碳化硅陶瓷膜的制備及其應(yīng)用進展

李冬燕，周劍，江倩，苗凱，倪詩瑩，鄒棟

（1 南京科技職業(yè)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 南京 210048；2 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816；3 南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 211816）

石油、天然氣、石化、制藥、冶金和食品等工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量高溫?zé)煔饧昂蛷U水，對人體健康、環(huán)境保護產(chǎn)生威脅。傳統(tǒng)的高溫?zé)煔馓幚矸椒▽煔鉁囟冉档椭?00℃以下，隨后通過布袋除塵器、靜電除塵器、旋風(fēng)除塵器等裝置進行顆粒捕捉[1-2]。然而，此類方法存在熱能流失大、能耗高、占地面積大等缺點。此外，由于高溫?zé)煔庵羞€含有硫化氫、氯化氫、氨氣和氯氣等腐蝕性氣體，故要求過濾介質(zhì)兼具優(yōu)異的機械強度和較好的耐腐蝕性能。常用的高溫?zé)煔膺^濾介質(zhì)有多孔金屬過濾器和多孔陶瓷過濾器[3-4]。多孔金屬過濾器一般由金屬纖維或金屬粉末制備得到，具有較高的機械強度，但是高溫下會受到硫化氫和水蒸氣的腐蝕；多孔陶瓷過濾器則具有較高的機械強度和耐腐蝕性能。其中，碳化硅膜與其他氧化物陶瓷膜相比具有抗熱沖擊性好、抗高溫高壓、在嚴酷的條件下可以保持良好的穩(wěn)定性以及使用壽命長等優(yōu)點，因此碳化硅膜在氣固分離中應(yīng)用廣泛。

傳統(tǒng)處理含油污水的方法主要有化學(xué)沉淀法、光催化法、化學(xué)氧化法、臭氧法等，但是這些方法普遍存在資金和運營成本高、占地面積大等缺點，而對于低濃度含油廢水（＜400mg/kg）和較小尺寸的油滴（＜5μm）[5]，膜技術(shù)能截住乳液中的油相或水相實現(xiàn)破乳，成為分離油水混合物的有效手段。大量的研究表明陶瓷膜的油水分離效率取決于膜材料的親水性，碳化硅膜相比于氧化鋁、氧化鈦等氧化物陶瓷膜具有更好的親水性，對油的靜電排斥作用更大，因此在油水分離中更具優(yōu)勢[6]。

碳化硅陶瓷膜一般為非對稱結(jié)構(gòu)，由支撐體、過渡層、分離層組成。其制備過程主要包括坯體成型（支撐體成型、膜層成型）和燒結(jié)，二者對于成膜性能有較大的影響，通過改變制膜參數(shù)可有效調(diào)控碳化硅陶瓷膜性能，如孔隙率、通量、機械強度等。此外，合適的制備過程決定陶瓷膜的完整性，可防止裂紋、大孔等缺陷的形成。在傳統(tǒng)工藝中，每次成型后均需進行燒結(jié)過程，由于碳化硅是一種典型的具有強共價鍵的化合物，在不添加燒結(jié)助劑前提下，需超過2000℃高溫才能形成新鍵以實現(xiàn)碳化硅膜的燒結(jié)制備[7]。因此深入探究碳化硅膜的制備及燒結(jié)工藝，有利于明晰碳化硅陶瓷膜性能與制備工藝的關(guān)系，推進其在工業(yè)含塵氣體、乳化含油廢水及氣體分離等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文圍繞碳化硅膜的制備、燒結(jié)及應(yīng)用性能展開介紹，闡述現(xiàn)有研究情況，并展望其未來發(fā)展趨勢。

