摻雜B,Cr,Mo,Ti,W,Zr 后金剛石中正電子湮滅壽命計(jì)算*

趙永生 閻峰云 劉雪

1) (蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730060)

2) (蘭州工業(yè)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,蘭州 730060)

3) (蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,蘭州 730060)

1 引言

金剛石是一種面心立方結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體,常以單質(zhì)的形式存在于地球深處[1,2],其具有卓越的導(dǎo)熱性(≥ 2000 W·m-1·K-1)[3–5]和極低的熱膨脹系數(shù)(1.18×10–6K)[6],在高功率電子器件、高性能散熱器等領(lǐng)域,金剛石常被用作導(dǎo)熱墊片、散熱器和高溫傳感器,以提高設(shè)備的性能和耐高溫能力[7,8].近年來(lái),采用不同的工藝方法,以Al 或Cu 作為金屬基體,以金剛石作為增強(qiáng)相,制備出了不同熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的金屬基金剛石復(fù)合材料[9–12].盡管以金屬為基體的金剛石復(fù)合材料被廣泛研究和應(yīng)用[13–15],但由于金屬與金剛石界面的潤(rùn)濕性較差[16,17],導(dǎo)致金剛石與金屬基體之間的微觀界面存在不同程度的缺陷,如界面空位、裂紋、鍍層脫落、金剛石表面碳化等.為優(yōu)化金屬與金剛石之間的界面性能,一般在制備金屬基金剛石復(fù)合材料前,都會(huì)對(duì)金剛石表面進(jìn)行預(yù)處理,引入B[18,19],Cr[20],Mo[21],Ti[22,23],W[24]和Zr[25,26]等元素,以提高金屬與金剛石的界面性能.引入以上元素對(duì)金剛石表面進(jìn)行預(yù)處理的同時(shí),高溫、高壓或電離環(huán)境均會(huì)對(duì)金剛石表面造成一定的空位或雜質(zhì)原子的摻雜.因此,研究摻雜元素引起的金剛石表面微觀缺陷,對(duì)制備金屬基金剛石復(fù)合材料具有重要的理論指導(dǎo)意義.本文通過(guò)引入正電子湮滅壽命的計(jì)算,來(lái)研究金剛石中空位和摻雜原子引起的缺陷.

正電子湮滅技術(shù)的基本概念: 一個(gè)正電子與一個(gè)電子湮滅成兩個(gè)γ–量子.通過(guò)測(cè)量入射正電子到γ–量子產(chǎn)生的時(shí)間,即可計(jì)算出正電子的湮滅壽命.對(duì)于完美晶格材料而言,由于原子之間的電子密度一致,導(dǎo)致入射正電子很快與電子發(fā)生碰撞并湮滅成兩個(gè)γ–量子.但當(dāng)晶體中存在空位、摻雜原子等缺陷時(shí),電子密度的改變導(dǎo)致正電子可能被困在空位,從而延長(zhǎng)了其湮滅壽命.正電子湮滅壽命與湮滅位點(diǎn)的電子密度成反比,即使摻雜濃度為百萬(wàn)分之一級(jí)別的缺陷也可以通過(guò)正電子湮滅壽命進(jìn)行研究[27,28].因此利用正電子湮滅壽命測(cè)量技術(shù)可以對(duì)金剛石的晶格缺陷、空位、摻雜原子和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行高靈敏性表征[29,30].已有研究報(bào)道通過(guò)計(jì)算天然金剛石和人工合成金剛石中正電子湮滅壽命,成功地揭示出包括空位(單空位、雙空位和空位簇)、位錯(cuò)等缺陷[31–34].Fujii 等[35]利用電子湮滅光譜技術(shù)測(cè)得不同類(lèi)型人工合成金剛石中正電子的湮滅壽命,其中Ib 型合成金剛石的正電子壽命為115 ps.同時(shí),他們通過(guò)雙X 射線測(cè)量結(jié)果顯示合成金剛石在微晶或晶界處存在間隙.Marat Eseev 等[36]通過(guò)正電子湮滅光譜法研究了金剛石中含雜質(zhì)N 原子和空位缺陷.綜上所述,在金剛石中,正電子的湮滅壽命與材料的缺陷種類(lèi)和濃度有密切的關(guān)系.通過(guò)研究正電子的湮滅壽命,可以更好地了解金剛石材料中的缺陷情況.這對(duì)于理解金屬基金剛石復(fù)合材料的界面性能、熱傳導(dǎo)性能具有重要意義.然而,當(dāng)前階段,金剛石表面摻雜元素與金剛石之間的相互作用,導(dǎo)致的正電子湮滅壽命變化尚未得到系統(tǒng)研究.

