下降,產(chǎn)品不飽和度增加,液化氣中C3(丙烯)和C4產(chǎn)率降低,氫氣產(chǎn)率則明顯增加,而重金屬中又以鎳與釩對(duì)催化劑毒害最為嚴(yán)重。

    鎳具有強(qiáng)烈的脫氫作用,使催化劑活性和選擇性嚴(yán)重下降,大幅增加氫氣與焦炭的產(chǎn)率;而釩主要通過(guò)在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的遷移與催化劑分子篩發(fā)生多種形式的物理-化學(xué)作用,破壞分子篩結(jié)構(gòu)及催化劑顆粒的酸性中心,使其酸性中心失去活性。其次釩在有氧環(huán)境下生成V2O5,V2O5熔點(diǎn)較低,在正常再生條件下即可熔融,進(jìn)一步破壞催化劑的酸性中心;同時(shí)V2O5又與再生器中水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在水蒸氣存在的環(huán)境下,V2O5的揮發(fā)性比V2O5在干空氣中強(qiáng)10倍以上,氣態(tài)的V2O5與水蒸氣結(jié)合生成一種揮發(fā)性強(qiáng)酸VO(OH)3(釩酸),其反應(yīng)式為:

    V2O5+3H2O=2VO(OH)3

    生成的釩酸進(jìn)入催化劑分子篩并發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致作為催化劑顆粒框架的四面體氧化鋁結(jié)構(gòu)的破壞,使催化劑活性降低。

    而鈉對(duì)催化劑的影響主要來(lái)自鈉與釩對(duì)催化劑造成協(xié)同性破壞,鈉與釩在催化劑顆粒外表面形成低熔點(diǎn)氧化共熔物,這些氧化共熔物進(jìn)一步接受游離的鈉離子生成氧化鈉。這些生成的氧化鈉不僅覆蓋了催化劑顆粒表面,破壞了催化劑活性中心的同時(shí),也松動(dòng)了催化劑顆粒的載體結(jié)構(gòu),使催化劑顆粒變成直徑更小的細(xì)粉,減少了催化劑顆粒與原料油分子的接觸時(shí)間和反應(yīng)表面積,造成原料油轉(zhuǎn)化率下降的同時(shí)又增加了催化劑的跑損量。

    表1 本公司2019年7月至9月催化平衡劑重金屬

    我們知道平衡催化劑中重金屬的濃度直接影響了催化劑中毒的程度,平衡劑中重金屬濃度越大,催化劑中毒也就越嚴(yán)重,且催化劑中毒程度隨平衡劑中重金屬濃度呈指數(shù)規(guī)律增大;因此我們要定期分析平衡劑中重金屬含量,并以此調(diào)整鈍化劑的加注量,確保裝置生產(chǎn)平穩(wěn),各種產(chǎn)品質(zhì)量合格。同時(shí)再生器燃燒方式、再生器溫度、催化劑類(lèi)型、水蒸氣、催化劑上的焦炭含量及新鮮催化劑的補(bǔ)充速率也都是影響催化劑重金屬污染的重要因素。

    3 重金屬鈍化劑的作用機(jī)理及選用條件

    重金屬鈍化劑的作用原理是根據(jù)重金屬對(duì)催化劑毒害的原理,使鈍化劑中的有效組分Sb與催化原料油一起作用于催化劑顆粒表面,一部分與鎳,釩等重金屬生成無(wú)毒害作用的金屬鹽;另一部分則形成一層極薄的膜,包裹住了受污染的催化劑小顆粒,不過(guò)無(wú)論哪種形式都是在抑制重金屬對(duì)催化劑活性和選擇性的破壞的同時(shí),而鈍化劑本身不會(huì)破壞催化劑的活性及選擇性。

    由于催化裂化反再系統(tǒng)流程復(fù)雜,操作條件苛刻,反應(yīng)再生溫度都很高,且內(nèi)部包括異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、熱裂化反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng),同時(shí)有很多蒸汽的通入,如提升管預(yù)提升蒸汽、霧化蒸汽、汽提蒸汽、提升管稀釋蒸汽、防焦蒸汽、錐體松動(dòng)蒸汽等,結(jié)合各種因素,鈍化劑的選用必須滿足以下條件:

    (1)性質(zhì)較為穩(wěn)定,能與原料較好混合;

    (2)低毒性,不會(huì)腐蝕皮膚;

    (3)分散性好,活性高,有效成分含量高;

