火焰法制備CNTs基復(fù)合材料及其應(yīng)用研究進(jìn)展

張帥國，馬文媛，趙海鵬，馮宇，蔡旭萍，楊士祥，錢新月，米杰

（1 河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000；2 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030002）

碳納米管（CNTs）是一種具有一維中空結(jié)構(gòu)的碳基納米材料，由于具有高的長徑比、楊氏模量和導(dǎo)電性能等而受到廣泛關(guān)注[1-4]。用于CNTs 制備的方法有激光燒蝕法、電弧放電法和氣相沉積法（CVD）。前兩者是批量化的過程，合成溫度高達(dá)4000～6000K，制備成本較高。火焰法又稱為燃燒法，最早應(yīng)用于炭黑以及二氧化鈦等的生產(chǎn)[5]?；鹧嬷械墓軤钐疾牧献钤缬蒘inger和Grumer報(bào)道，早于Iijima 發(fā)現(xiàn)碳納米管[6-7]。數(shù)年以后，Saito 等[8]報(bào)道了使用火焰法合成碳納米纖維（CNFs）的研究。相比于CVD工藝，火焰環(huán)境能夠同時(shí)提供CNTs生長所需的碳源和熱源，且能夠?qū)崿F(xiàn)秒級(jí)的CNTs 制備，因此具有良好的能量效率和較低的生產(chǎn)成本[9]。然而，單獨(dú)控制火焰環(huán)境的溫度、氣相組分分布等參數(shù)較為困難，因此要實(shí)現(xiàn)可控制備CNTs仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

本文首先較為系統(tǒng)地介紹了火焰法制備CNTs的工藝分類，在結(jié)合火焰構(gòu)型、燃料種類和催化劑引入方式的基礎(chǔ)上，簡要說明了火焰法工藝的研究現(xiàn)狀。隨后，基于火焰構(gòu)型、催化劑種類和特定的產(chǎn)品形貌，概述了火焰環(huán)境中CNTs 的生長機(jī)理。最后，結(jié)合國內(nèi)外火焰法制備CNTs 基復(fù)合材料的應(yīng)用研究，說明了相關(guān)材料在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、催化等領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并討論了現(xiàn)有研究的局限性和未來可能的發(fā)展方向。

1 火焰法制備CNTs工藝

根據(jù)燃燒前后燃料與氧化劑是否預(yù)先混合，可以將火焰法工藝分為預(yù)混合火焰和擴(kuò)散火焰。燃燒前，燃料和氧化劑未經(jīng)混合的情況屬于擴(kuò)散火焰，反之為預(yù)混合火焰。進(jìn)一步，根據(jù)燃料和氧化劑的送入方向和位置，擴(kuò)散火焰又可以分為對流擴(kuò)散火焰、并流擴(kuò)散火焰和反擴(kuò)散火焰（圖1）[10]。

圖1 不同的火焰結(jié)構(gòu)示意圖[10]

1.1 擴(kuò)散火焰

Saito 等[8]最早在碳?xì)淙紵鹧嬷邪l(fā)現(xiàn)了碳基納米材料。隨后，多個(gè)研究小組進(jìn)行了相關(guān)的研究和報(bào)道[11-13]。Yuan 等[14]使用乙烯和空氣建立了并流擴(kuò)散火焰并用于CNTs 的合成。研究發(fā)現(xiàn)，惰性氣體的引入能夠使彎曲的CNTs 變直，這可能與火焰溫度的降低有關(guān)。Chu 等[15]使用同軸并流擴(kuò)散火焰也得到了CNTs（圖2），甲烷和空氣以同軸并流的形式噴出并點(diǎn)燃。該研究指出，泡沫鎳催化劑基板獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)有利于CNTs的生長，得到的CNTs較為致密且直徑均勻。

圖2 同軸并流擴(kuò)散火焰裝置示意圖[15]

