立方大腔體靜高壓裝置中葉臘石的傳壓及密封性能研究

田毅 杜明浩 張佳威 賀端威

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

1 引言

立方大腔體靜高壓裝置(國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機)可以提供大尺寸的樣品腔以及相對均勻的溫度壓力環(huán)境,在我國的超硬材料工業(yè)生產(chǎn)及高壓科學(xué)與技術(shù)研究中具有不可替代的作用[1,2].目前,國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機已經(jīng)成為我國金剛石、立方氮化硼等超硬材料生產(chǎn)的主流高壓設(shè)備[2,3],包括一級壓腔及二級壓腔高壓技術(shù)與裝置[2,4–19].得益于對高溫高壓裝置技術(shù)和金剛石、立方氮化硼等超硬材料高壓合成工藝的持續(xù)研究與發(fā)展,我國正從超硬材料制造大國轉(zhuǎn)變?yōu)槌膊牧现圃鞆妵鳾3,20,21].在國內(nèi)人造金剛石等超硬材料行業(yè)上,國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機是合成這類材料的主流設(shè)備,其一級壓腔所能達到的壓力范圍與合成這類材料所需壓力區(qū)間(約為4—7 GPa)相重疊[3],因而具有低生產(chǎn)成本和高生產(chǎn)效率的優(yōu)勢.通常一級壓腔以WCCo 作為壓砧材料,利用分層組裝的方式將部分低摩擦系數(shù)的固態(tài)傳壓介質(zhì)及一些具有保溫效果和加熱作用的材料相互匹配,用于實現(xiàn)超硬材料制備所需的溫度壓力條件.目前用于六面頂壓機中的固體傳壓介質(zhì)有葉臘石、滑石、白云石、石灰石、氯化鈉、氧化鎂、氮化硼等[22],其中葉臘石因具有優(yōu)良的耐熱、保溫、絕緣、內(nèi)摩擦性能以及較低的剪切強度,常被用作超硬材料合成過程的圍壓材料,實現(xiàn)向腔體內(nèi)部的傳壓和對腔體內(nèi)部壓力的密封[23–27].近年來,因國內(nèi)環(huán)保政策對葉臘石礦的開發(fā)限制愈加嚴格和工業(yè)上對葉臘石的大量消耗使優(yōu)質(zhì)葉臘石礦源逐漸減少,國內(nèi)用于高壓合成的葉臘石購買成本逐漸增高,這對超硬材料行業(yè)產(chǎn)生了極大的影響[23,26,28].葉臘石作為目前超硬材料生產(chǎn)工藝中高壓壓腔的最外層傳壓和密封材料,其壓力傳遞效率和壓力密封性能對壓腔極限壓力的提升和壓機設(shè)備的穩(wěn)定運行具有重要的影響[29,30].前人基于國產(chǎn)鉸鏈六面頂壓機對一級壓腔內(nèi)部壓力傳遞與密封情況進行了系列研究,包括壓腔內(nèi)部壓力分布的理論模擬[31];采用Bi,Tl,Ba 等標壓物質(zhì)原位測量壓腔內(nèi)部壓力梯度[30];對葉臘石密封邊流變行為和受力情況的模擬分析[28,32];采用粉末電極法原位測量密封邊壓力在加載及卸載過程中的變化情況[33];對葉臘石高壓加熱相變的研究等[34].但到目前為止,對一級壓腔中圍壓材料的傳壓效率和密封性能的評估依舊缺乏系統(tǒng)的實驗方法和定量的物理判據(jù).因此,建立一套評估圍壓材料傳壓效率與密封性能的實驗方法和物理判據(jù),有利于進一步發(fā)展國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機一級壓腔技術(shù),同時也有助于降低葉臘石礦源緊缺導(dǎo)致的相關(guān)行業(yè)風(fēng)險[35].

在兩面頂大腔體靜高壓裝置中,南非葉臘石常被用作人造金剛石等超硬材料生產(chǎn)工藝中的傳壓介質(zhì)和密封材料[22].由于生產(chǎn)工藝不同和設(shè)備性能的差異,南非葉臘石原礦難以直接應(yīng)用在基于國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機的超硬材料生產(chǎn)工藝中,本文按照國內(nèi)(門頭溝)葉臘石粉壓塊的成型工藝,制備出了兩種南非葉臘石粉壓塊(A 和B),并通過系列實驗測試,比較了3 種葉臘石粉壓塊(國產(chǎn)門頭溝葉蠟石粉壓塊、南非葉臘石粉壓塊A 及 B)的傳壓效率與密封性能.實驗結(jié)果表明,本工作所用測試方法可以有效評估立方型大腔體高壓裝置中圍壓材料的傳壓效率和密封性能,獲得了一種能與國內(nèi)葉臘石粉壓塊傳壓效率和密封性能相當?shù)奶娲牧?并分析討論了立方型大腔體壓機中的壓力發(fā)生效率和密封的力學(xué)機理.

