多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球的合成及其吸附分離多環(huán)芳烴

武魯明，于海斌，臧甲忠，王亞權(quán)，李濱，孫振海

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

石油資源的清潔高效利用是建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，也是實(shí)現(xiàn)企業(yè)低碳發(fā)展轉(zhuǎn)型升級(jí)目標(biāo)的有效手段。石油資源組成復(fù)雜，如對(duì)其中的芳烴進(jìn)行回收，可以提高油品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)其高值化利用[1]?，F(xiàn)有的石油加工技術(shù)包括催化加氫、溶劑抽提、吸附分離等。催化加氫工藝存在加工過程能耗高、操作條件苛刻等問題[2]。溶劑抽提技術(shù)可以有效降低柴油中的芳烴含量，但存在抽提效率低、溶劑耗量大等缺點(diǎn)[3]。吸附分離技術(shù)具有節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn)，目前已在煉油領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4-5]。

吸附分離過程是當(dāng)液體石油與具有較大表面積的多孔材料相接觸時(shí)，小于吸附劑孔徑的烴類分子進(jìn)入多孔材料孔道，發(fā)生吸附作用[6]。吸附完成后，通過改變條件使被吸附的分子發(fā)生脫附，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。這個(gè)過程要求吸附材料能夠提供豐富的孔道供油品分子快速傳輸，并且實(shí)現(xiàn)差異化吸附。因此，開發(fā)高性能吸附分離材料是實(shí)現(xiàn)石油分子高效吸附分離的關(guān)鍵，也是近年來的研究熱點(diǎn)。目前常用的吸附劑包括分子篩[7]、金屬有機(jī)骨架[8]和碳材料[9]等，沸石分子篩因合成工藝成熟、比表面積大、孔徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，在烷烴/烯烴[10]、炔烴/烯烴[11]、碳八芳烴[12]等吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。但對(duì)于石油大分子的吸附分離，微孔分子篩存在孔徑小、擴(kuò)散阻力大、脫附困難等缺點(diǎn)。介孔材料具有較大的孔徑，可有效提升石油大分子的擴(kuò)散和脫附[13]。因此，開發(fā)高效介孔吸附分離材料可以實(shí)現(xiàn)芳烴資源高效分離，優(yōu)化石油資源利用效率，進(jìn)而提高石油資源產(chǎn)品附加值，滿足化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和高質(zhì)量發(fā)展要求。

本文采用聚電解質(zhì)-表面活性劑介晶復(fù)合物模板法合成了多級(jí)孔二氧化硅納米球NKM-5，在此基礎(chǔ)上，以異丙醇鋁為鋁源引入雜原子鋁，制備多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球NKM-5-Al-x，通過調(diào)控材料鋁摻雜量以及孔分布，開發(fā)的多級(jí)孔吸附分離材料用于油品中芳烴的分離，實(shí)現(xiàn)了芳烴的高效分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯（＞99%）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，98%）、聚丙烯酸（PAA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，Mw=240000）、氨 水（NH3·H2O，質(zhì) 量 分 數(shù)25%～28%）、異丙醇鋁（99%）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）、三嵌段表面活性劑P123（分析純）。

1.2 材料制備

1.2.1 NKM-5、NKM-5-Al-x的制備

將0.55g CTAB和3g PAA溶于25mL水中，攪拌至溶液澄清，加入4g氨水，攪拌30min，加入4.16g正硅酸乙酯和一定量的異丙醇鋁（正硅酸乙酯/異丙醇鋁的摩爾比為100、50、20、10和5），繼續(xù)攪拌1h，放入80℃烘箱中靜置48h，離心水洗5 次，干燥并在550℃下焙燒得到多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球，根據(jù)硅鋁比不同，分別標(biāo)記為NKM-5、NKM-5-Al-1、NKM-5-Al-2、NKM-5-Al-3、NKM-5-Al-4和NKM-5-Al-5。