1 膜層制備方法

1.1 浸漬提拉法

浸漬提拉法主要包含以下幾個過程：先將陶瓷顆?；蛘呔酆衔锴绑w分散在水或有機溶劑中形成均質(zhì)穩(wěn)定的制膜液，經(jīng)過涂覆后在多孔支撐體表面形成濕膜（圖1）[8-9]。浸漬提拉法的主要操作參數(shù)為浸漬時間和提拉速度，一般而言，膜厚與浸漬時間及提拉速度均成正比。該方法的成膜原理包含“毛細過濾”和“薄膜形成”。毛細過濾發(fā)生在干燥多孔支撐體與制膜液接觸的時候，在毛細管作用力下，分散介質(zhì)進入支撐體中，制膜液中的顆粒則停留在支撐體的表面成膜。薄膜形成發(fā)生在接觸后支撐體和制膜液的分開過程中，制膜液在黏滯力作用下停留在支撐體表面而成膜。Lucio 等[10]采用浸涂法在微米級碳化硅支撐體上依次涂覆亞微米級和納米級涂層以制備梯度孔結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷膜，有效提升其機械強度及熱阻。浸漬提拉法不受支撐體構(gòu)型影響，適用于片式、管式以及多通道陶瓷膜的制備。Dabir 等[11]以管式碳化硅為支撐體，烯丙基氫聚碳硅烷為前體原料，通過浸漬提拉法制備高通量非對稱碳化硅陶瓷膜，可應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域。Eray等[12]利用浸涂過程在管式多通道碳化硅陶瓷膜表面沉積碳化硅膜層，研究了顆粒級配、固含量、粉體大小對陶瓷膜結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化后的陶瓷膜重復(fù)性高，在污水處理方面展現(xiàn)出優(yōu)良的效果。浸漬提拉法操作簡單，能耗成本低，是應(yīng)用最為廣泛的膜層制備方法之一。

圖1 浸漬提拉法制備碳化硅膜步驟示意圖[8]

1.2 噴涂法

噴涂法是利用噴槍將分散好的制膜液霧化成小液滴，隨后沉積在支撐體表面形成膜層（圖2）[13]。噴涂法主要的操作參數(shù)有噴槍與支撐體的距離、噴涂壓力和噴涂時間等。與浸漬提拉法相比，噴涂法的顯著優(yōu)勢在于通過霧化降低制膜液表面張力，利于減輕膜層向支撐體孔道的內(nèi)滲，從而降低支撐體和膜層的界面阻力。為抑制顆粒內(nèi)滲，Wei 等[13]在碳化硅片式支撐體上依次噴涂晶須層和膜層，通過轉(zhuǎn)換燒結(jié)氣氛的策略，制備出耐酸堿性能好的高溫除塵碳化硅微濾膜。為滿足實際應(yīng)用的需求，Li等[14]采用噴涂法在平板碳化硅支撐體上涂覆膜層，經(jīng)過1850℃真空環(huán)境下燒結(jié)1h，制備的碳化硅微濾膜平均孔徑和厚度分別為1.2μm 和60μm。為了降低碳化硅制備成本，Li等[15]通過共燒結(jié)工藝在平板碳化硅支撐體生坯上噴涂上膜層，在1900℃真空環(huán)境下制備出平均孔徑和厚度分別為0.28μm 和30μm的碳化硅微濾膜。

圖2 噴涂裝置示意圖[13]

噴涂法具有易于規(guī)?；a(chǎn)、操作簡單、漿料利用效率高、膜厚易調(diào)控的優(yōu)勢。然而目前該方法僅用于微濾膜的制備。對于超濾和納濾等小孔徑膜層，噴涂過程中大量的氣體孔隙可能成為缺陷的主要來源。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是以一種或幾種氣相單質(zhì)或者化合物為原料，并使其在多孔支撐體表面進行化學(xué)反應(yīng)制備陶瓷膜的方法。采用該方法制備的陶瓷膜具有膜層孔徑小、制備溫度相對較低的特點。Nagano 等[16]以硅雜環(huán)丁烷為原料，在788K 下通過對擴散化學(xué)氣相沉積法制備出無定形碳化硅膜。碳化硅膜的氫氣滲透率為1.2×10-7mol/(m2·s·Pa)，673K 時對H2/CO2的選擇性達到2600。鄭治祥[17]采用硅烷和甲烷作為硅源和碳源，在較低溫度下（1360℃）通過化學(xué)氣相沉積法分別在單晶硅和單晶碳化硅支撐體上制備出多晶和單晶碳化硅膜。通過改變沉積時間等參數(shù)，可有效調(diào)控膜層性能。Chen等[18]以二氯氫硅和乙炔作為硅源和碳源，采用低壓化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅超濾膜（圖3）[18]。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜的孔徑隨著沉積時間的增加呈線性下降，當(dāng)沉積時間為120min 時，其平均孔徑和純水滲透性分別為47nm 和157L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa）。并對比了碳化硅超濾膜和氧化鋁膜對自制水包油乳液的分離效果，發(fā)現(xiàn)前者表現(xiàn)出更好的抗污染特性和更小的通量損失。Kim 等[19]以聚碳硅烷為聚合物陶瓷前體，氬氣為載氣，沉積壓力為3torr[1torr(0℃)=133.3Pa]，反應(yīng)溫度為850℃，通過CVD法在氧化鋁支撐體上制備了納米孔碳化硅膜。制備的碳化硅分離膜膜層厚度為1～2μm，孔徑范圍在1～3nm，對于H2/N2具有較高的分離選擇性?；瘜W(xué)氣相沉積法制膜存在條件苛刻、工藝煩瑣、能耗高、膜通量較低的缺點，目前化學(xué)氣相沉積法制備的碳化硅膜多用于氣體分離領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域的應(yīng)用還需要進一步拓展，且化學(xué)氣相沉積技術(shù)一般只能用于片式陶瓷膜，在管式或者多通道陶瓷膜制備過程中難以均勻地沉積。

