熱鍍鋅層低鉻鈍化膜工藝應用

孫從征，高秀麗

(1.濰坊東方鋼管有限公司，山東濰坊 261011;2.濰坊市寒亭區(qū)文物保管所，山東 濰坊 261100)

引 言

鋼鐵熱鍍鋅是目前使用比較廣泛的一種防腐方式，熱鍍鋅層若不經(jīng)過任何處理，其耐蝕性較差，在濕熱的氣氛中容易生成黑斑或白銹，防腐效果大大下降。因此，熱鍍鋅層需要經(jīng)過鈍化處理，以增強其耐蝕效果。行業(yè)中逐漸流行一種雙防腐產(chǎn)品，如高速公路護欄，在熱鍍鋅層上涂一層聚酯粉末涂料(δ約為90μm)，可將熱鍍鋅層的保護壽命延長10年左右。某公司首推一種熱鍍鋅/聚乙烯涂層(δ約為300μm)的護欄產(chǎn)品，可將熱鍍鋅層的保護壽命延長20年以上。近年來，為提高熱鍍鋅層適應各種環(huán)境的綜合能力，在熱鍍鋅液中添加合金元素，如鋁、硅或鉛等，形成熱鍍鋅-鋁合金層、熱鍍鋅-鋁-硅合金層等，添加的合金元素總質(zhì)量分數(shù)有時超過40%，使熱鍍鋅層(確切的應該稱作熱鍍鋅合金層)的成分與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。傳統(tǒng)的涂裝前處理方式已不能滿足熱鍍鋅層與涂層的結(jié)合力要求，尤其是較厚的涂層，短期附著力還能達到要求，但長效附著力差，經(jīng)過1～6個月后，涂層附著力出現(xiàn)不同程度的消退，甚至消失，發(fā)生涂層起鼓或脫落現(xiàn)象。

根據(jù)多年的表面處理及涂裝經(jīng)驗，開發(fā)了一種適用于各類熱鍍鋅合金層前處理的低鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)，在熱鍍鋅層表面形成一層金黃色的轉(zhuǎn)化膜，大大提升了涂層的長效附著力，解決了涂裝后附著力消退的問題，并成功的運用在青島膠州灣跨海大橋的護欄上，至今使用2年，無附著力下降跡象。該轉(zhuǎn)化膜不同于傳統(tǒng)的鉻系轉(zhuǎn)化膜，鉻系轉(zhuǎn)化膜僅適用于涂層δ＜60μm的涂裝及工件加熱溫度低于120℃的涂裝。對于100μm以上的涂裝，由于涂層存在較大的內(nèi)應力，涂層的長效附著力達不到要求;對于工件加熱溫度超過150℃的涂裝，加熱使膜老化，長效附著力也達不到要求。該轉(zhuǎn)化膜更不同于普通的鉻系鈍化膜，普通的鈍化膜不能用于涂裝。該轉(zhuǎn)化膜液中通過引入一種專用穩(wěn)定劑，不僅大大提升了長效附著力，延長了使用壽命。

1 實驗部分

1.1 轉(zhuǎn)化膜工藝流程

熱鍍鋅工件(采用Q235鋼熱鍍鋅-鋁合金層)→脫脂(50℃，5～10 min)→流水洗→酸洗活化(20～40 s)→流水洗→轉(zhuǎn)化膜處理(20～40 s)→水洗→老化(60～70℃自來水，10～20 s)→吹干→涂裝(工件加熱220～230℃浸漬聚乙烯粉末涂料)。

1.2 溶液組成

1)脫脂液

碳酸鈉 10～20 g/L

磷酸鈉 20～30 g/L

OP-10 2～4 g/L

2)酸洗活化液

氫氟酸(40%) 10～30 g/L

硝酸(65%) 30～50 g/L

緩蝕劑 0.5～1 g/L

3)轉(zhuǎn)化膜處理液

鉻酐(化學級) 3～7 g/L

硫酸(98%) 0.3～3 g/L

穩(wěn)定劑 3～10 g/L

pH 1.3 ～2.0

1.3 質(zhì)量檢驗

1)轉(zhuǎn)化膜外觀顏色。均勻的金黃色為合格品;