1.2.2 SBA-15的制備

SBA-15是根據(jù)參考文獻(xiàn)[14]合成的，將4g P123溶于20mL水中，攪拌至完全溶解，加入120g 2mol/L的鹽酸溶液，攪拌均勻，緩慢滴加8.5g 正硅酸乙酯，升溫至35℃繼續(xù)攪拌20h，得到白色乳液，放入80℃烘箱中靜置48h，離心水洗5 次，干燥并在550℃下焙燒得到SBA-15。

1.2.3 MCM-41的制備

MCM-41是根據(jù)文獻(xiàn)[15]制備的，將0.85g CTAB溶于200mL 水中，低速條件下攪拌至完全溶解，加入17.2g氨水，攪拌30min后滴加4.37g正硅酸乙酯，攪拌30min 后置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃烘箱中水熱2h，離心水洗5次，干燥并在550℃下焙燒得到SBA-15。

1.3 吸附劑表征

吸附劑硅鋁比通過SRS 3400 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測定。吸附劑比表面和孔結(jié)構(gòu)通過Micromeritics ASAP 2020 吸附儀測定，樣品測試前在350℃下預(yù)處理6h，然后在-196℃液氮溫度下進(jìn)行測試。通過AutoChemⅡ2920 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀程序升溫氨吸附法（NH3-TPD）測試吸附劑酸量。樣品在He 氣氛下500℃預(yù)處理1h，然后降溫至50℃進(jìn)行NH3吸附，最后在He 氣氛下進(jìn)行脫附，脫附溫度為50～500℃，記錄圖譜。掃描電鏡通過日本日立公司S-4800 型高分辨場發(fā)射掃描電鏡測定，加速電壓為30kV。采用JEM-2800透射電子顯微鏡上測試樣品的形貌和元素分布，加速電壓為200kV。核磁共振（27Al MAS NMR）是在配備9.39T（400MHz）磁場強(qiáng)度和89mm 腔室直徑的Avance Ⅲ WB 400光譜儀上測試的，轉(zhuǎn)速為15kHz，循環(huán)延遲為0.1s。

1.4 評(píng)價(jià)分析

1.4.1 烴類組成分析

采用Agilent 6820 氣相色譜儀（配有FID 檢測器、PONA毛細(xì)管色譜柱0.2mm×50m）對(duì)烴類組成進(jìn)行分析。

1.4.2 靜態(tài)飽和吸附量測定

在圓底燒瓶中進(jìn)行靜態(tài)飽和吸附量的測試，配制四氫萘濃度為200mg/g（每1g 十二烷中含有200mg 四氫萘），10g 待測吸附劑中加入25g 配制液，于50℃下靜態(tài)吸附72h達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。通過色譜檢測吸附前后溶液中四氫萘含量的變化，計(jì)算四氫萘靜態(tài)飽和吸附量。

飽和吸附量由式(1)計(jì)算得到。

式中，Q為四氫萘的靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；C0為四氫萘的原始濃度，mg/g；C1為達(dá)到飽和吸附狀態(tài)吸余油中四氫萘濃度，mg/g。

1.4.3 動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)

采用固定床裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)，吸附柱體積為100mL，原料溶液質(zhì)量組成為70%環(huán)己烷和30%的模擬油，其中模擬油質(zhì)量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷，吸附溫度為100℃，原料液流速為1mL/min，分析流出液組成，根據(jù)模擬油各組成濃度隨時(shí)間變化繪制穿透曲線。

1.4.4 固定床脈沖吸附分離實(shí)驗(yàn)

采用固定床吸附分離裝置（圖1）進(jìn)行模擬油吸附分離實(shí)驗(yàn)，吸附柱體積為200mL，評(píng)價(jià)溫度為100℃、壓力為0.5MPa，泵速為2mL/min、解吸劑為15%對(duì)二甲苯+85%甲基環(huán)己烷，模擬油質(zhì)量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷。開啟裝置后將解吸劑注入單柱中，約3h 后，完全排除氣泡。將8～10mL待測組分注入裝置中，緊接著注入解吸劑進(jìn)行解吸，模擬油組分隨解吸劑流出，每隔5min取樣一次，測試吸余油各組分含量。