圖3 用于SiC層膜沉積的CVD系統(tǒng)示意圖[18]

1.4 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法是指通過濕法或干法誘導(dǎo)，含有大量聚合物溶液的陶瓷漿料可由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，將聚合物溶液暴露在非溶劑凝結(jié)浴或氣氛中。在相變過程中，聚合物形貌被保留為陶瓷膜孔道，其形狀通常分為指狀孔和海綿狀孔，具有相對較低的孔道曲折因子，從而利于制備更高通量的陶瓷膜。傳統(tǒng)的陶瓷膜的孔隙率在25.95%～47.64%之間[20]，相轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷膜孔隙率在70%以上。通?？山Y(jié)合擠出成型和相轉(zhuǎn)化法制備非對稱中空纖維膜（圖4）[21]。De Wit等[22]采用相轉(zhuǎn)化法，在2075℃氬氣氣氛下制備得到的碳化硅中空纖維膜的彎曲強度和純水通量分別為30～40MPa 和50000L/(m2·h)。Xu 等[23]進一步將2050℃氬氣氣氛下制備的碳化硅中空纖維膜應(yīng)用于油水分離，并與1500℃空氣氣氛下制備的氧化鋁中空纖維膜進行比較。研究結(jié)果表明，碳化硅中空纖維膜有更優(yōu)異的分離效果（更高穩(wěn)定通量和截留率）。上述碳化硅中空纖維膜的制備成本高、能耗大。為降低燒結(jié)溫度，Bessa 等[24]在紡絲液中添加燒結(jié)助劑硅，當(dāng)其添加質(zhì)量分數(shù)為30%時，在1350℃空氣氣氛下制備出性能良好的碳化硅中空纖維，并且對油水乳液展示出較好的分離效果（截留率98%）。碳化硅中空纖維膜具有單位體積有效過濾面積大、微觀結(jié)構(gòu)可控和膜通量高等優(yōu)點。然而，其較差的機械穩(wěn)定性和脆性限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

圖4 表面改性前后碳化硅中空纖維膜的孔徑分布和SEM圖像[21]

相轉(zhuǎn)化法最初是用于有機膜的制備，然后研究發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)化法也是實現(xiàn)一步制備分級孔結(jié)構(gòu)陶瓷膜的有效途徑，對優(yōu)化陶瓷膜結(jié)構(gòu)、提高陶瓷膜孔隙率和通量具有廣泛應(yīng)用前景。

2 燒結(jié)工藝

碳化硅膜相比于其他氧化物陶瓷膜（氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等）具有更高的親水性、滲透性、抗污染性和化學(xué)穩(wěn)定性等，具有廣泛應(yīng)用前景。碳化硅陶瓷膜的燒結(jié)溫度與燒結(jié)技術(shù)密切相關(guān)，目前常見的燒結(jié)技術(shù)主要有重結(jié)晶技術(shù)、陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)、原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)及新燒結(jié)技術(shù)。

2.1 重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)