本文通過(guò)利用第一性原理計(jì)算方法,對(duì)金剛石的完美晶體、單空位、摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 后的金剛石中正電子湮滅壽命進(jìn)行計(jì)算,并分析影響金剛石中正電子壽命的主要因素.研究?jī)?nèi)容主要分為三部分: 1) 通過(guò)采用不同的正電子湮滅壽命算法和湮滅增強(qiáng)因子,并結(jié)合不同的密度泛函,計(jì)算了正電子湮滅壽命,同時(shí)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,以確定最佳的計(jì)算方法;2) 對(duì)完美金剛石晶體、單空位缺陷下的金剛石正電子湮滅壽命計(jì)算;3) 通過(guò)對(duì)摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 元素后的金剛石中正電子湮滅壽命的計(jì)算,進(jìn)一步分析影響正電子湮滅壽命的主要因素.

2 計(jì)算方法和模型

2.1 計(jì)算細(xì)節(jié)

本文的計(jì)算工作基于第一性原理計(jì)算軟件Abinit[37–41].晶體模型采用VMD 軟件進(jìn)行渲染和可視化[42],電荷密度采用VESTA 軟件進(jìn)行三維可視化[43].采用平面投影疊加波方法(projector augmented wave,PAW)以準(zhǔn)確處理電子與離子之間的相互作用.電子–正電子關(guān)聯(lián)勢(shì)采用Boronski 和Nieminen[44]函數(shù)描述,采用隨機(jī)相位近似(random-phase approximation,RPA)作為增強(qiáng)因子[45].采用廣義梯度近似法(GGA-PBE)和局域密度近似(LDA-PW)來(lái)描述電子之間的交換和關(guān)聯(lián)作用.計(jì)算時(shí)自洽循環(huán)迭代精度設(shè)置為2.72×10–17eV/Bohr,對(duì)應(yīng)的原子精度為10–9eV/atom,正電子能量收斂精度為2.72×10–4eV.對(duì)于金剛石、摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 后平面波的截?cái)嗄苓x取,粗網(wǎng)格的截?cái)嗄芊謩e為408,544,680,953,816,408 和408 eV,精細(xì)網(wǎng)格的截?cái)嗄芊謩e為816,953,953,1225,1225,816 和816 eV.K點(diǎn)網(wǎng)格為4×4×4,計(jì)算模型采用2×2×2 超胞.金剛石及其超胞晶體結(jié)構(gòu)弛豫計(jì)算采用PBE 泛函,計(jì)算正電子湮滅壽命時(shí),使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法對(duì)摻雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫處理.

2.2 計(jì)算方法

第一性原理計(jì)算正電子湮滅的方法主要有兩種,分別為直接方法和間接方法.直接方法是將系統(tǒng)能量作為正電子與電子相互作用的勢(shì)能,在該勢(shì)場(chǎng)中計(jì)算正電子的動(dòng)力學(xué)軌跡,最后通過(guò)正電子與電子湮滅的概率計(jì)算湮滅速率,從而得到正電子湮滅壽命.間接方法則先將系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算出來(lái),然后利用電子密度來(lái)計(jì)算正電子湮滅速率.Abinit 實(shí)現(xiàn)正電子湮滅壽命的計(jì)算方法采用的是雙分量密度泛函理論(two-component density functional theory,TCDFT)[46,47].在這種方法中,正電子和電子的自旋被明確的考慮,而正電子和電子的相互作用被納入在一個(gè)有效的湮滅勢(shì)中.這使得可以采用標(biāo)準(zhǔn)的量子力學(xué)方法計(jì)算正電子結(jié)合能和壽命,而不需要直接求解與正電子-電子湮滅相關(guān)的復(fù)雜多體問(wèn)題.利用雙分量密度泛函理論計(jì)算正電子的湮滅壽命,需要知道系統(tǒng)中正電子密度n+(r) 和電子密度n(r) 的分布,因?yàn)樗鼈儧Q定了湮滅的概率.正電子的壽命τ 取決于這個(gè)概率,并且可以被視為捕獲率λ 的倒數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算,主要的計(jì)算公式如下:

其中c表示光速;r0表示電子的經(jīng)典半徑;g(n+,n)表示一個(gè)增強(qiáng)因子.正電子和電子密度可以在自洽步驟中使用雙分量密度泛函理論來(lái)計(jì)算.存在涉及不同參數(shù)化和近似的多種計(jì)算方案,Abinit 選擇使用基于Boronski 和Nieminen 的計(jì)算方法,并由Puska,Seitsonen 和Nieminen 等實(shí)現(xiàn)的參數(shù)化.