圖1 固定床脈沖吸附分離裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

采用XRF 分析不同吸附劑的硅、鋁含量，測試結(jié)果見表1。由表1 可以看出，多級(jí)孔二氧化硅納米球NKM-5 不含鋁元素，多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球NKM-5-Al-1、 NKM-5-Al-2、 NKM-5-Al-3、NKM-5-Al-4和NKM-5-Al-5的鋁含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為0.9%、1.9%、4.2%、7.9%和14.7%，鋁含量與鋁引入量基本一致，鋁的利用率接近100%。

表1 吸附劑的XRF表征結(jié)果

對(duì)NKM-5 和不同鋁含量的NKM-5-Al-x樣品進(jìn)行小角和廣角XRD測試。結(jié)果如圖2(a)所示，在1.5°～2.5°小角范圍內(nèi)，NKM-5-Al-x與NKM-5 顯示了三個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)立方Pm3ˉn介觀結(jié)構(gòu)的(200)、(210)和(211)三個(gè)衍射峰[16]，表明引入鋁原子后，NKM-5-Al-x仍 保 留 了 立 方Pm3ˉn介 觀 結(jié) 構(gòu)。隨著Al 含量的增加，衍射峰信號(hào)減弱。圖2(b)為NKM-5 和NKM-5-Al-x樣品的廣角XRD 譜圖，NKM-5-Al-x和NKM-5均呈現(xiàn)非晶體衍射峰，表明樣品為無定形結(jié)構(gòu)，樣品未出現(xiàn)氧化鋁晶相結(jié)構(gòu)。

圖2 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的XRD譜圖

SEM 和TEM 表征用于分析吸附劑的形貌和結(jié)構(gòu)。從SEM圖像可以看出（圖3），以CATB和PAA動(dòng)態(tài)復(fù)合物為模板合成了多級(jí)孔納米球NKM-5，納米球平均直徑在200～500nm 之間。鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x同樣具有球形形貌。TEM圖像（圖4）表明NKM-5納米球含有序介孔和二次納米孔結(jié)構(gòu)，20nm 左右的介孔對(duì)應(yīng)SEM 圖和TEM 圖中觀察到的二次間隙孔。鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x保留了NKM-5球形形貌和孔結(jié)構(gòu)，且二次孔結(jié)構(gòu)較NKM-5更豐富。此外，相應(yīng)的能量色散X射線（EDX）元素分析圖表明Si、Al、O三種元素均勻分布在NKM-5-Al-5骨架結(jié)構(gòu)中[圖4(g)]。

圖3 NKM-5和NKM-5-Al-x六組樣品的SEM圖

圖4 NKM-5和NKM-5-Al-x六組樣品的TEM圖及NKM-5-Al-5的元素分布圖

對(duì)NKM-5 和不同鋁含量的NKM-5-Al-x樣品進(jìn)行比表面和孔體積測試，結(jié)果如圖5 所示，NKM-5和NKM-5-Al-x均呈現(xiàn)Ⅳ類吸附-脫附等溫線，在相對(duì)壓力為0.2～0.4、0.7～0.99處具有兩個(gè)吸附臺(tái)階，分別對(duì)應(yīng)于2.5～3nm孔徑分布的有序介觀孔徑峰和較大的二次孔徑峰（20～90nm）。NKM-5-Al-x在相對(duì)壓力為0.2～0.4處的吸附臺(tái)階更加明顯，這與孔徑分布圖中2.5～3nm 孔徑含量增加現(xiàn)象一致。樣品的比表面積、孔徑和孔體積數(shù)據(jù)列于表2中。NKM-5 的比表面積為336m2/g，孔體積為0.85cm3/g。NKM-5-Al-x比表面積在562～615m2/g之間，孔體積為0.96～1.06cm3/g，鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x比表面積和孔體積均高于NKM-5。這可能歸因于合成過程中引入鋁源后，鋁物種影響了無機(jī)硅和模板劑的作用，使介孔孔徑和孔體積增加。

表2 NKM-5、NKM-5-Al-x、MCM-41和SBA-15的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線

