海泡石改性及其在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

李 琛，于俊洋

(1.陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001;2.河南大學(xué) 網(wǎng)絡(luò)信息中心，河南開封 475001)

引 言

重金屬廢水，尤其是含鉻廢水因其毒害作用而成為全球性環(huán)境污染問題，開發(fā)新工藝、新方法和新材料成為重金屬廢水處理的研究熱點(diǎn)［1］。吸附法是重金屬廢水處理的典型工藝，在該工藝中，核心環(huán)節(jié)就是尋求高吸附性能、高選擇性、廉價(jià)及高效的吸附材料［2-4］。海泡石屬天然礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量豐富，是一種新型水污染治理材料。海泡石其結(jié)構(gòu)單元由兩層硅氧四面體和中間一層鎂氧八面體組成的天然層，為鏈狀過渡型結(jié)構(gòu)［5］，理論比表面積為900m2/g屬纖維狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有良好的沸石水通道和高比表面積的結(jié)構(gòu)特征［6］，在水體中以高度分散懸浮態(tài)存在，具有很強(qiáng)的吸附性能和離子交換能力，具有良好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性及抗鹽性等特性，在重金屬廢水處理、印染廢水處理、土壤重金屬污染修復(fù)及催化劑載體等方面均有廣泛的應(yīng)用。本文就海泡石的改性方法及其在含鉻廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 海泡石物化性能及改性方法

海泡石主要成分為 Mg8(H2O)4［Si6O15］2(OH)4·8H2O，屬斜方(正交)或單斜晶系的層鏈狀含水富鎂硅酸鹽黏土礦物。日常所說的海泡石一般包含海泡石原礦、提純海泡石(海泡石精礦)和改性海泡石。海泡石原礦對重金屬去除能力有限，通常通過改性的方法提高海泡石對重金屬的去除能力，常見的海泡石改性方法有酸改性、熱改性、酸-熱改性、有機(jī)改性和磁化改性。

1.1 海泡石的酸改性

酸改性首先是通過酸與海泡石中的碳酸鹽作用，使碳酸鹽雜質(zhì)發(fā)生溶蝕，保證海泡石中的腔道通暢，另一方面，酸所賦予的H+與海泡石層間的Ca2+、Mg2+、Na+和 K+發(fā)生取代，改善海泡石表面及腔孔特性，增加比表面積和微孔隙率，提高海泡石的吸附性能［7］。酸改性海泡石的零電荷點(diǎn)pHpzc也由未改性時(shí)的 9.4 ±0.1 降低到 7.2 ±0.1，經(jīng)酸化改性的海泡石由于酸化處理使海泡石表面的堿性降低，酸度增加，表面的陽離子被質(zhì)子取代，可以有效增加海泡石的表面吸附點(diǎn)位，對重金屬離子的吸附有促進(jìn)作用［8］。

徐應(yīng)明等［8］研究發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)，由于海泡石內(nèi)CaCO3的去除而使海泡石純度提高，在合適的濃度條件下海泡石中的CaCO3可以完全脫除，Mg2+部分脫除，海泡石內(nèi)生成了新的內(nèi)表面，使比表面積增加。比表面積隨著鹽酸濃度增加而增加，但是當(dāng)濃度過大時(shí)會(huì)使海泡石的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，細(xì)小腔孔發(fā)生溶蝕，大孔隙率增加，比表面積降低，HCl酸改性對海泡石的比表面積增加能力最大，H2SO4由于使海泡石中 CaCO3溶蝕后生成CaSO4繼續(xù)堵塞海泡石腔孔，而對海泡石比表面積的提高十分有限。三大強(qiáng)酸對海泡石比表面積提高能力依次為HCl＞HNO3＞H2SO4，所制得的改性海泡石最大比表面積為301.47m2/g，其制備條件為天然海泡石在6mol/L鹽酸浸泡改性72h。

E.González-Pradas等［9］研究經(jīng)0.25mol/L 硫酸浸泡，110℃干燥得到的改性海泡石比表面積為321m2/g，而1mol/L稀硫酸浸泡，110℃干燥得到的改性海泡石比表面積為458m2/g。M Kara等［10］研究1mol/L的H2SO4、HNO3和 HCl浸泡，100℃干燥得到的改性海泡石比表面積分別為250、163和170m2/g。E Sabah 等［11］研究 1mol/L 的 HNO3浸泡，298K和573K干燥得到的改性海泡石比表面積分別為380.7 和392.7m2/g。