重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)是指在高溫?zé)Y(jié)下，碳化硅顆粒依據(jù)蒸發(fā)-冷凝的氣相遷移機理實現(xiàn)重結(jié)晶（圖5）[25]。此過程中不涉及過多化學(xué)反應(yīng)，孔徑受原料粉體尺寸影響較大，獲得的碳化硅膜孔結(jié)構(gòu)均勻、曲折因子低。由于碳化硅在高溫、高壓和寬pH 范圍內(nèi)的條件下穩(wěn)定性好[26]，在重結(jié)晶過程中一般采用添加燒結(jié)助劑和雙峰分布的碳化硅粉體來降低燒結(jié)溫度。如Li 等[14]采用粒徑差為20 倍的碳化硅粉體為骨料，利用重結(jié)晶技術(shù)制備純相碳化硅支撐體。在重結(jié)晶過程中，小粒徑碳化硅蒸發(fā)、冷凝至大顆粒碳化硅間的頸部，降低了燒結(jié)溫度。在不使用燒結(jié)助劑的條件下，隨著燒結(jié)溫度由2100℃升至2250℃，碳化硅支撐體抗彎曲強度由14.5MPa提升至18.2MPa。Li等[15]考察了B4C燒結(jié)助劑對碳化硅膜性能的影響，結(jié)果表明，碳化硼不僅能抑制晶粒快速生長，調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的均勻性，在降低燒結(jié)溫度的同時提升材料性能。Eray等[27]則使用九水合硝酸鋁作為燒結(jié)助劑，結(jié)合浸涂法和重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)，在氬氣氣氛下制備碳化硅膜，制得的陶瓷膜孔徑為0.35μm，膜厚小于30μm，純水滲透性達2252L/(m2·h·bar)。在0.08bar 的跨膜壓差下，對400mg/L 的水包油乳液的過濾通量達150L/(m2·h)，截留率達99.7%。

圖5 SiC高溫重結(jié)晶示意圖[25]

重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)制備碳化硅膜具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但其燒結(jié)溫度較高（＞1800℃），能源消耗大，且燒結(jié)過程中需要惰性氣氛保護，對設(shè)備要求極其嚴格。此外，為了去除孔道中可能殘留的炭，待燒結(jié)完成后，還需在800℃以下的空氣氣氛下進行表面氧化，使得制備工序變得煩瑣。

2.2 陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)

陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)是指將含硅有機高分子聚合物（如硅樹脂、聚碳硅烷等）在惰性氣氛和一定溫度范圍內(nèi)（1100～1600℃）裂解形成碳化硅骨料之間的黏結(jié)相，從而制備出具有多孔結(jié)構(gòu)和一定機械強度的碳化硅陶瓷膜（圖6）[28]。Yajima 等[29]以聚二甲基硅烷為原料，在高壓釜內(nèi)熱分解合成了碳化硅纖維的前體聚碳硅烷，開啟了前體轉(zhuǎn)化技術(shù)制備碳化硅陶瓷膜的新紀元，該技術(shù)在研究前期多用于氣用碳化硅陶瓷支撐體或應(yīng)用于氣體分離膜的制備[30]。在制備連續(xù)碳化硅膜層時，因前體密度與碳化硅密度相差較大，坯體在裂解過程中存在較大體積收縮，導(dǎo)致成品率低的問題。為此，可采用前體與亞微米級粉體共混制備碳化硅膜。K?nig等[31]采用碳化硅顆粒（d50=0.4μm）和烯丙基羥基聚碳硅烷（AHPCS）共混制備制膜液，在750℃下熱解制備出無缺陷碳化硅超濾膜（截留分子量為35000～100000Da），純水滲透性為0.05～0.06L/(m2·h·bar)，對分子量為100000Da的聚乙二醇（PEG）的截留率超93%。徐慢等[32]采用相同的技術(shù)路徑，在1100℃真空條件下于37通道管式碳化硅支撐體制備平均孔徑約1μm 的碳化硅膜，具有超高滲透通量[40000L/(m2·h)]。

圖6 陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)制備碳化硅陶瓷膜示意圖[28]

陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)對燒結(jié)溫度要求較低，利于降低能耗。然而其原料為高分子聚合物，燒結(jié)過程需要無氧氣氛，存在成本較高、工藝復(fù)雜的缺點，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。為了進一步開發(fā)和優(yōu)化陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)制膜的應(yīng)用潛能，還需要將研究的重點關(guān)注在降低成本及微結(jié)構(gòu)調(diào)控方面（孔徑、孔隙率和膜厚）[33]。

