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    微擴(kuò)層改性對(duì)煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鋰性能的影響

    2024-01-16 11:29:26李龍邢寶林鮑倜傲靳鵬曾會(huì)會(huì)郭暉張?jiān)?/span>張文豪
    化工進(jìn)展 2023年12期
    關(guān)鍵詞:微晶官能團(tuán)負(fù)極

    李龍,邢寶林,鮑倜傲,靳鵬,曾會(huì)會(huì),郭暉,張?jiān)?,張文?/p>

    (1 煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)平煤神馬控股集團(tuán)有限公司,河南 平頂山 467000;2 河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南 焦作 454000;3 煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 焦作 454000)

    發(fā)展綠色高效儲(chǔ)能技術(shù)是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)、改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機(jī)的重大戰(zhàn)略需求。鋰離子電池作為一種綠色能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換裝置,因能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于智能化電子器件、靜態(tài)儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-3]。負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件之一,參與整個(gè)電池的電化學(xué)反應(yīng),是決定電池性能提升的關(guān)鍵因素[4-5]。目前,商業(yè)化鋰離子電池主要采用石墨負(fù)極材料,存在可逆容量偏低(理論容量?jī)H為372mAh/g)、倍率性能較差及體積膨脹率較高等問(wèn)題,難以滿足當(dāng)今市場(chǎng)對(duì)高能量密度和高穩(wěn)定性鋰離子電池的需求[5-7]。因此,開(kāi)發(fā)高性能負(fù)極材料來(lái)替代傳統(tǒng)石墨對(duì)于提升鋰離子電池的綜合性能具有重要作用。

    眾所周知,負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)是制約其儲(chǔ)能特性的關(guān)鍵因素,通過(guò)適宜手段調(diào)控石墨的層間距、納米孔道、表面官能團(tuán)數(shù)量等微觀結(jié)構(gòu)可顯著提升對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的電化學(xué)性能[8]。為改善傳統(tǒng)石墨在使用過(guò)程中的某些缺陷,近年來(lái)研究者嘗試不同改性手段對(duì)石墨負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,主要包括:石墨表面包覆、石墨化學(xué)修飾、石墨元素?fù)诫s和石墨微擴(kuò)層等[8-9]。其中,石墨微擴(kuò)層改性因工藝流程簡(jiǎn)單、易于操控且成本低廉等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種最具應(yīng)用前景的改性處理方法。湖南大學(xué)何月德和韓飛研究團(tuán)隊(duì)[10-12]采用濃硝酸和冰乙酸對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化微擴(kuò)層改性處理,實(shí)現(xiàn)了石墨負(fù)極材料層間距和微晶尺寸等微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控,從而顯著改善其可逆容量和庫(kù)侖效率。清華大學(xué)Lin 等[13]和Li 等[14]分別以高氯酸和濃硫酸為氧化劑對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行微擴(kuò)層改性,均獲得了具有合理層間距的微擴(kuò)層石墨,進(jìn)而顯著提升了其用作負(fù)極材料的電化學(xué)性能。上述研究證實(shí),天然石墨經(jīng)氧化微擴(kuò)層改性處理,不僅可增加石墨微晶的層間距,改善負(fù)極材料的離子傳輸通道,而且可在石墨微晶邊緣引入含氧官能團(tuán)和納米孔道等結(jié)構(gòu)缺陷,增加負(fù)極材料的儲(chǔ)能活性位點(diǎn),進(jìn)而達(dá)到提升負(fù)極材料儲(chǔ)能性能的目的[11-14]。然而,目前對(duì)石墨進(jìn)行微擴(kuò)層改性處理的研究主要是以天然鱗片石墨為原料,因其原生結(jié)構(gòu)和固有特性差異性較大,導(dǎo)致微擴(kuò)層改性過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控難度增加,最終產(chǎn)品的一致性和均一性受到影響,進(jìn)而嚴(yán)重制約微擴(kuò)層石墨負(fù)極材料的規(guī)?;瘧?yīng)用。煤基石墨是一種以煤炭為原料經(jīng)高溫石墨化處理所制得的人造石墨制品,其性質(zhì)與天然鱗片石墨高度類似,但微觀結(jié)構(gòu)一致性和產(chǎn)品均一性等均優(yōu)于天然石墨[15-17]。因此,煤基石墨等人造石墨產(chǎn)品逐步成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選。目前,鮮有報(bào)道對(duì)煤基石墨在微擴(kuò)層改性過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律以及微擴(kuò)層煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)負(fù)極材料儲(chǔ)鋰特性間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入探究。