通過低濃度強(qiáng)酸(鹽酸、硝酸)對海泡石腔孔結(jié)構(gòu)的浸蝕，使海泡石的內(nèi)比表面積增加、熱穩(wěn)定性增高，提高海泡石與重金屬離子的接觸，從而提高海泡石對重金屬離子的吸附去除能力。通過對強(qiáng)酸濃度、用量以及浸泡時(shí)間的控制，既要保證海泡石腔孔內(nèi)CaCO3的完全清除，實(shí)現(xiàn)腔孔完全疏通，同時(shí)也要避免因酸度過高、用量過大和浸泡時(shí)間過長導(dǎo)致的腔孔溶蝕、甚至海泡石轉(zhuǎn)性為硅膠造成海泡石對重金屬離子去除能力的下降。

1.2 海泡石的熱改性

對海泡石進(jìn)行煅燒熱改性，可以使海泡石脫除結(jié)構(gòu)中的吸附水、結(jié)晶水甚至羥基結(jié)構(gòu)水，使海泡石的結(jié)構(gòu)、形貌甚至性質(zhì)發(fā)生改變［12］。對海泡石熱改性θ低于500℃ 時(shí)，海泡石孔道內(nèi)的吸附水分子消失，一般不會(huì)引起海泡石結(jié)構(gòu)的變化;當(dāng)對海泡石熱改性θ高于600℃時(shí)，海泡石孔道內(nèi)結(jié)構(gòu)水失去，部分孔道發(fā)生塌陷，晶體發(fā)生物相轉(zhuǎn)移，比表面積明顯下降;當(dāng)熱改性θ達(dá)到900℃以上時(shí)，海泡石腔孔內(nèi)的CaCO3完全轉(zhuǎn)化為CaO，海泡石結(jié)構(gòu)完全被破壞，海泡石轉(zhuǎn)化為斜頑輝石和方英石［8］。就結(jié)構(gòu)中水分的去除而言，熱改性θ在300～800℃時(shí)，海泡石焙燒熱改性喪失的多為結(jié)晶水，海泡石結(jié)構(gòu)一般只發(fā)生局部微調(diào)，對物相無明顯改變;而當(dāng)熱改性θ在800～1000℃時(shí)，海泡石中的羥基結(jié)構(gòu)水也將喪失，最終導(dǎo)致海泡石物相的轉(zhuǎn)變［13］。

E.González-Pradas 等［9］研 究 了 d 為 600 ～800μm的海泡石在100、200、400和600℃煅燒改性后的比表面積分別為 241、251、134和 125m2/g。Mahir Alkan等［14］研究了 d為 75μm 的海泡石在105、200、300、500 和 700℃煅燒改性后的比表面積分別為342、357、321、295 和250m2/g。

在煅燒θ在500℃左右時(shí)，海泡石中的吸附水消失，海泡石腔孔孔徑擴(kuò)大，海泡石結(jié)構(gòu)中的鎂熔出，增加金屬離子空位，有利于以金屬陽離子存在的Cr(Ⅲ)的去除，同時(shí)，由于熱改性海泡石內(nèi)部孔腔結(jié)構(gòu)改變，對廢水中的重金屬吸附去除能力提高，有利于重金屬離子的去除。當(dāng)煅燒 θ超過600℃時(shí)，海泡石結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)水喪失，海泡石腔孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積急劇下降，甚至使海泡石發(fā)生物相改變，變成無吸附能力的斜頑輝石和方英石，因此在使用熱改性時(shí)，要充分考慮海泡石產(chǎn)地、成分及含水率等因素的影響，合理選擇煅燒溫度，并通過實(shí)驗(yàn)確定最佳改性溫度。

1.3 海泡石的酸-熱改性

酸-熱改性是海泡石酸改性與海泡石熱改性的聯(lián)合處理方法，以酸-熱改性為主，酸熱改性在重金屬廢水處理中應(yīng)用較為廣泛，對特定的重金屬處理時(shí)，酸-熱改性方法對重金屬的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于海泡石原礦、酸改性海泡石或者熱改性海泡石［15］。一般執(zhí)行酸改性時(shí)選擇1mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸，熱改性時(shí)焙燒θ選擇在300～400℃［8］。有機(jī)改性則是將表面活性劑、高分子有機(jī)物或微生物等對重金屬有吸附去除功能的物質(zhì)負(fù)載或接枝共聚到海泡石表面或者腔孔中，改變海泡石表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，利用海泡石和有機(jī)物質(zhì)的活性基團(tuán)聯(lián)合處理重金屬離子，是海泡石處理重金屬廢水的一個(gè)新的應(yīng)用［16-19］。