2.3 原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)

原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)是指在空氣氣氛下向碳化硅骨料顆粒中摻入燒結(jié)助劑，使其在遠低于純相碳化硅陶瓷膜的燒結(jié)溫度下（1350～1550℃）生成氧化硅，然后與燒結(jié)助劑發(fā)生原位反應(yīng)，形成頸部連接[34]見圖7[6]。常見的燒結(jié)助劑主要為金屬氧化物，如氧化鋁[35]、氧化釔[36]和氧化鋯[37]。在反應(yīng)過程中，多組分氧化物莫來石（3Al2O3·2SiO2）、堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）等成為粒子間頸部連接的黏結(jié)相[38]。這些燒結(jié)助劑的摻入有利于碳化硅骨料晶界和表面能的改變，從而加速燒結(jié)過程中的質(zhì)量擴散速率，進而大幅度降低燒結(jié)成本。如Bessa等[24]使用硅為燒結(jié)助劑摻入碳化硅骨料中，在1350℃空氣氣氛中燒結(jié)制備中空纖維陶瓷膜。高溫下硅氧化生成的氧化硅黏結(jié)碳化硅顆粒，使機械強度提升至(42.25±3.39)MPa，所制備的中空纖維膜孔徑為1.73μm，膜表面粗糙度為0.154μm，純水滲透 性 約 為2500L/(m2·h·bar)，在2bar 跨 膜 壓 差 和0.03m/s 的膜面流速下對5000mg/L 水包油乳液的分離性能，截留率達98.75%h。Bukhari 等[39-40]利用碳化硅在1100℃的表面氧化，在多通道碳化硅平板支撐上制備出純水滲透性為210L/(m2·h·bar)的無缺陷平板微濾膜，平均孔徑為93nm[39]。通過優(yōu)化燒結(jié)條件，可制備出平均孔徑78nm、純水滲透性提升至700L/(m2·h·bar)的氧化硅黏結(jié)的碳化硅膜。Das 等[41]采用氧化鋁、黏土和粉煤灰分別作為燒結(jié)助劑，在1400℃和1000℃下制備出莫來石作黏結(jié)劑的碳化硅陶瓷膜，機械強度和孔隙率范圍分別在28～38MPa和38%～50%之間，對初始油濃度高于1500mg/L的廚余廢水進行油水分離時，油的去除率達89.6%～92.9%。

圖7 原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備莫來石結(jié)合多孔碳化硅陶瓷燒結(jié)過程示意圖[6]

原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)能有效降低碳化硅的燒結(jié)溫度，為進一步降低碳化硅膜的制備成本、提升商業(yè)化潛力，仍需要從縮減膜制備的工序方面尋找方法。

2.4 新燒結(jié)技術(shù)

為了降低成本，研究人員開發(fā)了多種新型燒結(jié)技術(shù)，如共燒結(jié)、閃燒、放電等離子燒結(jié)以及振蕩壓力燒結(jié)等[42]。這些新型燒結(jié)技術(shù)可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度和顯著縮短陶瓷材料的燒結(jié)時間，被廣泛用于碳化硅陶瓷的燒結(jié)。如Li等[15]為了減少燒結(jié)周期，縮短碳化硅膜的制備周期，提出了一種利用燒結(jié)助劑碳化硼輔助共燒結(jié)工藝制備非對稱碳化硅膜的方法，在支撐體上制備出完整、均勻的碳化硅分離層，膜厚度為30μm，平均孔徑為0.28μm[15]。盡管共燒結(jié)技術(shù)優(yōu)化了傳統(tǒng)陶瓷膜制備的多工序、長周期的缺點，大大降低了陶瓷膜的燒結(jié)能耗和制備周期[43]。但將共燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于陶瓷膜的制備仍具有挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在膜層與支撐體適用的燒結(jié)程序具有差異性。在共燒結(jié)過程中，適用膜層的燒結(jié)程序通常難以達到支撐體所需的燒結(jié)溫度，造成整體膜材料機械強度過低的問題；適用支撐體的燒結(jié)溫度通常會使膜層燒結(jié)過度；并且兩層膨脹率的不匹配引起拉/壓應(yīng)力，甚至?xí)?dǎo)致膜裂紋的出現(xiàn)[43]。