    基于此,本文以太西無(wú)煙煤經(jīng)過(guò)石墨化處理所制備的煤基石墨為前體,采用液相氧化插層-熱還原工藝對(duì)煤基石墨進(jìn)行改性,獲得微擴(kuò)層煤基石墨,系統(tǒng)研究改性過(guò)程中氧化劑用量對(duì)微擴(kuò)層煤基石墨層間距、微晶尺寸、納米孔道及含氧官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的影響,并解析微擴(kuò)層煤基石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能,探究微擴(kuò)層煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰性能間的內(nèi)在聯(lián)系。研究成果可為煤基石墨的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和高性能負(fù)極材料的研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    本研究選用破碎、篩分到粒度小于0.074mm的寧夏太西無(wú)煙煤為原料,其工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。按照文獻(xiàn)[18]報(bào)道的方法,采用預(yù)先炭化-高溫石墨化(2600°C)工藝制備煤基石墨,并命名為CG-2600。

    1.2 煤基石墨的微擴(kuò)層改性處理

    采用液相氧化插層-熱還原工藝對(duì)煤基石墨(CG-2600)進(jìn)行微擴(kuò)層改性處理,獲得微擴(kuò)層煤基石墨。具體步驟為:將2.0g自制煤基石墨、1.5g NaNO3和一定量的KMnO4依次加入20mL 濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中,充分?jǐn)嚢?、混勻,靜置1h后緩慢加入蒸餾水進(jìn)行稀釋,并用稀鹽酸和去離子水依次對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性。洗滌后的反應(yīng)物置于高溫管式爐中,在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,以10℃/min 的升溫速率升至900℃,恒溫處理30min,待冷卻后,獲得微擴(kuò)層煤基石墨,其制備流程如圖1所示。本研究通過(guò)改變微擴(kuò)層改性處理過(guò)程中氧化劑KMnO4的添加量來(lái)調(diào)控煤基石墨的氧化程度,以期獲得不同氧化程度的微擴(kuò)層煤基石墨。根據(jù)不同KMnO4氧 化 劑 的 添 加 量(0.5g、0.6g、0.7g 和0.8g),分別將所制的微擴(kuò)層煤基石墨命名為ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35和ECG-0.40。

    圖1 煤基石墨的微擴(kuò)層改性處理流程示意圖

    1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

    采用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss MERLIN Compact)和透射電子顯微鏡(TEM,TF20,Jeol-2100F)觀察石墨樣品的表面形貌,利用激光拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品的拉曼光譜圖,激光波長(zhǎng)532nm,測(cè)試范圍為500~3000cm-1。采用全自動(dòng)物理吸附儀(Quantachrom ASIQM0000-3)分析石墨樣品的比表面積和孔徑分布,并利用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)解析樣品的表面化學(xué)組成。采用X射線衍射儀(XRD,Ultima Ⅳ)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,以Cu 靶為輻射源,波長(zhǎng)λ為0.154056nm,掃描范圍5°~80°,并通過(guò)布拉格公式[式(1)]、謝樂(lè)公式[式(2)]和Mering-Maire 公式[式(3)]分別計(jì)算不同煤基石墨的晶面間距d002,晶粒尺寸La、堆疊厚度Lc和石墨化度G[18]。

    式中,d002為石墨的晶面間距;λ為入射波波長(zhǎng);θ為衍射角;K為謝樂(lè)常數(shù);堆疊厚度Lc和晶粒尺寸La的K值分別取0.90 和1.84;G為石墨化度;β為對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬。

    1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

    將煤基石墨樣品、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑(質(zhì)量比為8∶1∶1)均勻混合,并加入適量N-甲基吡咯烷酮調(diào)制成黏稠漿料。將所制漿料均勻涂覆在銅箔上,經(jīng)真空干燥后(80℃,10h),切割成直徑約為14mm 的圓片備用。以直徑為14mm 的金屬鋰片為正極,聚丙烯膜為隔膜,微擴(kuò)層煤基石墨為負(fù)極,1mol/L LiPF6/EC-DMC 溶液為電解液,在真空手套箱中組裝成CR2016 型紐扣電池。采用新威CT-4008電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池樣品進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電壓區(qū)間為0.01~3.0V。采用上海辰華CHI660 型電化學(xué)工作站對(duì)鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,掃描速度為0.5mV/s,掃描范圍為0.1~3.0V。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微擴(kuò)層改性對(duì)煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響

