氯化物鍍鋅光亮劑對鍍層性能的影響

馮拉俊，同培茹，沈文寧，雷阿利

(西安理工大學材料科學與工程學院，陜西西安 710048)

引 言

電鍍鋅具有內(nèi)應力低、延展性好、沉積速率快、表面光亮、硬度比純鋅高、均勻性好及價格低廉等特點，被廣泛應用于功能性鍍層［1］。盡管電鍍鋅已有上百年的歷史，電鍍工藝也比較成熟，但使用不同添加劑的電鍍層質(zhì)量有較大的差別，特別是鍍層有孔隙、表面容易發(fā)黃、鍍層表面平整性差［2］，限制了電鍍鋅的應用。本文通過合成主光亮劑、添加表面改性劑及輔助助劑等組成復合添加劑，提高了鍍鋅過程電流效率，鍍層耐蝕性好，孔隙率少，并提高了某公司電鍍鋅產(chǎn)品外觀的光澤度38.56%。

1 實驗及檢測方法

1.1 實驗儀器及添加劑制備

實驗儀器有智能直流電源、Ver 4.2corrTest電化學工作系統(tǒng)、XMTH型固化烤爐、X-Rite型分光密度計、分析天平、硬質(zhì)鋼刀片。

本實驗的試樣選用Q235鋼板，尺寸為25mm×100mm×5mm。工藝流程:打磨→水洗→化學除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→鍍鋅→水洗→出光→水洗→鈍化→水洗→吹干。

氯化物鍍鋅液配方及工藝條件為:

ZnCl280g/L

KCl 200g/L

主光亮劑 10～15mL/L

載體光亮劑 10～15mL/L

輔助光亮劑 20～40g/L

硼酸 30g/L

θ 15～30℃

Jκ1.0 ～1.5A/dm2

pH 5.2 ～5.6

實驗參考上述鍍鋅溶液配方，改變主光亮劑用量，將載體光亮劑改為表面改性劑，輔助光亮劑改為輔助助劑。與原工藝形成對比樣，對比樣是以相同電鍍工藝和材料來制備?；罨簽?%的HNO3溶液;出光液為2.5%的HNO3溶液;鈍化液為10 g/L酪酐和1g/L BaCO3組成，其中活化液、出光液、鈍化液均與原工藝相同，本實驗Jκ為1.5A/dm2。

1.2 添加劑的制備

由文獻［3］可知，單一的光亮劑很難達到滿意的標準，合成光亮劑具有功能的多樣性［3］。鍍鋅光亮劑包括主光亮劑、表面改性劑及輔助助劑。主光亮劑一般具有憎溶作用，通過增加陰極極化來達到光亮效果;表面改性劑采用OP乳化劑和焦磷酸鉀，增大陰極極化達到光亮效果;輔助助劑借助表面吸附提高光澤度，本研究選用三乙醇胺為輔助助劑。

主光亮劑分子結構含有苯基和C＝O鍵，有助于光亮劑的吸咐，增加陰極極化;—CH＝CH—鍵可降低Zn2+的還原速度，從而達到光亮和細化晶粒的作用。主光亮劑的選擇，采用六次甲基四胺、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為1#添加劑;咪唑啉、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為2#添加劑;三乙醇胺、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為3#添加劑;四乙烯五胺、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為4#添加劑。

1)1#添加劑制備。稱取3g六次甲基四胺、3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至90℃，然后滴加2.5 mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

2)2#添加劑制備。稱取3g咪唑啉、3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至90℃，然后滴加2.5 mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

3)3#添加劑制備。稱取 3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至55℃時滴加3mL三乙醇胺，接著加熱至90℃并攪拌在15min左右滴加2.5mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

4)4#添加劑制備。稱取 3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至55℃時加3mL四乙烯五胺，接著加熱至90℃并攪拌在15min左右滴加2.5mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