閃燒屬于更廣泛的場輔助燒結(jié)技術(shù)（FAST），更具體地說，屬于電流輔助燒結(jié)（ECAS）工藝。它是指在燒結(jié)過程中電場直接施加到碳化硅生坯上，電流被迫在碳化硅陶瓷體內(nèi)流動，在電場或熔爐溫度的特定起始組合下，碳化硅膜在極短的時間內(nèi)致密，通常從幾秒鐘到幾分鐘[44]。Zapata-Solvas等[45]以氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑在100V/cm的外加電場作用和低至1170℃的溫度下實現(xiàn)了快速燒結(jié)碳化硅膜。

放電等離子燒結(jié)是在加壓粉末顆粒間直接通入脈沖電能，由火花放電瞬間產(chǎn)生的等離子體加熱顆粒，使燒結(jié)體內(nèi)各個顆粒均勻地產(chǎn)生焦耳熱，進而使顆粒表面活化，實現(xiàn)超快速致密化燒結(jié)[46]。Li等[47]以碳化硅顆粒和燒結(jié)助劑碳化硼為原料，采用放電等離子燒結(jié)制備出碳化硅陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃、保溫時間為5min 時，制得樣品的彎曲強度、硬度、彈性模量和斷裂韌性分別為592MPa、28.3GPa、461GPa和3.6MPa·m1/2。

振蕩壓力燒結(jié)是指在熱壓燒結(jié)的基礎(chǔ)上，將恒定壓力改變成動態(tài)壓力后通過連續(xù)振蕩壓力產(chǎn)生顆粒重排，提高了燒結(jié)前粉體的堆積密度，并為燒結(jié)提供了更大的燒結(jié)動力，促進坯體的致密化[48]。Li等[49]采用液相輔助振蕩壓力燒結(jié)技術(shù)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1700℃時，制備得到的碳化硅陶瓷彎曲強度和斷裂韌性分別為565MPa和4.5MPa·m1/2。

3 碳化硅膜的應(yīng)用

3.1 碳化硅膜在高溫?zé)煔鈨艋械膽?yīng)用

碳化硅陶瓷膜因其耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等優(yōu)勢在高溫?zé)煔庵卫眍I(lǐng)域獨具優(yōu)勢。對于PM2.5等顆粒污染物，碳化硅陶瓷膜的除塵機理為孔道篩分、截留、吸附等。Bai 等[35]用粒徑小于0.5μm 的氧化鋁作為模擬污染物測試了自制非對稱碳化硅膜的分離性能，截留率可達99.8%。Wei等[13]在1500℃制備出平均孔徑2.31μm 的碳化硅片式膜，對平均粒徑為0.3μm 顆粒物的截留率和出口濃度分別為99.95%和0.12mg/m3。此外，碳化硅膜在高溫除塵方面已實現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，如煤化工、多晶硅和鋼鐵等行業(yè)。江蘇久朗高科技股份有限公司生產(chǎn)的高性能碳化硅陶瓷膜已被工業(yè)應(yīng)用于焦化行業(yè)移動床活性焦脫硫，設(shè)備運行溫度和壓降分別為320℃和520Pa，出口粉塵濃度小于5mg/m3[50]。

在碳化硅陶瓷膜上負載催化劑可實現(xiàn)除塵催化一體化，具有良好的應(yīng)用前景。為提升催化劑負載效率，可通過孔道修飾策略提升其比表面積[51]。Li等[52]以泡沫碳化硅作為載體，采用氧化鋅對其進行孔道修飾以提高載體的比表面積，然后負載貴金屬鉑。經(jīng)修飾后，催化劑鉑的負載量從0.017%提高至0.03%，Pt@ZnO/SiC催化膜可以將初始濃度300μL/L的甲苯在210℃下完全轉(zhuǎn)化。為了提高氣通量，Li等[53]將泡沫碳化硅更換為帶有膜層的多孔碳化硅，以氧化鈦修飾多孔碳化硅膜層表面后負載催化劑鉑，在262℃下對均三甲苯的轉(zhuǎn)化率接近100%，同時對300nm氧化鋁顆粒截留率達到99.98%（圖8）[53]。然而，鉑作為貴金屬催化劑，存在價格高昂、難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的問題。因此，為了降低制備成本，Chen等[54]進一步發(fā)展了兩步離子交換法制備出Cu-SAPO-34/SiC 催化膜，巧妙利用碳化硅表面氧化形成的氧化硅參與Cu-SAPO-34 分子篩的生長，提高了Cu-SAPO-34和碳化硅膜的結(jié)合力。在200～280℃間，對NO的降解性能達到98%，并且催化膜對平均粒徑為0.3μm 粉塵的過濾性能達99.99%。此外，錳基催化劑由于錳元素價態(tài)多變且具有良好的氧化還原能力，在低溫脫硝應(yīng)用中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[55]。催化測試一般使用模擬氣體，成分簡單，而工業(yè)真實廢氣成分復(fù)雜，通常含有水蒸氣和硫化氫等，會導(dǎo)致催化劑中毒失活，如何解決此類問題是催化膜走向工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖8 SiC@TiO2/Pt催化膜示意圖[53]