    由圖2 可知,煤基石墨(CG-2600)分別在26.5°、42.5°、44.6°、54.5°和77.6°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)、(100)、(101)、(004)和(110)晶面特征峰,表明太西無(wú)煙煤經(jīng)預(yù)先炭化-高溫石墨化處理可成功轉(zhuǎn)化為富含大量石墨微晶片層堆疊的煤基石墨[15,18]。利用式(1)和式(3)可獲得煤基石墨CG-2600 的微晶層間距為0.3358nm,石墨化度為95.3%,進(jìn)一步證實(shí)煤基石墨CG-2600的石墨微晶結(jié)構(gòu)發(fā)育較為完整[15]。對(duì)于微擴(kuò)層煤基石墨而言,隨著氧化劑添加量的增加,代表石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)晶面特征峰強(qiáng)度逐漸減弱,且衍射峰向低衍射角發(fā)生偏移,表明煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后其微晶層間距逐漸擴(kuò)大,石墨微晶有序度降低[19-20]。微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35和ECG-0.40的層間距分別為0.3365nm、0.3374nm、0.3375nm 和0.3386nm,表明微擴(kuò)層改性可對(duì)煤基石墨的微晶層間距進(jìn)行調(diào)控。此外,四種微擴(kuò)層煤基石墨仍具有較高的石墨化度,分別為86.6%、76.2%、75.7%和62.2%,說(shuō)明煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性后仍可保留較為完整的石墨微晶結(jié)構(gòu),這為后續(xù)用作負(fù)極材料奠定了良好的基礎(chǔ)。根據(jù)XRD 測(cè)試結(jié)果,利用謝樂(lè)公式估算出煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc,結(jié)果如表2所示。由表2可知,隨著氧化劑用量的增加,微擴(kuò)層煤基石墨的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc均逐漸減小,這主要是因?yàn)殡S著氧化微擴(kuò)層改性程度的增強(qiáng),越來(lái)越多的煤基石墨微晶片層被膨脹與剝離,從而導(dǎo)致其粒度和片層堆疊厚度逐漸減小。

    表2 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的微晶參數(shù)

    不同煤基石墨樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可知,煤基石墨CG-2600呈塊狀結(jié)構(gòu)且表面光滑,結(jié)構(gòu)致密,石墨片層呈定向有序排列,展現(xiàn)出典型的石墨微晶結(jié)構(gòu)。而當(dāng)煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后(以微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30為代表),其石墨片層基本上仍呈有序堆疊,但出現(xiàn)不同程度的膨脹與擴(kuò)層現(xiàn)象,片層結(jié)構(gòu)相對(duì)蓬松,致密度降低,表明微擴(kuò)層改性處理可適當(dāng)膨脹和剝離煤基石墨微晶片層,從而獲得具有較寬層間距的微擴(kuò)層煤基石墨。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)煤基石墨CG-2600是由眾多石墨微晶片層有序堆疊而形成的致密結(jié)構(gòu)[圖4(a)和(b)]。而從TEM的高分辨[圖4(c)]可以看出,煤基石墨中的石墨微晶呈高度有序定向堆疊,晶格條紋非常清晰,利用Digital Micrograph 軟件測(cè)得其晶格間距約為0.335nm。此外,通過(guò)TEM衍射圖[圖4(c)嵌入圖]還可以觀察到衍射點(diǎn)陣呈規(guī)則的直線型排列,證實(shí)煤基石墨CG-2600 具有高度有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)。而由圖4(d)和(e)可知,微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 仍保持著層狀結(jié)構(gòu)特征,但石墨片層間出現(xiàn)不同程度的膨脹蓬松。由TEM高分辨圖[圖4(f)]發(fā)現(xiàn)微擴(kuò)層石墨ECG-0.30 中除了富含高度有序石墨微晶堆疊結(jié)構(gòu)(層間距約為0.337nm)外,在石墨微晶表面或邊緣還出現(xiàn)了部分以亂層結(jié)構(gòu)形式存在的無(wú)定形碳,且這兩種結(jié)構(gòu)在TEM 衍射圖[圖4(f)嵌入圖]所表現(xiàn)出來(lái)的衍射點(diǎn)陣有明顯區(qū)別,既有清晰規(guī)整的衍射點(diǎn)陣又有衍射強(qiáng)度相對(duì)減弱的衍射環(huán),進(jìn)一步證實(shí)ECG-0.30 既保留了煤基石墨中高度有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)又含有因微擴(kuò)層處理形成的一些無(wú)定形結(jié)構(gòu)。另外,由圖4(g)~(i)可知,微擴(kuò)層煤基石墨層間出現(xiàn)許多納米孔道,且石墨微晶邊緣存在大量因石墨片層卷繞交聯(lián)或改性過(guò)程中片層破壞而形成的結(jié)構(gòu)缺陷。上述現(xiàn)象均表明,煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理,仍可保留其層狀有序堆疊主體架構(gòu),但石墨微晶的層間距增大,且在石墨片層間或表面引入了豐富的納米孔道和結(jié)構(gòu)缺陷。