表面改性劑以表面活性劑為主，本文采用焦磷酸鉀與OP乳化劑合成。其制備過程為，稱取一定量的焦磷酸鉀溶解于蒸餾水中，充分溶解后，加熱至90℃后滴加OP乳化劑，然后加熱至100℃反應30min，靜置自然冷卻至常溫。

1.3 鍍液及鍍層性能測試

式中:△m為試樣的增加質(zhì)量，g;I為電鍍所用的電流，A;t為電鍍所用的時間，h(本實驗電鍍t=1/6h);KZn=1.220 4g/(A·h)。

1)電化學測試。采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測試 A為1cm2，浸泡介質(zhì)為5%NaCl溶液。極化曲線由Ver 4.2corrTest電化學工作系統(tǒng)測得，掃描速度0.2mV/s，掃描范圍±200mV。交流阻抗譜測試由M273系統(tǒng)完成，所用正弦波激勵信號幅值為 5mV，頻率為 0.00001 ～0.01Hz，測試電位為工作電極的開路電位。

2)陰極電流效率。陰極電流效率檢測在電鍍回路中串聯(lián)一高精度的電流表，由電流大小和時間計算出消耗的電量和金屬沉積的量，電流效率ηk計算公式為:

3)孔隙率。鍍層孔隙率采用貼濾紙方法檢測。將浸有顯色溶液的濾紙平鋪在鍍層上，鍍層上的微孔與濾紙上的化學藥品反應，顯示有顏色的點，通過點數(shù)計算鍍層孔隙率。檢測溶液配制，將20g明膠用500mL蒸餾水浸泡，加熱至呈膠體溶液為止;再稱取10g鐵氰化鉀和15g氯化鈉溶于200mL蒸餾水中充分溶解。將上述兩溶液加水至1L［4］。

4)光澤度測試。光澤度使用美能達光澤計(日本生產(chǎn))測定［5］，其測量范圍為0.1 ～100，分辨率為0.1光澤單位。測試選取高、中、低電流密度區(qū)中心的3個點測定，然后取平均值。

5)結合力［6］。結合力測試采用了兩種方法，一種是劃格試驗，用刃口為300°的硬質(zhì)鋼刀片在鍍層表面上劃若干條相距2mm的平行線，刻痕深至基體，觀察鍍層是否翹起或剝離。另一種為熱震試驗，將試樣置于190～210℃烤爐中，l h后取出迅速放入水中驟冷，觀察鍍層是否鼓泡或脫落。

2 實驗結果及分析

1)鍍層電化學測試。首先研究了主光亮劑對鍍層性能的影響，極化曲線如圖1所示，其擬合數(shù)據(jù)見表1。由表1腐蝕速度可以得到，1#、2#、3#和4#添加劑耐蝕性比對比樣好。1#、2#添加劑使電位正移，3#、4#添加劑使電位負移，其中1#添加劑制備的鍍鋅層耐蝕性為對比樣的2.6倍。

圖1 鍍層極化曲線

表1 鍍層極化曲線數(shù)據(jù)

2)電流效率、鍍層孔隙率和耐蝕性測試。對加入1#、2#、3#和4#添加劑的鍍液的電流效率、鍍層孔隙率及鍍層耐蝕性的測試結果見表2。由表2可見，加入了1#、2#添加劑后的電流效率比對比樣的電流效率有明顯提高，1#添加劑具有較高的電流效率。3#、4#添加劑加入后電流效率降低。2#添加劑制備的鍍層孔隙率較多，而1#、3#和4#添加劑與對比樣的孔隙率基本相當。鍍層耐蝕性的檢測方法，將試樣放入5%NaCl溶液中觀察鍍層表面出現(xiàn)白銹的時間評價鍍層的耐蝕性。試驗θ為30℃，將試樣用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm2的面積，用酒精清洗后稱量，然后將試樣垂直浸入5%NaCl溶液，在試驗過程中每隔0.5 h觀察一次，記錄鍍鋅層表面白銹出現(xiàn)的時間。由表2可見，1#添加劑制備的鍍層出現(xiàn)白銹的時間最長。