3.2 碳化硅膜在油水分離中的應(yīng)用

相比于其他氧化物陶瓷膜，碳化硅陶瓷膜具有更高的親水性，在油水分離中更有優(yōu)勢[53]。這是由于親水性強的碳化硅膜對油的靜電排斥作用更大，因此具有較高的水通量和較好的抗污染性能。Jiang等[56]在1000℃下燒結(jié)制備出平均孔徑為0.4μm的對稱碳化硅片式膜，對水包油乳液有著較高的截留率（＞90%）。Bessa 等[24]在1350℃的空氣氣氛下制備出了硅結(jié)合碳化硅中空纖維膜，對油的截留率可以達到98.75%±0.95%。徐慢等[23]使用相轉(zhuǎn)化結(jié)合燒結(jié)技術(shù)制備出平均孔徑為0.71μm 的碳化硅中空纖維膜，在0.25bar 操作壓力下處理進料濃度為200mg/L 的水包油乳液，通量和截留率分別為163.9L/(m2·h)和93.5%，經(jīng)稀氫氧化鈉溶液反洗后可有效實現(xiàn)碳化硅中空纖維膜的再生。在實際應(yīng)用體系中，碳化硅陶瓷膜展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Zsirai等[57]使用平均孔徑分別為2μm 和0.04μm 的商業(yè)碳化硅膜處理油田采出水，在多個循環(huán)過濾中可以維持700L/(m2·h)的通量，并對比了商業(yè)碳化硅和二氧化鈦兩種陶瓷膜處理真實采出水的情況[58]，結(jié)果表明，在相同的操作和維護條件下，碳化硅微濾膜有著更高的滲透通量。

膜生物反應(yīng)器（MBR）就是一種由膜分離單元與生物處理單元相耦合的新型水處理技術(shù)。碳化硅膜生物反應(yīng)器在含油廢水處理方面也展示出較好的處理效果。Sambusiti等[59]使用浸沒式碳化硅平板膜生物反應(yīng)器（碳化硅膜平均孔徑0.1μm）處理油田采出水，成功去除了重金屬（29%～97%）、酚類（高達100%）、苯系物（高達100%）、多環(huán)芳烴（高達100%）和總有機碳（96%～98%）。與聚合物平板膜相比，碳化硅陶瓷膜的通量增加了50%以上。Surappanahalli等[60]開發(fā)了浸沒式陶瓷膜生物反應(yīng)器（碳化硅膜平均孔徑0.5μm）的中試裝置，可有效降低水中化學(xué)需氧量和濁度等參數(shù)。由于懸浮固體和有機物的積聚，膜表面被污染，滲透通量逐漸降低，可通過對膜表面的清洗再生進行恢復(fù)。

碳化硅膜在處理含油廢水時展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，為提高其在實際過濾含油廢水過程中的穩(wěn)定性，應(yīng)重點優(yōu)化其抗污染性能[61]。