Merchan-Merchan 等[10]使用對流擴(kuò)散火焰在不含催化劑的情況下合成了CNTs。研究人員使用催化劑探針（73%Ni+17%Cr+10%Fe）對燃料側(cè)不同徑向區(qū)域和高度的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，樣品的收集位置對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有很大的影響：不同產(chǎn)品收集高度可以選擇性地得到不同的碳材料。Vander等[16]使用擴(kuò)散火焰合成了SWCNTs，研究指出擴(kuò)散火焰中惰性氣體的存在和碳?xì)淙剂系姆N類對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)具有重要影響。Lee等[17]使用乙烯和空氣構(gòu)建了反擴(kuò)散火焰并用于CNTs 的合成。區(qū)別于擴(kuò)散火焰，反擴(kuò)散火焰中燃料乙烯在火焰外側(cè)，內(nèi)側(cè)通入空氣作為氧化劑。在900～1400K的溫度區(qū)間內(nèi)得到了直徑為20～60nm 的CNTs。Wu 等[18]以生物質(zhì)乙醇或丁醇為燃料，以空氣為氧化劑，構(gòu)建了反擴(kuò)散火焰，并在銅合金網(wǎng)或鎳網(wǎng)上收集產(chǎn)品（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，使用鎳網(wǎng)不能得到CNTs。在銅合金網(wǎng)上，隨著合成時(shí)間的延長，CNTs的產(chǎn)量不斷增加。

圖3 使用生物質(zhì)燃料構(gòu)建的反擴(kuò)散火焰工藝流程圖[18]

除了以上擴(kuò)散火焰構(gòu)型外，熱解火焰也常用于CNTs的合成。Sun課題組[19]以V型熱解火焰裝置為例，對比研究了催化劑制備方法對CNTs 的影響。研究顯示，浸漬法制備的催化劑合成CNTs 的質(zhì)量更高，ID/IG強(qiáng)度和管徑相較于溶膠-凝膠法分別降低29.7%和23.3%。隨后該課題組又研究了熱解溫度對于CNTs 結(jié)構(gòu)的影響[20]，在使用CH4和C2H2作為碳源時(shí)，最佳的熱解溫度為分別為1100℃和1000℃，燃料的最佳熱解溫度與碳源前體中化學(xué)鍵斷裂能有關(guān)。

通過電場等外加條件的改變也能夠?qū)崿F(xiàn)CNTs結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的調(diào)控。Merchan-Merchan等[21]研究了電場對CNTs 結(jié)構(gòu)的影響。在較低的電壓下（0.3～2.0V），通過電場的促進(jìn)作用制備得到陣列CNTs。進(jìn)一步增大電壓會(huì)導(dǎo)致CNTs 的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在電壓接近3V 時(shí)得到了螺旋狀的CNTs（圖4）。Lin等[22]研究了停留時(shí)間對產(chǎn)物的影響，通過改變對流燃燒器旋轉(zhuǎn)的角速度實(shí)現(xiàn)了生長停留時(shí)間的調(diào)控。在較高的角速度下，存在較低應(yīng)變率，因此其留時(shí)間更長，碳納米管的產(chǎn)率也相應(yīng)增加。Hu 等[23]使用聲激勵(lì)的措施促進(jìn)了燃料和氧化劑的混合，在20Hz 激勵(lì)頻率下產(chǎn)品中出現(xiàn)碳納米洋蔥結(jié)構(gòu)（CNOs），在80Hz下產(chǎn)品中出現(xiàn)CNTs。不同聲激勵(lì)頻率下產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同可能與火焰溫度和碳源濃度的改變有關(guān)。

圖4 電場電壓對于火焰法制備CNTs結(jié)構(gòu)的影響[21]

1.2 預(yù)混合火焰

在預(yù)混合火焰中，燃料和氧化劑是預(yù)先完全混合的，該工藝具備以下優(yōu)點(diǎn)：可用的燃料范圍更廣，不受到擴(kuò)散速率的影響；可連續(xù)多階段處理，反應(yīng)氣化學(xué)計(jì)量比可調(diào)區(qū)間大；火焰溫度、火焰性質(zhì)和當(dāng)量比可調(diào)。Height等[24]使用乙炔/氧氣預(yù)混合火焰在五羰基鐵的催化下合成SWCNTs。研究了不同HAB 催化劑顆粒的形成和生長過程，并確定了CNTs的生長“窗口”（當(dāng)量比為1.6～1.8之間）。當(dāng)量比較低時(shí)產(chǎn)物主要為納米顆粒，當(dāng)量比過高時(shí)產(chǎn)物則以煙塵結(jié)構(gòu)為主（圖5）。通過關(guān)聯(lián)產(chǎn)率和催化劑中Fe2O3的含量發(fā)現(xiàn)，具有合適大小的Fe2O3顆粒是催化合成SWCNTs的必要條件。