2)轉(zhuǎn)化膜附著力。按照GB 9791-1988鋅和鎘上鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜附著力測試方法，采用無砂橡皮，以一般的壓力在膜層上擦拭10次，不露出金屬底色為轉(zhuǎn)化膜的附著力合格。

3)涂層長效附著力。按照GB 23257-2009防腐層附著力的測定方法，將涂敷后的試件置于75℃的熱水中浸泡，48 h后取出，用小刀在涂層上劃30mm×15mm的長方形，劃透涂層至熱鍍鋅層，待冷卻到室溫用小刀從長方形涂層的一角插入涂層下面，以水平推力撬剝涂層，按分級標準評定附著力等級，試件達到0～1級認定合格。

分級評定標準為:

0級——涂層明顯的不能撬剝;

1級——被撬剝的涂層小于或等于20%;

2級——被撬剝的涂層小于或等于50%;

3級——被撬剝的涂層大于50%，但涂層對水平力表現(xiàn)出明顯的抗撬剝性;

4級——涂層很容易被撬剝成條狀或大塊碎屑;

5級——涂層成一整片被輕易剝下。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 成膜原理

轉(zhuǎn)化膜成膜過程主要有鋅的溶解和鉻酸鹽膜的沉積兩步驟。用反應式表示為:

1)鋅的溶解［1］。

2)鉻酸膜的沉積［2］。

鋅的溶解使反應界面pH升高，OH－的增加使得鉻酸鹽膜開始沉積，沉積反應為:

上述各種鉻酸鹽共同組成轉(zhuǎn)化膜，成分比較復雜，雖然類似鍍鋅鈍化，但結(jié)構(gòu)與功能卻與鈍化膜不同。在成膜中，Cr(Ⅲ)起骨架作用，而Cr(Ⅵ)起填充作用。文獻顯示［3］，Cr(Ⅲ)在膜中呈藍白色，而Cr(Ⅵ)在膜中呈黃色或橙色，隨著Cr(Ⅵ)比例的升高，膜層的顏色會呈現(xiàn)“白→藍→淺黃→彩虹→金黃→土黃”的變化。而適合涂裝的，只有彩虹至金黃色范圍，在下面的分析中將對此進行論證。

2.2 前處理的影響

2.2.1 脫 脂

由于設備的維護與保養(yǎng)，鍍鋅工件上難免會有些油脂，油脂較輕時可以在酸洗活化工序洗掉，而油脂較重時，就必須進行脫脂處理。帶有油脂的工件進行轉(zhuǎn)化膜處理，油脂處基本不上膜，即便上膜，膜也很容易脫落，沒有附著力。

2.2.2 酸洗活化

酸洗活化的目的是去除熱鍍鋅層的氧化皮，并形成一定的粗糙度，便于成膜。氧化皮若去除不干凈，則成膜較薄，易脫落，不利于涂裝。

有些熱鍍鋅件由于存放時間較長，表面會有一些白銹或黑斑，若不酸洗干凈，也會影響轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量。對于存放時間較長出現(xiàn)白銹或黑斑的工件，應適當延長酸洗時間，并輔助砂紙打磨。

含硅、鋁較高的熱鍍鋅合金層，成膜會受到較大影響，這種情況下應適當提高氫氟酸的濃度，才能獲得質(zhì)量較好的轉(zhuǎn)化膜。

為防止熱鍍鋅層過度酸洗，在酸液中需要添加緩蝕劑，該緩蝕劑為復合配方，由十二烷基磺酸鈉、苯并三氮唑、硫脲等按一定比例配制而成。

酸洗活化后工件必須清洗干凈，否則HF帶入轉(zhuǎn)化液中將使膜變薄。

2.3 轉(zhuǎn)化液的影響因素

1)鉻酐的質(zhì)量濃度。鉻酐是成膜的主要物質(zhì)，對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量起決定性作用。ρ(硫酸)為0.5g/L，ρ(穩(wěn)定劑)為4g/L，成膜t為30s，改變鉻酐的質(zhì)量濃度研究其對膜質(zhì)量的影響發(fā)現(xiàn)，當ρ(鉻酐)低于3g/L時，轉(zhuǎn)化膜呈很淺的黃色，涂層長效附著力僅為3級，不適合涂裝;當ρ(鉻酐)為3～7g/L時，隨著ρ(鉻酐)升高轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)彩虹至金黃色的變化，涂層長效附著力達到0級，適合涂裝;當ρ(鉻酐)超過8g/L時，轉(zhuǎn)化膜呈土黃色，橡皮擦拭輕微脫落，涂層長效附著力為2級，不適合涂裝。因此，ρ(鉻酐)應控制在3～7g/L。