    (4)不會(huì)產(chǎn)生二次污染,對(duì)裝置操作及產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不良影響;

    (5)不含硫、磷,無(wú)刺激性氣味;

    (6)水溶性,不易產(chǎn)生沉淀;

    (7)熱穩(wěn)定性高,在進(jìn)入提升管之前不會(huì)分解;

    (8)使用成本低,易于儲(chǔ)存與運(yùn)輸;

    (9)粘度低,流動(dòng)性好;

    (10)可調(diào)節(jié)性高,可隨裝置需要靈活、及時(shí)地調(diào)節(jié)。

    目前,國(guó)內(nèi)應(yīng)用的絕大多數(shù)鈍化劑是銻(Sb)鈍化劑,這類(lèi)鈍化劑的主要性質(zhì)以銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示,銻含量大約為6%至25%,本裝置使用的鈍化劑為SL-18多功能重金屬鈍化劑,該鈍化劑由江蘇常青樹(shù)新材料科技有限公司生產(chǎn),SL-18多功能重金屬鈍化劑技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

    表2 SL-18多功能重金屬鈍化劑技術(shù)指標(biāo)

    4 鈍化劑在催化裝置的應(yīng)用及使用效果分析

    由于銻鈍化劑的熱穩(wěn)定性較差,鈍化劑本身長(zhǎng)時(shí)間過(guò)熱或原料進(jìn)料溫度高于鈍化劑分解溫度時(shí),就會(huì)形成樹(shù)脂狀沉積物于加注管壁或管線上,造成鈍化劑加注不暢,嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞鈍化劑加注管線。因此,使用這類(lèi)鈍化劑時(shí),常常會(huì)加入一些特定的物質(zhì),這種物質(zhì)與鈍化劑的活性組分形成了高穩(wěn)定性的化合物,同時(shí)還會(huì)加入高沸點(diǎn),高穩(wěn)定性的增溶劑與分散劑,使銻鈍化劑有較高的穩(wěn)定性,分解溫度高,能均勻地分布在催化劑顆粒上,使銻鈍化劑分解后形成的Sb2O3顆粒小,比表面積大,從而增大鈍化劑與重金屬接觸的幾率,達(dá)到高效率捕集中毒金屬的目的。同時(shí),將進(jìn)料溫度控制在250℃左右,鈍化劑注入點(diǎn)位置也應(yīng)盡量靠近提升管入口處的新鮮進(jìn)料管線上。

    而鈍化劑的使用效果,通常結(jié)合氣體產(chǎn)物中氫氣量來(lái)判斷。

    圖2 本公司2019年9月份干氣中氫氣含量化驗(yàn)分析

    由表3可知,使用鈍化劑后,氣體產(chǎn)品中氫氣含量大約占比34%至38%左右,比例較為穩(wěn)定,由此可以判斷,在其他操作條件不變的情況下,鈍化劑的注入會(huì)使氫氣產(chǎn)率維持在一定的范圍,鈍化劑對(duì)催化劑重金屬污染確實(shí)起到了抑制的作用。

    5 使用鈍化劑存在的不足

    由于鈍化劑的使用,催化劑受毒害程度降低,使用鈍化劑也被人們認(rèn)為是最實(shí)用及最便利的方法,但使用鈍化劑也存在著一些不足之處。首先雖然鈍化劑本身毒性較低,但仍對(duì)人體的眼睛與皮膚有一定的刺激性,使用者加注鈍化劑時(shí)如不慎將鈍化劑濺入眼部或?yàn)⒃谄つw上,會(huì)造成眼部與皮膚灼傷,此時(shí)應(yīng)立即用清水沖洗,及時(shí)就醫(yī);其次,鈍化劑的使用可能使CO助燃劑性能有所下降,造成再生器二次燃燒現(xiàn)象增加,如操作人員沒(méi)有及時(shí)調(diào)整操作,后果將是再生器超溫,破壞了整個(gè)催化反再系統(tǒng)的熱平衡,造成生產(chǎn)波動(dòng),嚴(yán)重者會(huì)損壞設(shè)備甚至引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。

    6 總結(jié)語(yǔ)

    雖然鈍化劑的使用有一些不足,但在抑制催化劑重金屬污染的眾多方法中,鈍化劑的使用是目前國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為最有效的,但隨著科學(xué)的發(fā)展與工業(yè)的進(jìn)步,未來(lái)解決催化劑重金屬污染一定會(huì)有更好的發(fā)展方向。

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