此外，還合成了孔徑均一的SBA-15 和MCM-41 介孔氧化硅吸附劑，用來對(duì)比孔結(jié)構(gòu)對(duì)分度性能的影響。SBA-15 和MCM-41 的比表面積和孔徑分布等參數(shù)見圖6和表2，SBA-15和MCM-41的比表面積高于NKM-5 和NKM-5-Al-x，且MCM-41和SBA-15孔徑尺寸均一，只具有介孔結(jié)構(gòu)，無二次孔分布。MCM-41 的透射電鏡結(jié)果（圖7）顯示MCM-41為球形顆粒，顆粒直徑在200～400nm之間。SBA-15為棒狀顆粒，孔道長度為500～700nm。TEM結(jié)果表明MCM-41、SBA-15、NKM-5和NKM-5-Al-x均為納米多孔結(jié)構(gòu)，有利于油品分子的快速擴(kuò)散。

圖6 MCM-41和SBA-15的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布

圖7 MCM-41和SBA-15的TEM圖

采用NH3-TPD對(duì)吸附劑的酸量進(jìn)行表征分析，由表3 和圖8 可知，在約120℃和300℃的脫附峰分別歸屬于弱酸和中強(qiáng)酸。樣品NKM-5在118.6℃處存在脫附峰，說明NKM-5 僅具有弱酸中心，NKM-5-Al-x樣品出現(xiàn)了中強(qiáng)酸脫附峰，說明NKM-5-Al-x具有弱酸和中強(qiáng)酸中心，且隨著鋁摻雜量的增加，脫附峰面積逐漸增加，酸量逐漸增加。

表3 NKM-5和NKM-5-Al-x的酸性數(shù)據(jù)

圖8 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的NH3-TPD曲線

鋁元素在氧化硅材料中的配位形式對(duì)其酸性影響較大[17]。通過27Al NMR對(duì)多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球樣品中鋁的配位形式進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9 所示。54、30和0處的信號(hào)峰分別歸屬于四配位鋁Al(Ⅳ)、五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)[18-19]，四配位Al(Ⅳ)對(duì)應(yīng)的橋式羥基（Si-OH-Al）可以形成Br?nsted酸中心；五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ）為非骨架鋁，常被認(rèn)為是Lewis 酸中心。摻入少量Al 時(shí)，NKM-5-Al-1 中的鋁以四配位Al(Ⅳ)形式呈現(xiàn)，說明鋁成功摻入氧化硅骨架結(jié)構(gòu)中。隨著Al 摻雜量的增加，五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)出現(xiàn)，且含量隨著鋁含量的增加而增加。

圖9 NKM-5-Al-x五組樣品的27Al MAS NMR譜圖

2.2 多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附分離性能

NKM-5 和NKM-5-Al-x樣品對(duì)四氫萘的靜態(tài)飽和吸附量見表4，NKM-5-Al-x對(duì)四氫萘的靜態(tài)飽和吸附量優(yōu)于NKM-5，說明靜態(tài)飽和吸附量和酸量及酸強(qiáng)度有關(guān)。NKM-5-Al-x和NKM-5 的靜態(tài)飽和吸附量高于MCM-41，雖然MCM-41具有較高的比表面積，但孔體積低于NKM-5-Al-x和NKM-5，限制了其飽和吸附量。SBA-15 因具有較高的比表面和孔體積，展示出相對(duì)優(yōu)異的飽和吸附量，但仍低于NKM-5-Al-5，同樣說明鋁摻雜后提高了NKM-5-Al-x吸附劑的酸量和酸強(qiáng)度，同時(shí)還具有較高的比表面積和孔體積，因此具有最高的靜態(tài)飽和吸附量。