    圖3 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30的SEM圖

    圖4 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30的TEM圖

    煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的Raman 圖譜如圖5所示。煤基石墨和不同氧化程度微擴(kuò)層煤基石墨的Raman光譜均在1350cm-1附近和1580cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)尖峰,分別對(duì)應(yīng)代表sp3雜化碳(即缺陷結(jié)構(gòu))的D 峰和sp2石墨化碳的G 峰,表明不同煤基石墨中均含高度有序石墨微晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定形碳缺陷結(jié)構(gòu)[21-22]。一般認(rèn)為D峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)可以衡量材料中缺陷結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)相對(duì)含量[21]。由Raman圖譜分析可得,煤基石墨CG-2600的ID/IG比值為0.56,而經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后,微擴(kuò)層 煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的ID/IG比 值 分 別 為0.86、0.96、1.12 和1.15,表明微擴(kuò)層煤基石墨中無(wú)序缺陷結(jié)構(gòu)依次增多。這是因?yàn)殡S著氧化劑用量的增加,氧化微擴(kuò)層改性效果增強(qiáng),煤基石墨中部分完美有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,并在石墨基體中留下納米孔道等缺陷結(jié)構(gòu)。

    圖5 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的Raman圖譜

    為進(jìn)一步證實(shí)微擴(kuò)層改性處理在煤基石墨中產(chǎn)生了大量納米孔道結(jié)構(gòu),圖6給出了煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線。由圖可知,煤基石墨CG-2600 的等溫線展現(xiàn)出較低的N2吸附量,且飽和吸附平臺(tái)幾乎與x軸重合,表明其孔隙結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)。而煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后,四種微擴(kuò)層煤基石墨均呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線。其主要特征表現(xiàn)為:在低壓區(qū)(p/p0<0.1)N2吸附量顯著增加,表明微擴(kuò)層煤基石墨中含有一定的微孔;在中高壓區(qū)(p/p0>0.4)吸附等溫線均出現(xiàn)明顯的遲滯環(huán),證實(shí)微擴(kuò)層煤基石墨存在部分中孔結(jié)構(gòu)[23-24]。由DFT 孔徑分布曲線[圖6(b)]可知,與煤基石墨CG-2600 相比,微擴(kuò)層煤基石墨具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu),且這些孔隙的孔徑主要由1~2nm的微孔和2~6nm的中孔組成。此外,根據(jù)吸附等溫線可獲得煤基石墨CG-2600 的BET 比表面積僅為1.9m2/g,總孔容為0.007cm3/g,而四種微擴(kuò)層煤基石墨的BET 比表面積介于24.6~71.4m2/g 之間,總孔增加至0.049~0.082cm3/g,充分說(shuō)明微擴(kuò)層改性處理在煤基石墨中引入了豐富的納米孔道,進(jìn)而提升了煤基石墨的比表面積和總孔容。微擴(kuò)層煤基石墨中豐富的納米孔道將會(huì)帶來(lái)額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)和通暢的離子傳輸通道,強(qiáng)化對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為,進(jìn)而提升儲(chǔ)能容量和倍率特性[21,24]。