圖5 不同當(dāng)量比同一HAB下產(chǎn)物的形貌[24]

Vander 等[25]研究了催化劑引入方式對產(chǎn)物的影響。使用霧化技術(shù)制備催化劑氣溶膠，然后通過載氣帶入到火焰中具有較好的催化效果。進(jìn)一步，研究人員探索了二茂鐵催化劑引入量（1～50mg/min）對產(chǎn)率的影響。在催化劑前體引入量較大時(shí)，催化劑顆粒生長過快，一定程度上阻止了CNTs的生長。在濃度較低時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致催化劑顆?？焖偈Щ頪26]。Wen等[27]以五羰基鐵為催化劑，使用CH4/O2預(yù)混合火焰制備了SWCNTs，并探索了催化劑顆粒的演變過程。研究發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)鐵顆粒直接參與催化SWCNTs的生長，這與Height等[24]的研究結(jié)果存在一定出入。

為了拓寬SWCNTs生長窗口，研究人員探索了火焰法工藝和其他制備工藝相結(jié)合的策略。Okada等[28]首先使用乙烯、氧氣和二茂鐵等構(gòu)建預(yù)混合火焰環(huán)境，并實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的合成。隨后催化劑進(jìn)入CVD 爐內(nèi)，利用CVD 熱解產(chǎn)生的碳原子得到了直徑為0.96nm 的SWCNTs。Zhang 等[29]也使用了類似的制備策略（圖6），在常壓條件下H2/空氣形成預(yù)混合燃燒火焰，用于提供CNTs 生長所需要的熱量。中心管路則通入乙醇和二茂鐵，分別作為碳源和催化劑前體。該裝置制備得到的粗產(chǎn)品中含有SWCNTs，其平均管徑為1nm。值得注意的是，擴(kuò)散火焰可規(guī)模化潛力較低，而預(yù)混合火焰則存在一定的安全問題，燃燒器結(jié)構(gòu)和當(dāng)量比調(diào)節(jié)不合理都會(huì)造成回火的可能。通過控制相關(guān)參數(shù)進(jìn)行火焰類型的切換是一種潛在的解決方案。

圖6 H2/空氣預(yù)混合燃燒制備CNTs 裝置示意圖及產(chǎn)品表征[29]

1.3 關(guān)鍵條件對火焰法制備CNTs的影響

在火焰法合成CNTs 的過程中，影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的因素主要包括：燃料當(dāng)量比、催化劑種類和供給量、火焰環(huán)境溫度等。燃料當(dāng)量比為實(shí)際供給的碳源和氧氣的摩爾比與化學(xué)計(jì)量比的比值，該數(shù)值在一定程度上反映用于CNTs 生長碳源量的多少[30]。研究表明，當(dāng)量比較低時(shí)，產(chǎn)品中主要為離散的顆粒或納米管結(jié)構(gòu)，過高時(shí)則為碳煙結(jié)構(gòu)。造成這一結(jié)果的可能原因如下：當(dāng)量比較低時(shí)，可用于生長CNTs 的活性碳原子較少，催化劑顆粒對碳原子吸附、析出和后續(xù)CNTs 生長等過程都會(huì)受到限制。當(dāng)量比過高時(shí)，碳原子供給豐富，容易造成催化劑顆粒失活。然而，通過當(dāng)量比調(diào)節(jié)來提高CNTs 的產(chǎn)率是較為困難的。這是因?yàn)樵诟弋?dāng)量比時(shí)火焰法制備的粗產(chǎn)品產(chǎn)量增加，而低當(dāng)量比時(shí)，所收集的粗產(chǎn)品中CNTs的占比則較高[24]。