2 實驗方法

2.1 實驗設(shè)備及葉臘石粉壓塊的制備與表征

實驗所用國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機,缸徑為420 mm,單個液壓缸最大油壓時加載力為14 MN,壓砧在葉臘石上的作用面邊長為23.5 mm.實驗前按照相同工藝壓制出同尺寸的立方形葉臘石粉壓塊,立方塊邊長為32.5 mm.國產(chǎn)黃色葉臘石粉壓塊(以下統(tǒng)稱黃色葉蠟石),塊體密度為2.61 g/cm3(由密度公式ρ=M/V計算得到),原料產(chǎn)自北京門頭溝;南非葉臘石A 粉壓塊(以下統(tǒng)稱南非A),塊體密度: 2.67 g/cm3,原礦購自南非;南非葉臘石B 粉壓塊(以下統(tǒng)稱南非B),塊體密度: 2.61 g/cm3,購自南非與南非A 不同的礦源.實驗前,所有的葉臘石粉壓塊均被置于120 ℃的溫度下在空氣中烘烤8 h,圖1(a)—(c)展示了以上3 種葉臘石粉壓塊的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖和光學(xué)照片,圖1(d)為實驗前這3 種葉臘石粉壓塊的X 射線衍射(XRD)圖譜.從葉臘石的斷面SEM 圖可以看出: 這3 種葉臘石粉壓塊顆粒之間的結(jié)合致密,沒有大的孔隙出現(xiàn).從XRD 圖譜可知黃色葉臘石、南非A、南非B 的成分基本相同,其中黃色葉臘石與南非B 的相組成更為接近.

圖1 葉臘石粉壓立方塊的光學(xué)照片、斷面SEM 圖及XRD 衍射譜 (a)黃色葉臘石;(b)南非A;(c) 南非B;(d) 3 種葉臘石的XRD 檢測結(jié)果Fig.1.Optical photos,cross section SEM and XRD spectrum of pyrophyllite powder pressing block: (a) Yellow pyrophyllite;(b) South Africa pyrophyllite A;(c) South Africa pyrophyllite B;(d) XRD results of three pyrophyllite powder pressing block.

2.2 常溫下葉臘石傳壓效率的測量方法

在高溫高壓裝置中,傳壓介質(zhì)的壓力傳遞效率可定義為傳入腔體內(nèi)部的壓力與外部加載力的比值.因固態(tài)傳壓介質(zhì)的彈塑性行為以及高壓腔體的力學(xué)結(jié)構(gòu),作用于高壓腔體的部分外部機械加載力會被傳壓介質(zhì)耗散,所以在相同幾何形狀的壓腔中,不同圍壓材料因彈性與流變行為的不同,其壓力傳遞效率存有差別.但是由于高壓腔體力學(xué)結(jié)構(gòu)的不規(guī)則以及傳壓介質(zhì)復(fù)雜的流變行為,難以通過模擬計算得出圍壓材料的真實壓力傳遞效率.國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機是通過控制6 個工作油缸中的油壓使WC-Co 壓砧從6 個方向同時向三維笛卡爾坐標系原點推進來實現(xiàn)壓力加載[30],6 個工作油缸具有相同油壓且油壓值能精確測量,所以可以將外部的機械加載力簡化為單個油缸的油壓加載值,通過比較相同的加載油壓下高壓腔中葉臘石內(nèi)部同一位置的壓力,以此對比出不同葉臘石的傳壓效率.實驗采用Bi,Tl,Ba 等標壓物質(zhì)結(jié)合四線法對3 種同尺寸的葉臘石立方塊中心位置壓力(Pc)進行原位標定,Bi,Tl,Ba 被制成長約5 mm,寬約0.5 mm,厚約0.04 mm 的金屬絲.葉臘石立方塊的邊長為32.5 mm,將兩個相同的葉臘石立方塊切割加工成高度為16.25 mm 的一對葉臘石塊,并在其中一個葉蠟石塊表面布上電極,如圖2(a)所示,葉臘石內(nèi)部的導(dǎo)電極為兩塊尺寸相同且?guī)е苯堑你~質(zhì)薄片,銅片的厚度為0.2 mm,標壓物質(zhì)被放在葉臘石塊的中心位置處且與銅片的直角處接觸.銅片另一端與頂錘(與壓機機體電絕緣)接觸后連接至外部電路,圖2(b)為外部電路連接示意圖.恒流源用于向標壓物質(zhì)輸入持續(xù)穩(wěn)定的電流,多通道記錄儀用于監(jiān)測標壓物質(zhì)兩端的電壓信號.隨著設(shè)備壓缸加載油壓的增大,葉臘石被擠壓至致密化的同時將壓力傳遞至葉臘石塊的中心位置,標壓物質(zhì)受到壓力作用產(chǎn)生相變并伴隨有電阻突變的現(xiàn)象.多通道記錄儀可記錄下因電阻突變導(dǎo)致的電壓信號變化情況和此時的油壓加載值,因Bi,Tl,Ba 等物質(zhì)的相變壓力點已由前人測出[36–38],由此便可建立加載油壓與葉臘石立方塊中心位置壓力的對應(yīng)關(guān)系.