    圖6 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的氮?dú)馕矫摳角€與DFT孔徑分布曲線

    利用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的化學(xué)組成和表面官能團(tuán)含量,結(jié)果如圖7 所示。由圖7(a)可知,煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30除了主要元素C外,還含有少量的O元素,且經(jīng)過(guò)微擴(kuò)層改性處理后微膨脹煤基石墨氧含量由1.93%(原子百分?jǐn)?shù))增加至3.64%(原子百分?jǐn)?shù)),表明微擴(kuò)層改性可在石墨微晶結(jié)構(gòu)中引入更多的含氧官能團(tuán)。根據(jù)煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的C 1s 高分辨譜圖擬合結(jié)果[圖7(b)]可知,與煤基石墨CG-2600 相比,微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30中C= = C(284.6eV±0.2eV)的相對(duì)含量由48.9%降低至40.6%,而C—C(284.9eV±0.2eV)、C—O(285.4eV±0.2eV)和C= = O(286.1eV±0.2eV)的相對(duì)含量分別由25.4%、13.4%和12.3%增加至26.9%、16.7%和15.8%,說(shuō)明微擴(kuò)層處理后微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 中石墨化碳的相對(duì)含量降低,含氧官能團(tuán)等缺陷結(jié)構(gòu)增多。由圖7(c)O 1s 高分辨擬合結(jié)果可知,經(jīng)過(guò)微擴(kuò)層改性處理后,微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 中氧元素含量和官能團(tuán)種類均增加,且氧元素主要以C= = O(530.2eV±0.2eV,16.0%)、C—O—H(531.9eV±0.2eV,48.7%)和C—O—C (533.8eV±0.2eV,35.3%) 等形式存在[21]。微擴(kuò)層煤基石墨中的這些含氧官能團(tuán)不僅可以帶來(lái)結(jié)構(gòu)缺陷,增加負(fù)極材料的電化學(xué)活性位點(diǎn),還可以改善負(fù)極材料與鋰離子的親和力,進(jìn)而提升其綜合電化學(xué)性能[25]。

    圖7 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30的XPS圖譜

    2.2 微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰特性

    煤基石墨和不同微擴(kuò)層煤基石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線如圖8(a)所示(電流密度0.1C)。煤基石墨CG-2600和4種微擴(kuò)層煤基石墨的首次充放電曲線呈類似形狀,且均在0.75V左右出現(xiàn)放電平臺(tái),表明首次充放電過(guò)程中在電極表面形成了固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)[26]。從圖8(a)中還可以看出,煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的 首次充電/放電容量分別為(342.1mAh/g)/(598.7mAh/g)、(349.5mAh/g)/(662.7mAh/g)、(531.5mAh/g)/(991.9mAh/g)、(432.6mAh/g)/(815.5mAh/g)和(388.7mAh/g)/(768.2mAh/g),4種微擴(kuò)層煤基石墨的首次充放電比容量均高于煤基石墨CG-2600,表明煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理有利于改善其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。微擴(kuò)層煤基石墨容量提升的原因主要有兩方面:①微擴(kuò)層改性處理使煤基石墨中部分高度有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,但其層狀有序堆疊主體骨架仍然存在,隨著石墨微晶的層間距增大,在石墨基體中形成納米孔道等缺陷結(jié)構(gòu),這些豐富的納米孔道能夠提供額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)和高效的鋰離子傳輸通道,強(qiáng)化對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為,進(jìn)而提升儲(chǔ)能容量和倍率特性;②煤基石墨微擴(kuò)層改性處理過(guò)程中氧元素含量上升,導(dǎo)致C= = O、C—O—H 和C—O—C 等含氧官能團(tuán)引入,這些含氧官能團(tuán)不僅可以帶來(lái)結(jié)構(gòu)缺陷,增加負(fù)極材料的電化學(xué)活性位點(diǎn),還可以改善負(fù)極材料與鋰離子的親和力,進(jìn)而強(qiáng)化負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為,提升其綜合電化學(xué)性能[25,27]。此外,由首次充放電比容量可知,隨著氧化劑用量的增加,微擴(kuò)層煤基石墨的首次可逆容量呈先增加后減小的變化趨勢(shì),其中微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30具有最高的首次可逆容量(531.5mAh/g),說(shuō)明納米孔道和含氧官能團(tuán)的引入可以提高鋰離子的存儲(chǔ)效率。當(dāng)氧化劑的用量過(guò)量時(shí),石墨的層間距和納米孔道等缺陷結(jié)構(gòu)的持續(xù)增加將對(duì)石墨微晶造成一定程度的破壞,進(jìn)而對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