溫度對于CNTs的合成也具有重要影響，CNTs和CNFs 主要在800～1300℃的溫度區(qū)間內(nèi)生長，其中CNFs 主要集中在800～1000℃，1000～1300℃是CNTs較為適宜的生長溫度。在火焰法制備過程中，不同火焰高度的溫度和化學(xué)組成不同，因此CNTs的生長區(qū)域往往是火焰中某一特定的高度。另一方面，通過調(diào)節(jié)當(dāng)量比、更換燃料種類或引入稀釋氣體等方式也能夠改變火焰環(huán)境的溫度，但是上述三個(gè)因素的調(diào)節(jié)還會(huì)對碳源供給量、碳源濃度和停留時(shí)間等指標(biāo)產(chǎn)生影響[4]。因此，對于特定的火焰構(gòu)型或燃料種類而言，火焰法生長CNTs 的溫度區(qū)間不盡相同。此外，催化劑的種類和形貌對火焰法制備的碳材料也具有重要的影響，這主要體現(xiàn)在催化劑種類和形貌不同，催化生長碳納米材料的過程存在差異，該內(nèi)容將在下一小節(jié)進(jìn)行論述。

2 火焰法制備CNTs的催化生長機(jī)理

2.1 催化劑的一般作用機(jī)理

過渡金屬基催化劑是CNTs 生長的關(guān)鍵因素，其組分、形狀及顆粒大小對CNTs 的生長起到關(guān)鍵作用[5]。研究認(rèn)為，催化劑顆粒的熔點(diǎn)、碳原子的溶解度和碳原子的擴(kuò)散速率是催化CNTs 生長的關(guān)鍵因素。此外，特定的催化劑顆粒能否有效地催化CNTs 生長還和火焰溫度、氣相組成以及火焰構(gòu)型有關(guān)。比如，碳原子在催化劑顆粒上析出/沉積速率的改變會(huì)直接影響所得碳材料的結(jié)構(gòu)[4]。目前常用的催化劑有Ni、Fe 和Co 基。催化生長碳基納米材料的一般過程為：催化劑吸附碳?xì)浠衔锊⒋呋纸猓S后形成碳的過飽和態(tài)；碳原子在催化劑顆粒表面或內(nèi)部的擴(kuò)散，最后在催化劑顆粒另一端形成CNTs等納米碳材料，即溶解-擴(kuò)散-析出過程[13]。

2.2 CNTs的頂部/底部生長機(jī)理

大量研究表明，在CNTs 的端部經(jīng)常包含催化劑顆粒，因此Baker[31]最先提出頂部/底部生長機(jī)理。該機(jī)理是建立在CNFs 生長過程中的，但是同樣也對CNTs 的生長具有適用性。如圖7(a)所示，頂部生長模型在反應(yīng)的起始階段烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)移到催化劑顆粒上，形成碳的過飽和態(tài)。然后碳原子從催化劑顆粒的另一側(cè)析出并開始石墨化。由于催化劑顆粒與基底之間作用力較弱，因此會(huì)被不斷生長的CNTs“托舉”起來，即催化劑顆粒始終處于CNTs 的頂端。與此相反，如果催化劑顆粒與基底之間的作用力較強(qiáng)，催化劑始終附著在基底上，碳原子從底部向上擴(kuò)散。除此之外，研究人員還提出了如圖7(b)所示的垂直生長和切向生長模型[32]。切向生長模型認(rèn)為CNTs 是沿著催化劑顆粒表面的切線方向生長的。垂直生長模型認(rèn)為，CNTs 在生長初期，催化劑顆粒中碳含量高，CNTs生長垂直于催化劑顆粒，一段時(shí)間以后，催化劑中碳含量降低，CNTs 繼續(xù)沿催化劑顆粒的切線方向生長。最后，由于大部分催化劑顆粒接觸和表面碳層的包覆，而導(dǎo)致催化劑顆粒失活。造成CNTs 的終止生長的原因包括催化劑失效或空間位阻等。圖7(c)給出了造成催化劑失效的原因，主要包括“Ostwald”熟化過程、催化劑的體相擴(kuò)散過程和催化劑在CNTs內(nèi)部的消耗等。