圖2 常溫壓力標定實驗組裝示意圖及電路圖 (a)內(nèi)部電路圖及實驗組裝示意圖;(b)外部電路圖Fig.2.Assembly diagram and circuit diagram of the normal temperature pressure calibration experiment: (a) Internal circuit and schematic diagram of assembly;(b) external circuit.

2.3 高溫下葉臘石傳壓效率的測量方法

葉臘石在高溫高壓的環(huán)境下會產(chǎn)生不可逆相變,具有較復(fù)雜的加熱相變過程[34,39].在人造金剛石的高溫組裝內(nèi)常放置白云石套管用于保溫和傳壓,在高壓合成過程中腔體內(nèi)的部分熱量會溢出,并在葉臘石內(nèi)形成不均勻的溫度場[40].葉臘石在高壓及不均勻溫度場下相變生成不同的產(chǎn)物,這些相變產(chǎn)物往往具有不同的熱膨脹系數(shù)和硬度,進而導(dǎo)致高壓腔內(nèi)的壓力產(chǎn)生變化,影響到高壓合成[34,39,41].因此葉臘石的高溫傳壓性能也是評估葉臘石使用性能的重要參數(shù).本實驗采用銀熔點法標定不同葉臘石作密封材料時高溫腔體中心位置處的壓力,并在每次壓力標定實驗中使腔體中心最高溫度達到(1650±10) ℃.銀的熔點是壓力的函數(shù),其隨壓力變化的實驗數(shù)據(jù)已通過高壓原位差熱分析法獲得[38,42],銀熔化時會產(chǎn)生相變潛熱使其固-液轉(zhuǎn)變過程中內(nèi)部溫度保持恒定,因此結(jié)合熱電偶原位測溫技術(shù)可以獲得不同加載油壓下腔體中心壓力.圖3(a)展示了壓力標定組裝的示意圖,銀粉被壓制成圓柱形塊體置于樣品腔中心,B 型熱電偶(Pt6%Rh-Pt30%Rh)被Al2O3包裹用于測量銀樣品中心處的溫度.溫度值及溫度變化曲線通過多通道記錄儀進行記錄.實驗時,首先將設(shè)備的加載油壓升至某個固定值并保壓,然后通過上下的WC-Co 頂錘向碳質(zhì)組裝件輸入恒定增長的功率,利用碳管的發(fā)熱實現(xiàn)對合成腔體的加熱,最后通過已有的銀熔點與壓力對應(yīng)關(guān)系,建立起加載油壓與腔體中心壓力的對應(yīng)關(guān)系.圖3(b)展示了50 MPa 油壓加載下黃色葉臘石作密封材料時所得到的銀樣品中心的溫度變化曲線,可以看出銀的熔化溫度為1230 ℃,對應(yīng)的腔體中心壓力為5 GPa[24].

圖3 高溫壓力標定實驗組裝示意圖及標定結(jié)果 (a)實驗組裝;(b) 50 MPa 油壓加載下黃色葉臘石作密封材料時的壓力標定結(jié)果Fig.3.Assembly diagram and calibration results of high-temperature pressure calibration experiment: (a) Assembly diagram;(b) pressure calibration results of yellow pyrophyllite as sealing material under 50 MPa oil pressure loading.