表4 NKM-5和NKM-5-Al-x的飽和吸附量

通過動(dòng)態(tài)穿透曲線研究四氫萘、十氫萘和十二烷在吸附劑NKM-5-Al-5 中的吸附規(guī)律，結(jié)果如圖10 所示。由此可知，因吸附劑對(duì)十氫萘和十二烷沒有選擇性吸附效果，十氫萘和十二烷與70%環(huán)己烷一同流出，所以流出液組成和原料液基本相同。NKM-5-Al-5選擇性吸附四氫萘。隨著吸附時(shí)間延長，四氫萘含量逐漸增加，且最高點(diǎn)濃度高于其在吸附液中的濃度，說明NKM-5-Al-5對(duì)四氫萘具有選擇性吸附作用，部分被吸附的四氫萘進(jìn)入吸余液，直至吸附平衡。

圖10 NKM-5-Al-5的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線

分別以NKM-5 和NKM-5-Al-x為吸附劑，模擬油質(zhì)量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷。固定床脈沖吸附分離評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表5，由此可知，NKM-5-Al-x分離性能優(yōu)于NKM-5，因NKM-5 和NKM-5-Al-x均具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，鋁摻雜后NKM-5-Al-x酸量和酸強(qiáng)度提升，增強(qiáng)了硅羥基與芳烴之間的作用力，分離度R多環(huán)芳烴/非芳烴提升，NKM-5-Al-x和NKM-5 因具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，脫附速度快，脫/吸附速率比接近1，吸附-脫附過程處于平衡狀態(tài)。

表5 吸附分離評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

圖11 為NKM-5 和NKM-5-Al-x的吸附分離曲線，吸附過程中四氫萘芳烴組分被吸附，十二烷和十氫萘非芳烴組分純度達(dá)到100%；脫附過程中十二烷和十氫萘非芳烴組分優(yōu)先被脫附，四氫萘純度達(dá)到100%，且十二烷和十氫萘非芳烴組分與四氫萘芳烴組分無拖尾現(xiàn)象，吸-脫附曲線基本符合高斯分布，說明多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球材料是較為理想的芳烴/非芳烴分離吸附劑。

圖11 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的吸附分離性能

多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球具有酸性位點(diǎn)，烴類分子中芳烴是π 電子供體，可作為Lewis 堿與吸附劑中的酸性硅羥基產(chǎn)生相互作用，從而通過化學(xué)吸附作用附著于吸附劑表面。極性小的十二烷和十氫萘與吸附劑之間的作用力弱，吸附脫附的速率更快；具有酸性中心的多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球?qū)O性大的四氫萘具有較強(qiáng)的吸附作用，使其具有更長的滯留時(shí)間。最終模擬油組分因具有不同的吸附脫附能力而得以分離。

為了證明多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于多環(huán)芳烴的吸附分離，進(jìn)一步對(duì)比了NKM-5、MCM-41 和SBA-15 三者的分離性能，如圖12所示。結(jié)果表明，MCM-41和SBA-15 的分離效果較NMK-5 低，脫/吸附速率比大于1，說明多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于多環(huán)芳烴的擴(kuò)散，提高芳烴和非芳烴分離度的同時(shí)增加了吸脫附速率。

圖12 MCM-41和SBA-15的吸附分離性能

3 結(jié)論

以陰離子聚電解質(zhì)PAA/陽離子表面活性劑CTAB復(fù)合物介晶為動(dòng)態(tài)模板，異丙醇鋁為鋁源，制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的介孔硅鋁酸鹽NKM-5-Al-x。摻入鋁后，樣品的有序介觀結(jié)構(gòu)、球形形貌得以保持，比表面積和孔體積明顯增加，且酸量和酸強(qiáng)度提高。與多級(jí)孔二氧化硅NKM-5 相比，多級(jí)孔硅鋁酸鹽NKM-5-Al-x對(duì)芳烴吸附分離具有更優(yōu)的分離效果，這主要是由于鋁摻雜后吸附劑酸量的提升。其次，與SBA-15和MCM-41相比，NKM-5和NKM-5-Al-x對(duì)芳烴吸附分離均表現(xiàn)出較高的分離度，這歸因于多級(jí)孔的擴(kuò)散作用?？傊?，孔分布和酸性質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴分離性能影響顯著，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了多環(huán)芳烴的擴(kuò)散，酸性增強(qiáng)提高了多環(huán)芳烴分離效率。