2.3 結(jié)構(gòu)模型

金剛石結(jié)構(gòu)是一種由兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣沿立方晶胞的體對(duì)角線偏移1/4 單位嵌套而成的晶體結(jié)構(gòu),屬于布喇菲點(diǎn)陣(Bravais lattice)中的立方晶系,空間群號(hào)為Fd-3m(227 號(hào)).金剛石結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子與周?chē)? 個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵,構(gòu)成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),經(jīng)完全幾何優(yōu)化后,金剛石的晶格參數(shù)為3.574 ?,與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.567 ?[48,49]相比,誤差小于0.2%,這表明采用的計(jì)算方法可靠,選擇的計(jì)算參數(shù)正確.在計(jì)算正電子湮滅壽命時(shí),通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)弛豫后的金剛石原胞進(jìn)行擴(kuò)胞,擴(kuò)胞大小為2 × 2 × 2,如圖1(a)所示,擴(kuò)胞后的結(jié)構(gòu)包含64 個(gè)碳原子.然后對(duì)金剛石超胞做進(jìn)行空位處理,生成的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(b),隨后對(duì)金剛石超胞做空位和摻雜處理,圖1(c)為晶體結(jié)構(gòu).

圖1 金剛石正電子湮滅壽命計(jì)算模型 (a) 2×2×2 的金剛石超胞;(b) 金剛石空位模型;(c) 金剛石空位和摻雜模型Fig.1.Calculation model for positron annihilation lifetime of diamond: (a) Diamond supercell of 2×2×2;(b) diamond vacancy model;(c) diamond vacancy and doping models.

3 結(jié)果和分析

3.1 金剛石晶格中的正電子湮滅壽命

在理想金剛石晶格中,由于金剛石具有較寬的能帶間隙,約為5 eV[50],導(dǎo)致其核外電子不能像金屬中的自由電子一樣自由移動(dòng),因此金剛石入射正電子的湮滅壽命較短,文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在97—115 ps 之間[31,51,35].造成該結(jié)果的原因與金剛石存在缺陷有關(guān),但較低的正電子湮滅壽命值可能預(yù)示著金剛石的結(jié)構(gòu)趨于完美.使用不同的贗勢(shì)文件進(jìn)行計(jì)算將得到不同的正電子湮滅壽命,如表1 所列.通常情況下,采用廣義梯度近似(GGA)計(jì)算的正電子湮滅壽命普遍比局域密度近似(LDA)的結(jié)果大.引起這種現(xiàn)象的主要原因是GGA 和LDA 這兩種泛函對(duì)于電子行為描述的不同.LDA 主要基于電子的局部密度,而GGA 則考慮了電子密度及其在空間中的變化梯度.通過(guò)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比較,對(duì)于金剛石完美晶格中的正電子湮滅壽命計(jì)算,推薦使用Boronski 和Nieminen 函數(shù)作為電子–正電子關(guān)聯(lián)勢(shì),并采用RPA 限制作為湮滅增強(qiáng)因子.此時(shí)得到的正電子湮滅壽命計(jì)算值為99.8 ps,與Uedono 等[51]采用電子輻射手段測(cè)量的人工合成的IIa 型金剛石晶體中正電子湮滅平均壽命98.7 ps 相近,同時(shí)與Shiryaev 等[52]報(bào)道的單晶金剛石中正電子湮滅壽命98 ps 相近.對(duì)于金剛石中存在單空位的情況,正電子湮滅壽命有所增加,如Dannefaer 等[53]采用3.5 MeV 電子輻照測(cè)量金剛石單空位時(shí)的正電子湮滅壽命為120 ps,本文的計(jì)算值為119.87 ps.因此,在后續(xù)計(jì)算過(guò)程中,若無(wú)特別說(shuō)明,則選擇Boronski 和Nieminen 函數(shù)作為電子–正電子關(guān)聯(lián)勢(shì),采用RPA 限制作為湮滅增強(qiáng)因子,同時(shí)采用局域密度近似泛函對(duì)金剛石中正電子湮滅壽命的進(jìn)行計(jì)算.

表1 采用不同正電子–電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和增強(qiáng)因子計(jì)算的金剛石正電子湮滅壽命值Table 1.Diamond positron annihilation lifetime values calculated using different positron electron exchange correlation functions and enhancement factors.