圖7 CNTs的催化生長機(jī)理示意圖[32]

2.3 顆粒接觸模型機(jī)理

麻省理工大學(xué)的Height等[33]提出了顆粒接觸模型（interacting particle model）用于解釋預(yù)混合火焰中CNTs 的生長。研究人員指出離散的催化劑顆粒首先吸附活化碳原子，并形成過飽和狀態(tài)，然后相鄰兩個(gè)或者多個(gè)催化劑顆粒相互碰撞并部分接觸在一起，隨后該部分不再沉積新的碳原子。這就導(dǎo)致了催化劑顆粒內(nèi)部形成碳原子濃度梯度，并在接觸部分存在碳原子擴(kuò)散。一旦顆粒之間相互分離，納米管或者納米管束就會(huì)在顆粒之間形成（圖8）。該模型能夠很好地解釋了火焰法制備CNTs的結(jié)構(gòu)，單個(gè)顆粒接觸模型也可以擴(kuò)展到多個(gè)顆粒之間的接觸。

圖8 CNTs生長的顆粒接觸模型[33]

2.4 異形CNTs生長機(jī)理

火焰法制備CNTs的產(chǎn)品中往往含有多種結(jié)構(gòu)，如實(shí)心纖維狀、竹節(jié)狀、分支狀、粘連結(jié)構(gòu)等。研究人員結(jié)合火焰構(gòu)型、催化劑種類和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等提出了不同的生長機(jī)理[13,34]。Yuan 等[13]在甲烷擴(kuò)散火焰中得到了竹節(jié)狀的CNTs，并提出了“分離生長模型”。其研究指出，如果催化劑顆粒具有錐形結(jié)構(gòu)，CNTs 生長初期碳原子沉積在顆粒上表面形成“帽狀”結(jié)構(gòu)。隨著碳原子的不斷沉積，“帽狀”結(jié)構(gòu)內(nèi)部壓力增大，達(dá)到臨界值時(shí)，新的“帽狀”結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，進(jìn)而形成竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)（圖9）。Han等[11]在并流擴(kuò)散火焰中也得到了竹節(jié)狀的CNTs。研究人員基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了“遞推生長模型”：催化劑顆粒表面和形狀具有不均一性，因此碳原子在催化劑表面和內(nèi)部的沉積速率不同，這導(dǎo)致了竹節(jié)狀CNTs的生成。

圖9 竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)的“分離生長模型”[13]

Xiong課題組[34]以浸漬Ni(NO3)2的不銹鋼網(wǎng)為基底，在乙醇擴(kuò)散火焰中處理得到了多種特殊結(jié)構(gòu)的CNTs（圖10）。研究指出，這些特殊結(jié)構(gòu)CNTs 的形成與催化劑顆粒的破碎有關(guān)。生長過程中初級(jí)催化劑顆粒在重力和毛細(xì)管力作用下可能會(huì)破裂，形成更小的次級(jí)催化劑顆粒。次級(jí)催化劑顆粒會(huì)作為新的生長位點(diǎn)，進(jìn)而得到直徑較小的分支狀結(jié)構(gòu)或焊接狀結(jié)構(gòu)。此外，催化劑顆粒在納米尺度上可能存在溫度梯度，這會(huì)導(dǎo)致碳原子的析出速率不同，進(jìn)而形成螺旋狀或彎曲的CNTs。

圖10 異形CNTs生長的機(jī)理模型[34]

綜上，一方面，CNTs 的生長機(jī)理雖然已經(jīng)提出很多，但是這些機(jī)理都是基于特定的實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)提出的，針對于CNTs 生長具有普適性的生長機(jī)理尚存在一定的爭議。另一方面，生長機(jī)理對于火焰法可控制備CNTs也具有重要的指導(dǎo)意義，因此CNTs的生長機(jī)理仍需深入研究。

3 火焰法生長CNTs 基復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1 儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用