    圖8 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的電化學(xué)性能

    為深入探究微擴(kuò)層煤基石墨用作負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為,圖8(b)和(c)給出了煤基石墨CG-2600和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的循環(huán)伏安曲線。由圖8(b)可知,煤基石墨CG-2600的首次嵌入鋰離子過(guò)程中,在0.5V和0.75V附近出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,分別代表負(fù)極材料表面SEI膜的形成和鋰離子不可逆的嵌入過(guò)程,而在0.01V附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰,主要?dú)w因于鋰離子在石墨微晶片層間的嵌入過(guò)程[25-26]。煤基石墨CG-2600 在0.5V 和0.75V 附近的還原峰經(jīng)歷首次循環(huán)后完全消失,表明負(fù)極材料表面已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的SEI 膜[21]。對(duì)于煤基石墨的脫鋰過(guò)程來(lái)說(shuō),在0.40V附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰,對(duì)應(yīng)于鋰離子從煤基石墨片層間的脫出過(guò)程。與煤基石墨CG-2600相比,微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30[圖8(c)]首次嵌鋰過(guò)程在1.2V 附近呈現(xiàn)出代表負(fù)極材料SEI膜形成的還原峰,且該峰在隨后的第二次和第三次循環(huán)伏安曲線中完全消失,表明首次循環(huán)后微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極表面已形成SEI 膜[21]。此外,循環(huán)伏安曲線[圖8(c)]出現(xiàn)在0.01V附近的還原峰和0.4V 附近的氧化峰,分別對(duì)應(yīng)于鋰離子在負(fù)極材料石墨微晶結(jié)構(gòu)中的嵌入與脫出過(guò)程[21,25]。

    煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨在不同電流密度下的倍率性能如圖8(d)所示。由圖8(d)可知,煤基石墨在0.1C下的可逆比容量為328.3mAh/g(取10 次循環(huán)的平均值),隨著電流密度的增大,其可逆比容量逐漸降低,當(dāng)電流密度增加至2C和5C時(shí),煤基石墨的可逆比容量降低至101.4mAh/g和48.3mAh/g。經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后,4 種微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 在0.1C下的可逆比容量為317.0mAh/g、511.1mAh/g、418.6mAh/g 和361.6mAh/g;而當(dāng)電流密度增加至5C時(shí),其可逆比容量分別降低為88.4mAh/g、348.7mAh/g、323.8mAh/g.和165.8mAh/g。其中微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30和ECG-0.35表現(xiàn)出較高的可逆比容量(511.1mAh/g和418.6mAh/g)和優(yōu)異的倍率性能,其在5C大電流下的可逆容量保持率分別為68.2%和77.5%,遠(yuǎn)高于煤基石墨CG-2600。微擴(kuò)層煤基石墨較高的可逆比容量與其微觀結(jié)構(gòu)中富含納米孔道和含氧官能團(tuán)密切相關(guān),而優(yōu)異的倍率性能則與微擴(kuò)層煤基石墨中合理的層間距有關(guān),擴(kuò)大的石墨片層層間距使得微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極不僅具有插層型鋰離子存儲(chǔ),同時(shí)增加了吸附型鋰離子的存儲(chǔ),在高電流密度下,鋰離子的存儲(chǔ)更依賴于吸附型的存儲(chǔ),因而微擴(kuò)層煤基石墨表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能[16,21]。