3.2 金剛石空位和摻雜缺陷

在完美金剛石晶格中,電子密度呈現(xiàn)出規(guī)律性的梯度變化.然而,當(dāng)存在空位缺陷時(shí),空位處電子密度會(huì)急劇降低,如圖2(b)所示.在圖2(b)中右上部分形狀類(lèi)似于一個(gè)“十”字處,C 原子的缺失導(dǎo)致該處C 原子與其最近鄰4 個(gè)C 原子之間的C—C 共價(jià)鍵缺失,造成此處電子密度顯著小于其他位置,同時(shí)造成一個(gè)空位區(qū)間,空位的形狀如圖2(c)中黃色變形球體.從圖2(c)可以明顯看出,該空位并非一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的四面體,四面體每一個(gè)面的中間都存在凹陷,這也與電子密度分布結(jié)果(圖2(a))相一致.由于正電子與電子之間存在庫(kù)侖相互作用的現(xiàn)象,電子密度較低的空位會(huì)捕獲正電子,正電子將“困”在此區(qū)域內(nèi),就像圖2(d)所示的綠色密度區(qū)域內(nèi).在這種情況下,由于入射正電子不能立刻與C 原子外部的電子結(jié)合湮滅并釋放γ射線,相應(yīng)的正電子湮滅壽命會(huì)有所增加.

圖2 金剛石空位模型及電子密度圖 (a) 金剛石空位模型及切面示意圖;(b) 金剛石空位切面二維電子密度圖;(c) 金剛石正電子模型及切面示意圖;(d) 金剛石空位切面二維電子密度圖Fig.2.Diamond vacancy model and electron density diagrams: (a) Diamond vacancy model with cross-section;(b) 2D electron density map of the diamond vacancy cross-section;(c) diamond positron model with cross-section;(d) 2D electron density map of the diamond positron cross-section.

實(shí)際上,對(duì)于以金剛石為增強(qiáng)相的金屬基復(fù)合材料,對(duì)金剛石表面做摻雜處理時(shí),不僅會(huì)造成空位缺陷,且由于復(fù)合材料制備時(shí)一般在高溫、高壓或電離等環(huán)境下進(jìn)行,一定程度上會(huì)造成金剛石表面雜質(zhì)原子的摻雜現(xiàn)象.此時(shí),金剛石表面異質(zhì)原子的存在,會(huì)對(duì)原有的金剛石晶格內(nèi)部的電子分布產(chǎn)生進(jìn)一步影響.為考察存在空位和摻雜缺陷下正電子在金剛石內(nèi)部的湮滅壽命,分別對(duì)金剛石進(jìn)行了B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 的摻雜.由于摻雜原子與金剛石中的C 原子之間相互作用力關(guān)系,勢(shì)必會(huì)影響到正電子湮滅壽命的計(jì)算準(zhǔn)確性.計(jì)算結(jié)果如圖3 所示,正電子空位體積的電荷密度閾值為0.01 eV,即黃色形狀的最外殼電子密度為0.01 eV.從圖3(a)中可以清楚地看到,計(jì)算結(jié)果顯示了正電子定位在金剛石晶格空位的區(qū)域,在這種情況下,由于C 原子與最近鄰4 個(gè)C 原子的共價(jià)鍵關(guān)系,空位區(qū)域受到最近鄰4 個(gè)C 原子的庫(kù)侖作用力,導(dǎo)致此時(shí)正電子定位區(qū)域如一個(gè)圓球被放置在一個(gè)正四面體內(nèi)部,與正四面體的四個(gè)面相接觸的球體被壓縮.當(dāng)摻入B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 雜質(zhì)原子后,金剛石的晶格發(fā)生了不同程度的變形,從而導(dǎo)致電子密度重新分布,同時(shí)正電子的定位區(qū)域也發(fā)生了變化.當(dāng)摻雜B 原子時(shí),正電子定位區(qū)域縮小,與無(wú)摻雜時(shí)的正電子定位區(qū)域相比較,球體的變形程度更低.然而,在摻雜Cr 原子后,Cr 與其近鄰的3 個(gè)C 原子之間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致Cr—C 之間共價(jià)鍵的產(chǎn)生,形成了CrC3,此時(shí)的正電子定位區(qū)域呈現(xiàn)為兩個(gè)同心球體.內(nèi)部球體由于Cr原子對(duì)于電子的吸引力更大,導(dǎo)致其電子密度較高,而外部球體由于C 原子的電子轉(zhuǎn)移,會(huì)形成一個(gè)較薄的低電子密度區(qū)域.兩個(gè)同心球體同時(shí)存在,既阻止了空位的漲大,又對(duì)電子形成更強(qiáng)的排斥作用,因此,Cr 原子的摻雜,對(duì)金剛石晶格中的空位大小和電子密度有顯著的影響.這一計(jì)算結(jié)果也與Kr?jak 等[54]采用正電子湮滅壽命譜(positron annihilation lifetime spectroscopy,PALS)計(jì)算測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致,后續(xù)內(nèi)容將進(jìn)一步解釋Cr 原子的作用機(jī)制.在Mo,Ti,W 和Zr 原子的摻雜作用下,正電子定位區(qū)域的變化基本一致.