火焰法制備CNTs 基復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)簡單處理后能直接用作超級(jí)電容器、鋰（鈉）離子電池電極材料、染料敏化太陽能電池電極材料等[35-40]。太原理工大學(xué)的Mi 課題組[37,41]使用改進(jìn)的低壓預(yù)混合燃燒裝置制備了SWCNTs基復(fù)合材料。在高溫的火焰環(huán)境中，二茂鐵催化劑原位分解，在生長CNTs 的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鐵基納米顆粒的原位負(fù)載（圖11）。得益于超細(xì)Fe2O3顆粒和碳層的包覆作用，制備的C@Fe2O3/SWCNTs電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能（2A/g大電流循環(huán)200次以后保持82.5%的容量）。

圖11 火焰法制備的C@Fe2O3/SWCNTs復(fù)合材料透射電鏡圖[37]

四川大學(xué)Wang 等[38]首先在碳布上浸漬一定濃度的金屬鹽前體乙醇溶液，隨后在空氣中點(diǎn)燃，得到了CNTs基復(fù)合材料（Ti-FeO-CNTs），該材料能夠直接用于柔性電容器電極，該電容器在功率密度為25mW/cm3下，能夠達(dá)到2.14mWh/cm3的能量密度。Han 等[39]在不銹鋼基板上涂敷Ni(NO3)2溶液，經(jīng)真空干燥得到用于CNTs 生長的基底。處理后的基底在酒精燈火焰上特定位置處理5min，經(jīng)鹽酸、蒸餾水洗滌、干燥等步驟得到了富含缺陷的CNTs。該材料在用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)，在1A/g 的電流密度下具有145mAh/g的比容量。

Mo等[42]以浸漬NiCl2的大直徑CNTs為基底，在乙醇燃燒火焰中合成了CNTs納米材料。表征顯示，火焰法生長的CNTs存在于原有大直徑CNTs的內(nèi)外兩側(cè)。隨后，研究人員測試了所得材料的鋰離子存儲(chǔ)性能。結(jié)果顯示，在火焰中生長CNTs 的時(shí)間越長，所得材料的儲(chǔ)鋰比容量越高，優(yōu)化條件下材料的儲(chǔ)鋰比容量為359.2mAh/g。然而，該研究中通過火焰法生長CNTs 的具體位置難以精準(zhǔn)控制，且研究人員未對CNTs的生長機(jī)理進(jìn)行深入地分析。

3.2 催化領(lǐng)域的應(yīng)用

除了應(yīng)用于電極材料以外，火焰法制備CNTs復(fù)合材料還能應(yīng)用于催化領(lǐng)域。Wang 等[43]將一定量的硼酸（H3BO3）和乙腈（CH3CN）加入到乙醇/丙酮混合溶液中，然后在空氣中點(diǎn)燃，得到了硼、氮共摻雜的碳（N-B-C）。該材料在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其半波電位幾乎接近于Pt/C電極。Li等[44]使用乙醇燃燒火焰在泡沫鎳上生長CNTs，隨后通過浸漬金屬鹽溶液和二次火焰處理的方法得到了CNTs 負(fù)載單元子金屬（鈷或鉑）催化劑（CNTs-O@M）。得益于CNTs中含氧官能團(tuán)的存在，該催化劑在用作電催化析氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性位點(diǎn)高達(dá)75.7%，遠(yuǎn)高于商用Pt/C催化劑的11.1%（圖12）。

圖12 火焰制備的CNTs-O@M復(fù)合材料的電催化性能[44]

3.3 其他功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

火焰法制備的CNTs基復(fù)合材料在電化學(xué)傳感、光-熱轉(zhuǎn)化材料、吸波材料等方面的應(yīng)用也有報(bào)道[45-47]。Nate 等[45]將二茂鐵的乙醇溶液加入到酒精燈并點(diǎn)燃，一段時(shí)間后收集燈芯底部的活性物質(zhì)。表征顯示，該方法能夠得到CNTs/Fe2O3復(fù)合材料，其中Fe2O3均勻分布在CNTs表面，能譜分析顯示樣品中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.27%，鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.19%。電化學(xué)檢測結(jié)果表明，使用該材料修飾的電極對氨胍的檢出限高達(dá)1.96×10-8mol/L。