2.4 原位測量葉臘石密封邊壓力的方法

實驗采用粉末電極法對葉臘石密封邊的壓力(Pg)進行原位標定[12,25].圖4 是密封邊壓力標定的原理示意圖.將邊長為32.5 mm 的葉臘石立方塊加工成不同尺寸的葉臘石塊體,如圖4(b)所示.在垂直于中間葉臘石塊的斜切面打4 個孔,將銅線和銅粉放入孔里作為導(dǎo)電極,在中間的兩個孔之間放置標壓物質(zhì),標壓物質(zhì)通過銅片與內(nèi)部導(dǎo)電極相連,內(nèi)部電路圖如圖4(c)所示.每個孔中銅柱的一端與銅粉相接觸,另一端與葉臘石底部的銅片相接觸,銅片再與外部的WC 頂錘相接觸形成回路,其外部電路圖如圖4(a)所示.完成內(nèi)部電路的布置后,將3 個葉臘石塊合在一起形成完整的立方塊,然后置于鉸鏈式六面頂壓機的壓腔中進行實驗.該電阻測量方法中銅粉會隨葉臘石密封邊一起流變,有效地保證整個電路的導(dǎo)通.所用標壓物質(zhì)為Bi,Tl,Ba,本實驗利用此方法原位標定了以上3 種葉臘石密封邊同一位置處的壓力.

圖4 密封邊壓力標定實驗原理圖 (a)外部電路圖;(b)實驗組裝示意圖;(c)內(nèi)部電路圖Fig.4.Schematic diagram of sealing edge pressure calibration experiment: (a) External circuit;(b) experimental assembly diagram;(c) internal circuit.

3 結(jié)果與討論

3.1 葉臘石的壓力傳遞效率對比

圖5(a)展示了常溫下黃色葉臘石、南非A、南非B 中心位置處壓力與加載油壓的對應(yīng)關(guān)系.隨著加載油壓的升高,這3 種葉臘石粉壓塊中心位置處的壓力都在不斷增大,并且其上升趨勢逐漸變緩.相同的加載油壓值,不同葉臘石粉壓塊中心位置處的壓力相近,它們之間的差值都小于0.1 GPa,這說明在室溫環(huán)境下它們的壓力傳遞效率非常相近.圖5(b)展示了有高溫作用時不同葉臘石粉壓塊作傳壓密封材料腔體中心位置處的壓力測量結(jié)果.可以看出,在相同的油壓加載下南非A 作外層傳壓密封材料時腔體中心位置的壓力低于黃色葉臘石作外層傳壓密封材料時腔體中心位置的壓力,它們最大的壓力差值達到0.5 GPa.而南非B 作外層傳壓密封材料時,腔體中心位置的壓力與黃色葉臘石作外層傳壓密封材料時腔體中心位置的壓力差值相對較小,其最大差值為0.1 GPa,表明黃色葉臘石與南非B 在有高溫作用下傳壓性能相差較小,且兩者在有高溫作用時傳壓性能皆優(yōu)于南非A.這可能是因為相比于其他兩種葉臘石,南非A 中的硬水鋁石含量較低(見圖1(d) XRD 圖).硬水鋁石的硬度大于葉臘石,高含量硬水鋁石更利于高溫下壓力的傳遞.

圖5 葉臘石立方塊中心壓力與加載油壓之間的對應(yīng)關(guān)系(a)室溫壓力標定結(jié)果;(b) 高溫壓力標定結(jié)果Fig.5.Corresponding relationship between central pressure and loading oil pressure of pyrophyllite cube: (a) Pressure calibration results at room temperature;(b) pressure calibration results at high temperature.

3.2 葉臘石的密封性能對比

在國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機中,葉臘石的壓力傳遞和密封的過程: 隨著設(shè)備油壓的加載,6 個立方砧面頂錘從不同方向同時擠壓葉臘石塊,葉臘石受到擠壓力后會產(chǎn)生體積塌縮和擠壓流變等力學(xué)行為,此時與頂錘砧面接觸的葉臘石體積被壓縮逐步致密化進而實現(xiàn)壓力向內(nèi)的傳遞,未與頂錘砧面接觸的葉臘石受擠壓后流變到頂錘之間形成密封邊,實現(xiàn)對壓腔內(nèi)部壓力的密封.圖6(a),(b)分別為在六面頂壓機中加壓前后葉臘石流變行為的原理示意圖[25].