圖3 金剛石空位與各異質(zhì)原子的交互作用 (a) 未摻雜金剛石;(b) 摻雜B;(c) 摻雜Cr;(d) 摻雜Mo;(e) 摻雜Ti;(f) 摻雜W;(g) 摻雜ZrFig.3.Interaction of diamond vacancies with various heteroatoms: (a) Pristine diamond;(b) doped with B;(c) doped with Cr;(d) doped with Mo;(e) doped with Ti;(f) doped with W;(g) doped with Zr.

表2 列出了摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 原子后,采用廣義梯度近似和局域近似密度泛函計(jì)算得到的正電子湮滅壽命[53,55].結(jié)果顯示,使用兩種交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計(jì)算的金剛石中正電子湮滅壽命具有較好的一致性.對(duì)于摻雜B 和Cr 原子后,金剛石中的正電子湮滅壽命發(fā)生了顯著變化,分別為146和156 ps.而摻雜Mo,W,Ti 和Zr 原子后,正電子湮滅壽命基本保持在115—118 ps 之間.與金剛石單空位時(shí)的119.87 ps 相比較,摻雜B 和Cr 原子后正電子湮滅壽命得到顯著增加.然而,根據(jù)圖3(b)和圖3(c)的結(jié)果顯示,此時(shí)正電子湮滅壽命的增加并不能全部歸結(jié)于空位缺陷對(duì)于正電子的捕獲因素.由于原子核外電子以近似球形軌道圍繞原子核做高速運(yùn)動(dòng),電子密度和電位在這些球體內(nèi)被近似認(rèn)為是球形.因此,不同原子由于核外電子排列的不同,其核外電子密度和電位也不近相同.此時(shí),由于正電子–電子相互作用而產(chǎn)生的親和力應(yīng)被考慮,尤其是摻雜原子對(duì)于正電子的親和力.這一點(diǎn)對(duì)于揭示摻雜原子后的正電子湮滅壽命的變化至關(guān)重要,并且可以解釋正電子在空位中的擴(kuò)散情況.

表2 摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 原子后,金剛石中正電子湮滅壽命值Table 2.Positron annihilation lifetime values in diamond after doping with B,Cr,Mo,Ti,W,and Zr atoms.

為進(jìn)一步考察金剛石中摻雜原子引起的電子密度的變化,分別對(duì)未摻雜原子、摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 原子后的金剛石電子密度進(jìn)行計(jì)算,如圖4 所示.根據(jù)表2 計(jì)算結(jié)果可知,摻雜Cr 原子時(shí),金剛石中正電子湮滅壽命最大,為156.82 ps.首先,可以肯定的是隨著正電子湮滅壽命的增加,正電子在空位內(nèi)的停留時(shí)間將會(huì)增加,這主要取決于兩個(gè)因素.一是空位變大,正電子自由移動(dòng)的空間增加;二是空位不變的情況下,作用在正電子上的力變大,導(dǎo)致正電子滯留時(shí)間增加.很明顯,摻雜Cr 原子后,由于Cr 的化學(xué)勢(shì)小于0 eV,這就意味著Cr 原子的存在,將會(huì)俘獲更多的電子,形成電子密度更低的空域,這一結(jié)論也與計(jì)算結(jié)果一致,如圖5(c)所示.摻雜Cr 原子后,正電子定位區(qū)域有所增加.此時(shí)的正電子定位空位形狀呈現(xiàn)為一個(gè)多層的球體,從最外層到最內(nèi)層的電子密度變化為由大到小再到大.尤其在中間的深藍(lán)色區(qū)域內(nèi),電子密度幾乎為0.這也與Cr 原子化學(xué)勢(shì)小于0 eV的結(jié)論一致,此時(shí)Cr 原子展現(xiàn)出對(duì)電子更大的俘獲能力.同時(shí),考慮到電子密度幾乎為0 的情況,意味著正電子很難與電子相結(jié)合,導(dǎo)致正電子滯留時(shí)間增加,即正電子湮滅壽命增大.因此Cr 原子對(duì)正電子的親和力較小,這一結(jié)果也與Puska 等[56]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,其計(jì)算的Cr 原子與正電子的親和力,僅為–2.62 eV,低于同元素周期(Ⅳ)的Ti 原子(–4.06 eV).而對(duì)于第Ⅴ周期元素而言,Mo 和Zr 原子的正電子親和力分別為–1.92 和–3.98 eV,對(duì)于第Ⅵ周期元素W 原子而言,其正電子親和力為–1.31 eV.需要特別注意的是,當(dāng)金剛石被W和Mo 原子摻雜后,正電子湮滅壽命有所降低,這與Maier 等[57]觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.這種情況主要由于W 和Mo 原子的電子化學(xué)勢(shì)較高,分別為0.35 和0 eV[56].高的電子化學(xué)勢(shì)可能導(dǎo)致W和Mo 原子周?chē)休^多的電子.這增加了正電子與電子的湮滅機(jī)會(huì),從而降低了正電子的壽命.