酸-熱改性不是簡單的酸改性與熱改性的兩步疊加，由于海泡石和酸改性海泡石以及海泡石與熱改性海泡石結(jié)構(gòu)及成分的不同，所以酸改性時(shí)的最佳改性條件不是酸-熱改性第一步酸改性時(shí)的最佳改性條件，同樣，二步熱改性時(shí)的最佳改性條件也不是單獨(dú)熱改性時(shí)的最佳改性條件，在酸-熱改性或者熱-酸改性的改性條件確定時(shí)，建議以改性后海泡石的水分、比表面積以及鎂含量為考察指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)多因素綜合評分法初步確定后，通過重金屬離子去除實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證確定酸-熱改性或熱-酸改性最佳改性條件。

1.4 海泡石的磁化改性

磁化改性也叫無機(jī)鐵改性，通常合適的Fe3+和Fe2+配比，負(fù)載于海泡石，使海泡石具有磁性，利用Fe3+的氧化性去除廢水中的重金屬離子。磁化改性海泡石不僅能夠在一定程度上提高海泡石對重金屬離子的去除能力，同時(shí)因具有磁性，在吸附飽和后易于回收，解決了海泡石在廢水處理中易分散、難回收的缺點(diǎn)，在重金屬廢水處理中應(yīng)用十分廣泛［20-25］。賈明暢等［22］確定 n(Fe3+)∶n(Fe2+)為1.75∶1，n(總鐵)∶m(海泡石)為 0.7mol∶50g。王未平等［24］實(shí)驗(yàn)確定的 n(Fe3+)∶n(Fe2+)為 2∶1，n(總鐵)∶m(海泡石)為 0.7mol∶50g。

海泡石的磁改性實(shí)驗(yàn)條件溫和，制備簡單易操作，并且利用磁化改性海泡石去除廢水中的重金屬時(shí)，克服了其他改性海泡石在廢水處理中易分散、難回收的缺點(diǎn)，是海泡石用作吸附劑、催化劑載體處理廢水時(shí)的發(fā)展方向與發(fā)展趨勢，將大大拓展海泡石的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 海泡石在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

2.1 磁改性海泡石在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

杜婷等［21］采用化學(xué)共沉淀法在 n(Fe3+)∶n(Fe2+)為 1.75∶1，n(總鐵):m(海泡石)為 0.7 mol∶50g的配比制備得到d在0.18mm以下的磁性海泡石，并將所制得的磁性海泡石與好氧微生物進(jìn)行馴化耦合，在苯酚存在的條件下處理含鉻廢水。對磁性海泡石、好氧微生物及磁性海泡石-好氧微生物耦合體系對苯酚、鉻的去除效果進(jìn)行了對比研究，考察了磁性海泡石投加量、pH和溫度對磁性海泡石-好氧微生物耦合體系對苯酚、鉻的去除效果的影響。在pH為2～9、θ為25℃，12g/L磁性海泡石的條件下對苯酚和鉻的質(zhì)量濃度分別為310和22mg/L的模擬廢水進(jìn)行處理，鉻去除率在90%以上。

賈明暢等［22］采用化學(xué)共沉淀法在n(Fe3+)∶n(Fe2+)為1.75∶1，n(總鐵)∶m(海泡石)為 0.7 mol∶50g的配比制備得到比表面積為160.366m2/g、孔容為 0.265mL/g、平均孔徑為 2.156nm、磁化率為24.392emu/g，易于磁選分離的0.15mm 篩下磁性海泡石，在pH=6，θ為35℃的條件下，向50mg/L的Cr(Ⅵ)廢水按10g/L投加所制得的磁性海泡石，處理90min達(dá)到吸附平衡，磁性海泡石對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量為3.6mg/g。在pH=2～9時(shí)，磁性海泡石對Cr(Ⅵ)的吸附量隨pH的降低而升高，隨反應(yīng)溫度的升高而增加，吸附動(dòng)力學(xué)曲線可以用擬二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合。

楊明平等［23］以優(yōu)質(zhì)纖維狀海泡石為原料，以1000mg/L Fe3+的 NH4·Fe(SO4)2·12H2O 溶液為改性劑，在固液比為5g∶250mL的條件下浸泡改性2h制得改性海泡石，對35mg/L Cr(Ⅵ)廢水進(jìn)行處理，在pH=3～6，θ在12～40℃的條件下，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到99.5%左右，出水 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度低于0.2mg/L。陳剛等［26］以瀏陽市光大海泡石廠所產(chǎn)海泡石為原料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeCl3為改性劑，海泡石與FeCl3按固液比為1g∶1mL混合制得改性海泡石，在pH=6的條件下，按30g/L投加改性海泡石，對30mg/L的Cr2O72－廢水進(jìn)行處理，吸附30min時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率為99.7%。