    此外,從圖8(d)中還可以看出,經(jīng)不同電流密度下的60次循環(huán)后,當(dāng)電流密度再次回到0.1C時(shí),煤基石墨和4種微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.250、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的比容量分別可以恢復(fù)至400.9mAh/g、361.5mAh/g、693.7mAh/g、616.2mAh/g和431.6mAh/g,均高于其初始階段的可逆比容量。其原因在于,鋰離子在微擴(kuò)層煤基石墨的石墨微晶片層、納米孔道和含氧官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的嵌入-脫出過(guò)程中存在電化學(xué)活化現(xiàn)象,尤其是在初始階段的數(shù)十次循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)較為明顯[28-29]。從圖8(e)微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的循環(huán)性能曲線也可以看出,在1C電流密度下,微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極材料的比容量在最初100次循環(huán)過(guò)程中呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì),表現(xiàn)出較為明顯的電化學(xué)活化現(xiàn)象。經(jīng)歷初次100 循環(huán)后,微擴(kuò)層煤基石墨在第二個(gè)100 次(電流密度為2C)和第三個(gè)100 次循環(huán)(電流密度為5C)充放電過(guò)程中的比容量基本保持穩(wěn)定,分別保持在448.8mAh/g 和313.3mAh/g,且其庫(kù)侖效率基本維持在100%,展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高可逆容量。

    綜上所述,煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后,獲得的微擴(kuò)層煤基石墨用作負(fù)極材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)能特性,其在0.1C低電流密度下的可逆比容量最高可達(dá)511.1mAh/g,在5C高電流密度下為348.7mAh/g,且經(jīng)300 次循環(huán)充放電后,其比容量仍可維持在313.3mAh/g,容量保持率為89.9%,綜合性能遠(yuǎn)高于煤基石墨和文獻(xiàn)報(bào)道的煤瀝青基微晶炭[7]和人造石墨等負(fù)極材料[30]。微擴(kuò)層煤基石墨優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能特性與其微觀結(jié)構(gòu)中富含石墨微晶片層、納米孔道和含氧官能團(tuán)等密切相關(guān)。微擴(kuò)層煤基石墨中具有合理層間距的微晶片層可優(yōu)化鋰離子的傳輸通道,強(qiáng)化嵌鋰-脫鋰行為和離子傳輸速率,進(jìn)而改善負(fù)極材料的倍率性能;納米孔道和表面含氧官能團(tuán)可增加鋰離子的吸附空間和電化學(xué)活性位點(diǎn),進(jìn)而提高負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量;此外,含氧官能團(tuán)還可改善材料與電解液間的親和力,增強(qiáng)電極表面SEI膜的穩(wěn)定性,進(jìn)而提升負(fù)極材料的循環(huán)性能。

    3 結(jié)論

    (1)以自制煤基石墨為前體,濃硫酸為插層劑,高錳酸鉀為氧化劑,采用液相氧化插層-熱處理工藝對(duì)煤基石墨進(jìn)行微擴(kuò)層改性處理,成功制備出微擴(kuò)層煤基石墨。微擴(kuò)層改性處理不僅可增加石墨微晶片層的層間距,還可以在石墨基體中引入納米孔道和含氧官能團(tuán)。

    (2)氧化劑用量是影響微擴(kuò)層煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)的重要因素。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑用量可控制煤基石墨的微擴(kuò)層改性程度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)微擴(kuò)層煤基石墨微晶層間距、納米孔道和表面官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。當(dāng)氧化劑用量為煤基石墨的0.30 倍時(shí),微擴(kuò)層煤基石墨的層間距為0.3374nm,其納米孔道主要由1~2nm 微孔和2~6nm 中孔組成,比表面積為24.6m2/g,且富含C= = O、C—O—H及C—O—C等含氧官能團(tuán)。

    (3)微擴(kuò)層煤基石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能,其在0.1C低電流密度下的可逆比容量最高可達(dá)511.1mAh/g,在5C高電流密度下為348.7mAh/g,且經(jīng)300次循環(huán)充放電后,其比容量仍可維持在313.3mAh/g,容量保持率為89.9%,綜合性能遠(yuǎn)高于煤基石墨。微擴(kuò)層煤基石墨優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能特性與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。合理層間距的微晶片層可優(yōu)化鋰離子的傳輸通道,強(qiáng)化嵌鋰-脫鋰行為和離子傳輸速率,進(jìn)而改善負(fù)極材料的倍率性能;納米孔道和表面含氧官能團(tuán)可增加鋰離子的吸附空間和電化學(xué)活性位點(diǎn),進(jìn)而提高負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量;含氧官能團(tuán)還可改善材料與電解液間的親和力,增強(qiáng)電極表面SEI膜的穩(wěn)定性,進(jìn)而提升負(fù)極材料的循環(huán)性能。

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