圖4 金剛石超胞摻雜后的二維電子密度圖 (a) 金剛石超胞模型和切面示意;(b) 摻雜B;(c) 摻雜Cr;(d) 摻雜Mo;(e) 未摻雜;(f) 摻雜W;(g) 摻雜Ti;(h) 摻雜ZrFig.4.2D electron density map of diamond supercell after doping: (a) Diamond supercell model and section illustration;(b) doped with B;(c) doped with Cr;(d) doped with Mo;(e) undoped atoms;(f) doped with W;(g) doped with Ti;(h) doped with Zr.

圖5 金剛石摻雜后空位的電子局域函數(shù) (a) 金剛石超胞及正電子空位模型;(b) 摻雜B;(c) 摻雜Cr;(d) 摻雜TiFig.5.Electron local function of vacancies after diamond doping: (a) Diamond supercell and positron vacancy model;(b) doped with B;(c) doped with Cr;(d) doped with Ti.

4 結(jié)論

本文利用第一性原理計(jì)算方法,采用不同的正電子湮滅算法和密度泛函文件,分別計(jì)算了完美金剛石、單空位和摻雜原子后的金剛石中正電子湮滅壽命,分析了以上情況下金剛石中正電子湮滅壽命的變化原因,主要結(jié)論如下.

1) 采用局域密度近似密度泛函時(shí),基于Boronski &Nieminen1 正電子湮滅壽命算法,結(jié)合RPA 限制的湮滅增強(qiáng)因子,得到的正電子湮滅壽命與Kr?jak 等[54]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致.這表明該計(jì)算方法對(duì)于研究金剛石中正電子湮滅壽命具有較高的可靠性.

2) 在完美金剛石晶格、單空位以及摻雜B,Cr,Mo,Ti,W 和Zr 后(摻原子百分濃度為1.6%),正電子湮滅壽命變化較為顯著,尤其以摻雜B 和Cr 原子后,正電子湮滅壽命由119.87 ps 增大為148.57 ps 和156.82 ps.這表明,金剛石中出現(xiàn)空位或摻雜原子缺陷會(huì)導(dǎo)致正電子湮滅壽命增加,同時(shí),不同原子的摻雜對(duì)正電子湮滅壽命的影響程度不同.

3) 根據(jù)對(duì)金剛石在空位和摻雜原子區(qū)域的電荷密度計(jì)算,發(fā)現(xiàn)摻雜原子并未引起金剛石晶格的劇烈畸變.然而,摻雜B 和Cr 原子后,正電子湮滅壽命顯著增加.主要原因是B 和Cr 原子的正電子親和力較低,導(dǎo)致正電子在空位滯留時(shí)間增加,從而使湮滅壽命增加.

4) 由于W 和Mo 原子的電子化學(xué)勢(shì)較高,導(dǎo)致W 和Mo 原子周?chē)休^多的電子,這增加了正電子與電子的湮滅機(jī)會(huì),從而降低了正電子的壽命.

上述結(jié)論為制備金屬基金剛石復(fù)合材料時(shí),對(duì)檢測(cè)和辨識(shí)金剛石表面因摻雜處理而造成的界面缺陷提供了重要的理論參考.