2)硫酸的質(zhì)量濃度。硫酸對鉻酐起到強化輔助作用，可減慢膜的溶解，增加膜的厚度。當ρ(鉻酐)為4g/L，ρ(穩(wěn)定劑)為4g/L，成膜 t為30s，改變硫酸質(zhì)量濃度研究其對生成轉(zhuǎn)化膜的影響發(fā)現(xiàn)，當ρ(硫酸)低于0.3g/L時，轉(zhuǎn)化膜呈淺黃色，疏松，橡皮擦拭易脫落，涂層長效附著力為4級，不適合涂裝;當ρ(硫酸)在0.3～3g/L時，轉(zhuǎn)化膜顏色呈彩虹色至金黃色變化，涂層長效附著力0級，適合涂裝;當ρ(硫酸)超過3g/L時，轉(zhuǎn)化膜顏色藍、綠、黃相間，極不均勻，涂層長效附著力局部達到4級，不適合涂裝。由此可見，硫酸過低起不到輔助作用，而太高又會造成轉(zhuǎn)化膜顏色不均勻，最適宜的ρ(硫酸)應為0.3 ～3g/L。

3)穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度。在應用穩(wěn)定劑之前，涂層有時長效附著力很好，產(chǎn)品使用2年沒有任何問題，但有時長效附著力很差，僅一周的時間附著力便下降。這說明，轉(zhuǎn)化處理液在使用過程中存在不穩(wěn)定因素。

生產(chǎn)跟蹤發(fā)現(xiàn)，隨著轉(zhuǎn)化處理液的使用，轉(zhuǎn)化膜中逐漸產(chǎn)生一種懸濁物，懸濁物的出現(xiàn)使轉(zhuǎn)化膜的耐熱穩(wěn)定性下降，且微觀形貌顯示轉(zhuǎn)化膜的表面有較多的夾雜物，這是造成傳統(tǒng)的鉻系轉(zhuǎn)化膜長效附著力差的主要因素。

經(jīng)分析，這些懸濁物為 Zn2+、Cr3+、Pb2+、Al3+等離子水解后與鉻酸根形成的堿式鹽，且后兩者的存在，容易造成轉(zhuǎn)化膜層的結(jié)構(gòu)缺陷。這些金屬離子的來源，主要是熱鍍鋅層與轉(zhuǎn)化液反應后的產(chǎn)物。

穩(wěn)定劑是本研究獨立開發(fā)的一種復合添加劑，由兩種無機鹽、一種絡合劑和一種有機酸等四種物質(zhì)按照一定的比例配制而成。無機鹽用于掩蔽Pb2+、Al3+，絡合劑用于掩蔽Zn2+，有機酸用于消除Cr(Ⅲ)的影響并加快成膜速度。

當 ρ(鉻酐)為4g/L，ρ(硫酸)為 0.5g/L，處理 t為30s，改變穩(wěn)定劑的濃度研究其對轉(zhuǎn)化膜的影響，當ρ(穩(wěn)定劑)低于3g/L時，30%的試件長效附著力不合格;當ρ(穩(wěn)定劑)為3～10g/L時，全部試件長效附著力合格，轉(zhuǎn)化液使用壽命平均延長350%，且ρ(穩(wěn)定劑)在5～8g/L時效果最好;當ρ(穩(wěn)定劑)超過10g/L時，隨著質(zhì)量濃度增加轉(zhuǎn)化膜的顏色變淺，成膜速度下降，10%的試件長效附著力不合格，不適合涂裝。因此，ρ(穩(wěn)定劑)應控制在3～10g/L，最佳為5～8g/L。