圖6 加壓前后葉臘石流變行為的原理示意圖 (a) 加壓前;(b) 加壓后Fig.6.Schematic diagram of the rheological behavior of pyrophyllite before and after compression: (a) Before compression;(b) after compression.

圖7(a),(b)展示了用Bi,Tl,Ba 標定升降階段黃色葉臘石中心位置壓力(Pc)與密封邊處的壓力(Pg)的結(jié)果.從圖7(a)可知升壓過程壓力的傳遞可分為兩個階段: 第1 個階段為高效壓力傳輸階段,該階段從油壓剛開始加載起到葉臘石密封邊壓力增大到與中心位置處的壓力相等為止,隨著頂錘的持續(xù)推進中心位置處的壓力始終大于密封邊處的壓力,外部加載力能不斷傳入葉臘石的內(nèi)部,但是 ?P(?P=Pc–Pg)在逐漸減小,這說明外部的加載力越來越難以傳入腔體內(nèi)部.第2 個階段為低效傳壓階段,該階段為葉臘石密封邊壓力與中心位置處的壓力相等之后的階段,在該階段 ?P<0,隨著加載油壓的上升,Pg上升速度遠大于Pc,此時外部加載力主要作用在密封邊上,用于抵消葉臘石與頂錘的靜摩擦力以及葉臘石密封邊內(nèi)部的內(nèi)摩擦力,外部的機械加載力大部分耗散在葉臘石密封邊處,使得Pc難以繼續(xù)提升.圖7(b)展示了卸壓過程中黃色葉臘石Pc與Pg隨油壓的變化情況,卸壓過程中當密封邊壓力值下降到2.55 GPa 之前,Pg的下降速度遠大于Pc,隨著油壓的下降,?P逐漸增大.

圖7 黃色葉臘石中心位置的壓力(Pc)和密封邊處的壓力(Pg)與加載油壓的對應(yīng)關(guān)系 (a)升壓過程;(b) 降壓過程Fig.7.Pressure (Pc) at the center and the sealing edge (Pg) of yellow pyrophyllite correspond to the loading oil pressure: (a) Compress;(b) decompression.

根據(jù)以上分析可知,在升壓和降壓過程中,壓力差值 ?P可用于判定葉臘石的密封性能.升壓過程中 ?P逐漸減小,密封邊壓力快速增大,當?P變?yōu)樨撝禃r,密封邊的壓力大于中心的壓力,腔體內(nèi)壓力雖難以進一步提升,但此時更有利于對腔體壓力密封,但同時也影響到高壓腔體的壓力極限.降壓過程中 ?P逐漸增大,此時腔體內(nèi)部的壓力遠大于密封邊處的壓力,?P越大越易造成壓力密封失效.圖8 展示了升降壓過程三種葉臘石粉壓塊中心位置處與密封邊位置處的壓力差值 ?P隨密封邊壓力變化的情況,無論是升壓過程還是降壓過程,南非B 作圍壓密封材料時 ?P變化情況(藍色線)與黃色葉臘石作圍壓密封材料時 ?P變化情況(黑色線)更相近.這說明南非B 與黃色葉臘石的密封性能更相近.

圖8 ? P 隨密封邊壓力的變化曲線 (a) 升壓過程;(b) 降壓過程Fig.8.Variation curve of ?P with gasket pressure: (a) Compress;(b) decompression.

4 結(jié)論

本文針對立方大腔體壓機所用的葉臘石,以自制的3 種葉臘石作為樣品,建立了一套系統(tǒng)實驗評估方法,該套方法能有效地獲得定量物理判據(jù)去評估立方型大腔體靜高壓裝置中圍壓密封材料的傳壓效率及密封性能.該方法包括采用Bi,Tl,Ba 等標壓物質(zhì)結(jié)合四線法及粉末電極法原理,原位標定葉臘石作圍壓密封材料時腔體中心位置處和密封邊位置處的壓力,用于判定葉臘石的常溫傳壓效率與密封性能;采用銀熔點法標定高溫作用時葉臘石的傳壓效率,用于判定葉臘石的高溫傳壓效率.實驗結(jié)果表明,相比于南非A,南非B 與黃色葉臘石具有相當?shù)某?高溫傳壓效率和密封性能,南非B 具有替代國內(nèi)葉臘石且不改變國內(nèi)現(xiàn)有超硬材料合成工藝成為傳壓介質(zhì)和密封材料的潛力.