3.3 碳化硅膜在氣體分離中的應(yīng)用

碳化硅膜在煉油廠氫氣回收、氮氣回收、酸性氣體處理、溫室氣體捕獲、水煤氣反應(yīng)等氣體分離領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，無需引入相變過程，具有低能耗優(yōu)勢[62]。非對稱碳化硅膜的分離層在分子排斥力作用下篩分氣體，相比于小分子氣體，大分子氣體的擴散受到阻礙，從而實現(xiàn)選擇性分離，故而可用于He/Ar、H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等氣體的分離。碳化硅膜對于He/Ar 的選擇性較高，可達500，然而其工業(yè)應(yīng)用價值并不顯著[63]。氫氣是石化工業(yè)中的重要原料氣之一，因此對氫氣的分離更具吸引力。碳化硅膜氣體分離用碳化硅膜所需孔徑較小，因此主要采用聚合物前體熱解和化學(xué)氣相沉積法進行制備，如Tsotsis 等[64]指出用烯丙基氫化聚碳硅烷（AHPCS）作為聚合物前體，通過浸涂技術(shù)將其沉積在碳化硅載體上，熱解后形成碳化硅膜。結(jié)果表明，在200℃下對H2/CO2選擇性范圍在42～96，H2/CH4選擇性范圍在29～78，He/Ar 選擇性為147。Lee 和Tsai[65]將聚二甲基硅烷（PMS）在460℃氬氣氣氛下熱解轉(zhuǎn)化為聚碳硅烷前體制備碳化硅膜，對H2/N2選擇性為20。為進一步提高H2選擇性，Kusakabe等[66]采用聚碳硅烷（PCS）為前體，聚苯乙烯（PS）作為成孔劑制備碳化硅膜，有效將H2/N2選擇性提高至18～63。

相比于高溫?zé)煔鈨艋陀退蛛x，碳化硅膜在氣體分離中的應(yīng)用較少，主要是形成的碳化硅膜結(jié)構(gòu)致密，僅適用于小分子氣體分離而受限，且綜合成本等因素，碳化硅膜相比于其他氣體分離膜的競爭力有待提升。

4 總結(jié)與展望

碳化硅陶瓷膜的制備主要分為成膜、燒結(jié)兩大部分。成膜方法主要包括提拉浸漬法、噴涂法、化學(xué)氣相沉積法和相轉(zhuǎn)化法。提拉浸漬法因其操作簡單、能耗低的優(yōu)勢最為常見；噴涂法則易于規(guī)模化生產(chǎn)，常用于制備微濾膜；化學(xué)氣相沉積法一般用于制備氣體分離膜，其工藝條件苛刻、能耗高的特點限制了進一步發(fā)展。此外，還可通過相轉(zhuǎn)化法實現(xiàn)非對稱陶瓷膜的一步制備。燒結(jié)技術(shù)主要包括重結(jié)晶燒結(jié)、前體轉(zhuǎn)化技術(shù)、原位反應(yīng)燒結(jié)及共燒結(jié)等新燒結(jié)技術(shù)。重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)中，較高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致其能耗成本大；陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)可有效降低能耗，然而其存在原料成本高、燒結(jié)工藝復(fù)雜的缺點；原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)不僅能降低燒結(jié)成本，還可提升陶瓷膜機械強度，應(yīng)用前景大；共燒結(jié)技術(shù)大大減少了制備成本及工藝周期。碳化硅陶瓷膜具有高機械強度、高通量、耐腐蝕、抗熱震的優(yōu)勢，在高溫?zé)煔馓幚怼⒂退蛛x、氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。為進一步提升碳化硅陶瓷膜的工業(yè)化應(yīng)用潛力，應(yīng)從降低成本及提升性能兩方面考慮，主要展望如下。

（1）降低原料成本。如選用低成本礦物或工業(yè)廢料（粉煤灰等）作燒結(jié)助劑，在降低成本的同時實現(xiàn)廢棄物資源化利用；尋求低成本聚合物前體以制備小孔徑氣體分離碳化硅膜等。

（2）降低燒結(jié)成本。優(yōu)化組合燒結(jié)助劑，降低燒結(jié)溫度，進一步擴大共燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用范圍。

（3）優(yōu)化結(jié)構(gòu)以提升性能。通過優(yōu)化顆粒級配、改進過渡層等方式提高精度及通量等。

（4）功能化改性。如通過對碳化硅陶瓷膜進行表面改性或微結(jié)構(gòu)設(shè)計，提升抗污染能力；對于碳化硅催化膜，應(yīng)考慮降低催化劑成本，提升其附著效率及耐腐蝕性。

（5）實現(xiàn)碳化硅陶瓷膜及其他環(huán)境處理技術(shù)的多功能耦合，拓寬應(yīng)用范圍。