4)pH。pH低轉(zhuǎn)化膜生成后溶解快，不僅轉(zhuǎn)化膜厚度不足，且局部易脫落，涂層長效附著力不合格;pH過高成膜速度較慢，甚至不能成膜。實驗發(fā)現(xiàn)，最適合的 pH 為1.3 ～2.0。

5)溫度。溫度主要影響成膜的速度，對轉(zhuǎn)化膜的成分無明顯的影響。當溫度過低時，成膜緩慢，且不均勻，呈淺黃與藍白相間，與涂層的結(jié)合力較差;當溫度過高時，成膜速度過快，膜層厚度不宜控制，易脫落;最佳的θ為5～30℃。

6)時間。時間對轉(zhuǎn)化膜的影響與溫度相似，太長或太短則膜層太厚或太薄，都不適合涂裝，最適宜的轉(zhuǎn)化處理t為20～40s，當溫度偏高或偏低時，應適當減少或增加時間。

2.4 老 化

與鍍鋅層鈍化一樣，轉(zhuǎn)化膜必須經(jīng)過老化，才能達到最佳效果。老化水溫不易過高，否則鉻酸鹽膜將會大量溶解，影響涂層附著力;水溫太低起不到老化效果，也不利于膜層吹干。最佳老化水溫應控制在70～80℃。老化時間不宜過長，過長也會導致轉(zhuǎn)化膜大量溶解，一般控制在10～20s為宜。

2.5 工件預熱

大多數(shù)涂裝都需要對工件進行預熱，轉(zhuǎn)化膜的耐溫性是轉(zhuǎn)化膜使用穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。實踐證明，采用該工藝制備的轉(zhuǎn)化膜，350℃烘烤45min，涂裝后的涂層長效附著力達到1級以上。

3 轉(zhuǎn)化液的維護

轉(zhuǎn)化液使用過程中，要對ρ［Cr(Ⅵ)］和pH進行化驗檢測。Cr(Ⅵ)采用硫酸亞鐵銨滴定法進行測定。使用過程中應保持ρ(鉻酐)在3～7g/L之間;pH應保持在1.3～2.0之間。當二者不在規(guī)定的范圍內(nèi)時，應添加濃縮液進行調(diào)整。濃縮液為工作液的20倍液(質(zhì)量比)。

隨著轉(zhuǎn)化液的添加、使用，溶液中的Cr(Ⅲ)、Zn2+離子的質(zhì)量濃度越來越高，當分別超過5g/L及10g/L時，轉(zhuǎn)化膜疏松易脫落，長效附著力下降，不再適合涂裝，可用陽離子交換樹脂(氫型)處理使轉(zhuǎn)化液再生后循環(huán)使用。

4 結(jié)論

1)轉(zhuǎn)化膜處理的最佳工藝參數(shù)為:3～7g/L鉻酐，0.3～3g/L硫酸，5～8g/L穩(wěn)定劑，pH 為1.3～2.0，θ為5 ～30℃，t為20 ～40s，轉(zhuǎn)化膜呈彩虹至金黃色。

2)熱鍍鋅層中的硅、鋁等元素、工件表面的油脂和白銹等都會對成膜有很大的影響，必須在脫脂、酸洗活化工序清理干凈，才能保證成膜質(zhì)量。

3)穩(wěn)定劑是轉(zhuǎn)化劑中不可缺少的成分，可以提高轉(zhuǎn)化膜的長效附著力，且延長轉(zhuǎn)化液使用壽命。

4)該轉(zhuǎn)化膜能夠承受350℃左右的烘烤，適合熱塑粉、熱固粉及漆類等各種涂料的涂裝。參考文獻

［1］王行方，吳世其.電刷鍍鋅層鉻酸鈍化膜形成機理的初步探討［J］.電刷鍍技術(shù)，1991，(1):26-27.

［2］吳雙成.鍍鋅彩鈍膜質(zhì)量的調(diào)控［J］.電鍍與環(huán)保，1995，15(7):30.

［3］胡傳炘.實用表面前處理手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006:250.