Yu 等[46]使用廢舊口罩作為碳材料前體，經(jīng)NaOH和NiCl2浸漬、干燥和粉碎處理后進(jìn)入高溫碳化處理，最終得到了CNTs 負(fù)載的鎳復(fù)合材料（CNTs/Ni）（圖13）。得益于CNTs 和Ni 之間的協(xié)同作用，CNTs/Ni 表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能（反射損耗為-56.3dB，吸收帶寬為4.3GHz）。Zhao 等[47]使用原位火焰生長CNTs的方法來改善玻璃纖維/環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。實(shí)驗(yàn)使用NiCl2乙醇溶液作為催化劑前體，浸漬后在乙醇火焰中處理得到目標(biāo)材料。性能測試顯示，修飾后的材料導(dǎo)熱性能提升40%以上，電阻降低10 個(gè)數(shù)量級(jí)（由1013Ω 降至650Ω）。Han等[48]使用火焰法制備CNTs/Fe2O3復(fù)合材料。該材料表現(xiàn)出超高的親水性和優(yōu)異的光吸收效率，一個(gè)太陽輻射單位下光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到81.3%。

圖13 使用廢舊口罩催化燃燒制備的CNTs/Ni復(fù)合材料的吸波性能[46]

表1 總結(jié)了火焰法制備CNTs 基復(fù)合材料的火焰類型、燃料種類、產(chǎn)品形貌組成和應(yīng)用領(lǐng)域等?？梢钥闯?，在相關(guān)研究中使用的火焰多為乙醇/空氣擴(kuò)散火焰，多使用鐵基、鎳基催化劑在基底上進(jìn)行原位生長，即火焰構(gòu)型和燃料形式相對較為單一。另一方面，產(chǎn)品多是CNTs 與金屬基材料的混合物，CNTs的結(jié)構(gòu)和形貌、含量等難以精準(zhǔn)控制，這不利于相關(guān)性能的調(diào)控，同時(shí)也限制了火焰法制備CNTs基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

表1 火焰法制備CNTs基復(fù)合材料的方法和應(yīng)用

4 結(jié)語與展望

火焰法制備CNTs 具有連續(xù)化、快速、成本低等優(yōu)勢。擴(kuò)散火焰燃燒器結(jié)構(gòu)簡單，操作安全，但不能精準(zhǔn)控制燃燒當(dāng)量比。預(yù)混合火焰可控性高，但是存在回火等安全問題。火焰法生長CNTs 一般經(jīng)歷吸附-擴(kuò)散-沉積這一基本過程，基于這一基本過程現(xiàn)已提出了頂部/底部生長機(jī)理、顆粒接觸模型機(jī)理和異型CNTs 生長機(jī)理。在火焰法制備CNTs 基復(fù)合材料的應(yīng)用方面，現(xiàn)有研究領(lǐng)域涉及能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、催化等。合成工藝上以擴(kuò)散火焰構(gòu)型為主，產(chǎn)品組成和形貌的可控性相對較差。

綜上，由于火焰環(huán)境的特殊性，導(dǎo)致火焰法工藝制備CNTs 基產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜，限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。在未來的研究中，一方面研究人員可嘗試使用組合式的CNTs 制備工藝，如將CVD、激光燒蝕或電弧放電工藝與火焰法工藝有機(jī)結(jié)合，進(jìn)而改善火焰溫度和催化劑組成可控性差的問題；另一方面，持續(xù)優(yōu)化和改進(jìn)燃燒器的結(jié)構(gòu)，對于活性組分的負(fù)載量和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)控制也具有重要作用。如構(gòu)建分段式燃燒器結(jié)構(gòu)，一段用于CNTs 的催化成核生長，二段火焰環(huán)境用于活性組分前體的分解和負(fù)載等。在“雙碳”目標(biāo)加持下，相信隨著火焰法制備CNTs 生長機(jī)理的進(jìn)一步完善，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)可控制備CNTs 基復(fù)合材料的工藝將不斷成熟，并在不遠(yuǎn)的將來成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行。