通過負(fù)載磁化物質(zhì)對海泡石進(jìn)行修飾，使海泡石形成易于回收的磁性物質(zhì)，提高了海泡石吸附劑的分離能力，另外還改善了海泡石對Cr(Ⅵ)的吸附性能，提高了海泡石吸附劑的穩(wěn)定性。目前的研究一般采用Fe3+和Fe2+為磁種，對其它如趨磁細(xì)菌負(fù)載［27］、海泡石負(fù)載磁種絮凝劑［28］及鐵氧體共聚海泡石［29］等方面尚沒有展開研究。

2.2 酸-熱改性海泡石在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

郭添偉等［30］以純海泡石為原料，以2%的稀鹽酸為改性劑對海泡石進(jìn)行酸-熱改性，處理θ為100℃時(shí)得到最大比表面積為410 m2/g的改性海泡石，并用于景德鎮(zhèn)某廠排放的電鍍廢水處理，在20℃條件下，對 pH=5、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為18.6 mg/L的電鍍廢水處理8h后，出水Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為0.15mg/L，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到98%以上。

蔣艷紅等［31］對比研究了海泡石、爐渣和改性鋼渣對Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為0.427mg/L的桂林某垃圾填埋場好氧池污水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，海泡石對垃圾滲濾液中Cr(Ⅵ)的吸附穩(wěn)定性好，受pH影響較小，海泡石對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為0.0015 mg/g。由此可以看出，海泡石對廢水中鉻的去除效果良好，Cr(Ⅵ)去除率均在90%以上，吸附量可達(dá)到 3.6mg/g。

2.3 有機(jī)改性海泡石在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

V.Marjanovi等［32］以海泡石為吸附劑，對比研究了天然海泡石、酸改性海泡石、有機(jī)改性海泡石、酸活化-有機(jī)改性海泡石對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除能力。研究中，天然海泡石由海泡石礦經(jīng)機(jī)械除雜后粉碎，并于110℃下干燥2h，取d小于250μm的粉粒用作吸附劑，酸改性海泡石由天然海泡石粉按固液比10g∶100mL浸泡于4mol/L的 HCl溶液中，活化10h后進(jìn)行洗滌至無Cl－，并在110℃下干燥2h。分別以所制備的天然海泡石樣品和酸改性海泡石樣品為原料，以巰基硅烷為改性劑，以甲苯為溶劑，按m(海泡石):V(巰基硅烷):V(甲苯)=12g:12mL:300mL的配比將海泡石樣品懸浮分散于甲苯中，并進(jìn)行機(jī)械攪拌，以干燥氮?dú)鉃榛亓鳉怏w，逐滴加入巰基硅烷，反應(yīng)0.5h后，使用甲苯和無水乙醇對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，使用氮?dú)膺M(jìn)行24h干燥處理，分別得到有機(jī)改性海泡石和酸活化有機(jī)改性海泡石。實(shí)驗(yàn)確定了廢水pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響最大，天然海泡石、酸改性海泡石、巰基硅烷有機(jī)改性海泡石、酸活化-巰基硅烷有機(jī)改性海泡石對Cr(Ⅵ)的去除能力強(qiáng)弱順序?yàn)樗峄罨?巰基硅烷有機(jī)改性海泡石＞巰基硅烷有機(jī)改性海泡石＞酸活化改性海泡石＞天然海泡石。酸活化-巰基硅烷有機(jī)改性海泡石對Cr(Ⅵ)的去除pH最佳范圍為3.5 ～4.7，在 pH=4.7 時(shí)，酸活化-巰基硅烷有機(jī)改性海泡石對 Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為7.73mg/g。pH=2.5時(shí)，巰基硅烷有機(jī)改性海泡石對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為2.68mg/g，吸附過程符合 Dubinin-Radushkevich等溫線方程，吸附過程以物理吸附為主，主要體現(xiàn)為巰基硅烷有機(jī)改性海泡石表面的巰基對Cr(Ⅵ)的靜電引力。

A.Benhammou等［33］對海泡石首先進(jìn)行純化、酸活化及鈉離子交換預(yù)處理，得到海泡石原料備用，將0.6g十六烷基三甲基溴化銨放入100mL 50%的乙醇水溶液中，攪拌至溶解，將所得十六烷基三甲基溴化銨溶液逐滴滴入到4g海泡石原料中，靜置1h后，在800W微波功率下輻照處理4min，經(jīng)真空抽濾、洗滌后干燥，研磨得到十六烷基三甲基溴化銨改性海泡石。并用于含Cr(Ⅵ)廢水的處理，測得十六烷基三甲基溴化銨改性海泡石對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為1.77mg/g。