表2 添加劑性能對比

3)鍍層結合強度檢測。用劃痕法和熱震法檢測了試樣的結合強度，劃痕法未檢測到鍍層的翹起和剝離，熱震法也未檢測到鍍層有起泡、脫皮現(xiàn)象，說明幾種不同的添加劑制備的鍍鋅層結合強度可達到標準的要求。

3 優(yōu)選光亮添加劑用量

通過單因素實驗分析發(fā)現(xiàn)，僅添加主光亮劑制備的鍍鋅層耐蝕性、孔隙率以及陰極電流效率并未得到明顯提高，說明僅通過添加主光亮劑難以提高鍍鋅層光亮度。因此對主光亮劑、表面改性劑和輔助助劑進行了正交試驗，試圖找出最佳的配比。

3.1 正交試驗優(yōu)選光亮添加劑用量

根據(jù)單因素實驗和文獻資料確定各添加劑的用量范圍。采用L9(33)正交試驗方案［7］，見表3。

表3 正交試驗因素水平表

3.2 實驗結果及分析

3.2.1 正交試驗結果分析

以光澤度、電流效率、孔隙率作為正交試驗的考察指標。結果如表4所示。

表4 正交試驗結果

正交試驗的極差分析結果見表5、表6和表7。各組分對鍍層的電流效率、光澤度和孔隙率的影響各有不同。對電流效率影響由大到小順序為主光亮劑＞輔助助劑＞表面改性劑;對光澤度影響順序為輔助助劑＞表面改性劑＞主光亮劑;對孔隙率影響大小順序為輔助助劑＞表面改性劑＞主光亮劑。因此，輔助助劑對鍍鋅層性能影響較大。3.2.2 添加劑的影響

表5 陰極電流效率極差分析

表6 光澤度極差分析

表7 孔隙率極差分析

1)主光亮劑的影響。主光亮劑對鍍液電流效率及鍍層光澤度和孔隙率的影響如圖2所示。由圖2可以看出，主光亮劑對電鍍效率、鍍層光澤度的影響較大，當ρ(主光亮劑)為12.5mL/L時，陰極電流效率最大，鍍層光澤度最高。

圖2 主光亮劑對鍍液的影響

2)表面改性劑的影響。表面改性劑對鍍液電流效率及鍍層光澤度和孔隙率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，當ρ(表面改性劑)為12.5mL/L時，陰極電流效率較大，光澤度最好。

3)輔助助劑的影響。輔助助劑對鍍液電流效率及鍍層光澤度和孔隙率的影響如圖4所示。由圖4可以看出，當ρ(輔助助劑)為40mL/L時，陰極電流效率達到最大、光澤度最高、孔隙率小。

圖3 表面改性劑對鍍液的影響

圖4 輔助助劑對鍍液的影響

考慮到各添加劑的復配作用及單因素的影響，由于輔助助劑極差較大，結合圖4分析，輔助助劑選40mL/L時，綜合效果較好。優(yōu)選的最佳電鍍鋅添加劑組合為12.5mL/L主光亮劑、12.5mL/L表面改性劑和40mL/L輔助助劑。

3.3 優(yōu)選添加劑性能實驗

對優(yōu)選最佳添加劑組成進行試驗。結果表明，陰極電流效率為82.6%，孔隙率為4個/cm2，鍍層光澤度為7.69，試樣表面光亮、致密、平滑。與對比樣相比，光亮度提高了38.56%，孔隙率降低了42%。

4 結論

以某公司現(xiàn)有的鍍鋅液為基礎，進行改進鍍液的主光亮劑、載體光亮劑、輔助光亮劑的研究。優(yōu)選出的最佳添加劑組合為:12.5mL/L主光亮劑、12.5mL/L表面改性劑和40mL/L輔助助劑。鍍層光亮度指標大幅提高。

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