3 海泡石吸附劑的再生

海泡石吸附劑的再生主要涉及重金屬的回收以及海泡石的再利用，一般通過重金屬的解吸或脫除實(shí)現(xiàn)，在解吸和脫除過程中，要求海泡石吸附劑結(jié)構(gòu)和性能基本保持不變，解吸和脫除過程既是重金屬回收過程，也是吸附劑再生過程。目前對海泡石吸附劑的再生方法主要是酸解吸再生，鹽洗再生和堿液再生。

3.1 鉻飽和海泡石吸附劑的再生

高銀萍等［34］研究了Cr(Ⅲ)飽和海泡石的再生方法，發(fā)現(xiàn)對于Cr(Ⅲ)吸附飽和的鹽酸活化改性海泡石，在50℃時(shí)，用2%的鹽酸攪拌浸泡4h實(shí)現(xiàn)再生，再生液中Cr(Ⅲ)濃度比廢水中Cr(Ⅲ)濃度高出2個(gè)數(shù)量級，3次再生后的海泡石對Cr(Ⅲ)的吸附能力基本保持不變?？傮w而言，目前針對鉻飽和海泡石的再生研究較少，可以參照價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)、吸附機(jī)理相近的重金屬離子飽和海泡石的再生進(jìn)行嘗試性研究。酸性廢水尤其是強(qiáng)酸性廢水中，Cr(Ⅵ)以HCrO4－、Cr2O72－或 CrO42－陰離子形態(tài)存在［35-39］，可以對比以陰離子形式存在的 FeO42－、AlO2－、AlO33－、MnO42－、ZnO22－或AsO33－進(jìn)行吸附劑的再生［40］。Cr(Ⅲ)以陽離子狀態(tài)存在，可以參照重金屬陽離子的再生進(jìn)行吸附劑再生實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，其再生效果均需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3.2 其他重金屬飽和海泡石吸附劑的再生

羅道成等［41］研究發(fā)現(xiàn)，吸附飽和的改性海泡石可以通過使用2mol/L的硝酸溶液浸泡再生，再生后的改性海泡石對Pb2+、Hg2+或Cd2+的飽和吸附量略有降低。賈娜等［42］發(fā)現(xiàn)使用1mol/L鹽酸浸泡所制得的改性海泡石對Zn2+吸附飽和后，可以使用NaCl溶液進(jìn)行再生。梁凱等［43］研究發(fā)現(xiàn)對Ga3+吸附飽和后可以使用2 mol/L的鹽酸浸泡解吸再生，Ga3+的解吸率為 99.4%。羅道成［17］發(fā)現(xiàn)利用十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性的海泡石在吸附飽和后可以使用2 mol/L的稀硝酸溶液浸泡再生。李雙雙［44］則發(fā)現(xiàn)對銻吸附飽和的海泡石可使用0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行再生。在海泡石解吸再生處理后，一般會(huì)對海泡石的吸附性能有一定的影響［18，41］，尤其是對未經(jīng)改性處理的海泡石原礦。鄭易安等［18］研究發(fā)現(xiàn)，未改性海泡石經(jīng)三次解吸-吸附后，對Pb2+喪失吸附能力，而改性海泡石經(jīng)5次解吸-吸附后，對Pb2+的飽和吸附量仍為首次吸附量的76.6%。

4 結(jié)語及展望

利用海泡石尤其是改性海泡石處理含鉻廢水具有明顯的優(yōu)越性，海泡石和改性海泡石離子交換容量為0.2～0.4mg/g，而對 Cr(Ⅵ)的吸附最高可達(dá)到360mg/g，效果十分理想。海泡石尤其是改性海泡石對Cr(Ⅵ)的吸附處理速度很快，可在30min左右達(dá)到吸附平衡，對廢水處理十分有利，同時(shí)海泡石資源豐富，價(jià)格低廉，又可以再生利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。目前海泡石酸熱改性處理含Cr(Ⅵ)廢水的處理已經(jīng)進(jìn)行了一定程度的研究，其吸附機(jī)理尚待確定，由于鉻屬于變價(jià)金屬，可以考慮以海泡石作為氧化還原載體，提高含鉻廢水的處理效果，還可以考慮海泡石負(fù)載有機(jī)絮凝體系或生物吸附質(zhì)處理含鉻廢水，綜合開發(fā)多體系聯(lián)用工藝加大含鉻廢水處理力度和處理效果。吸附后的鉻的解吸與回收也有待研究。

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