微擴(kuò)層改性對(duì)煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鋰性能的影響

李龍，邢寶林，鮑倜傲，靳鵬，曾會(huì)會(huì)，郭暉，張?jiān)?，張文?/p>

（1 煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)平煤神馬控股集團(tuán)有限公司，河南 平頂山 467000；2 河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000；3 煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000）

發(fā)展綠色高效儲(chǔ)能技術(shù)是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)、改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機(jī)的重大戰(zhàn)略需求。鋰離子電池作為一種綠色能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換裝置，因能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于智能化電子器件、靜態(tài)儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-3]。負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件之一，參與整個(gè)電池的電化學(xué)反應(yīng)，是決定電池性能提升的關(guān)鍵因素[4-5]。目前，商業(yè)化鋰離子電池主要采用石墨負(fù)極材料，存在可逆容量偏低（理論容量?jī)H為372mAh/g）、倍率性能較差及體積膨脹率較高等問(wèn)題，難以滿足當(dāng)今市場(chǎng)對(duì)高能量密度和高穩(wěn)定性鋰離子電池的需求[5-7]。因此，開(kāi)發(fā)高性能負(fù)極材料來(lái)替代傳統(tǒng)石墨對(duì)于提升鋰離子電池的綜合性能具有重要作用。

眾所周知，負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)是制約其儲(chǔ)能特性的關(guān)鍵因素，通過(guò)適宜手段調(diào)控石墨的層間距、納米孔道、表面官能團(tuán)數(shù)量等微觀結(jié)構(gòu)可顯著提升對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的電化學(xué)性能[8]。為改善傳統(tǒng)石墨在使用過(guò)程中的某些缺陷，近年來(lái)研究者嘗試不同改性手段對(duì)石墨負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，主要包括：石墨表面包覆、石墨化學(xué)修飾、石墨元素?fù)诫s和石墨微擴(kuò)層等[8-9]。其中，石墨微擴(kuò)層改性因工藝流程簡(jiǎn)單、易于操控且成本低廉等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種最具應(yīng)用前景的改性處理方法。湖南大學(xué)何月德和韓飛研究團(tuán)隊(duì)[10-12]采用濃硝酸和冰乙酸對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化微擴(kuò)層改性處理，實(shí)現(xiàn)了石墨負(fù)極材料層間距和微晶尺寸等微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而顯著改善其可逆容量和庫(kù)侖效率。清華大學(xué)Lin 等[13]和Li 等[14]分別以高氯酸和濃硫酸為氧化劑對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行微擴(kuò)層改性，均獲得了具有合理層間距的微擴(kuò)層石墨，進(jìn)而顯著提升了其用作負(fù)極材料的電化學(xué)性能。上述研究證實(shí)，天然石墨經(jīng)氧化微擴(kuò)層改性處理，不僅可增加石墨微晶的層間距，改善負(fù)極材料的離子傳輸通道，而且可在石墨微晶邊緣引入含氧官能團(tuán)和納米孔道等結(jié)構(gòu)缺陷，增加負(fù)極材料的儲(chǔ)能活性位點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)到提升負(fù)極材料儲(chǔ)能性能的目的[11-14]。然而，目前對(duì)石墨進(jìn)行微擴(kuò)層改性處理的研究主要是以天然鱗片石墨為原料，因其原生結(jié)構(gòu)和固有特性差異性較大，導(dǎo)致微擴(kuò)層改性過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控難度增加，最終產(chǎn)品的一致性和均一性受到影響，進(jìn)而嚴(yán)重制約微擴(kuò)層石墨負(fù)極材料的規(guī)?；瘧?yīng)用。煤基石墨是一種以煤炭為原料經(jīng)高溫石墨化處理所制得的人造石墨制品，其性質(zhì)與天然鱗片石墨高度類似，但微觀結(jié)構(gòu)一致性和產(chǎn)品均一性等均優(yōu)于天然石墨[15-17]。因此，煤基石墨等人造石墨產(chǎn)品逐步成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選。目前，鮮有報(bào)道對(duì)煤基石墨在微擴(kuò)層改性過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律以及微擴(kuò)層煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)負(fù)極材料儲(chǔ)鋰特性間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入探究。

基于此，本文以太西無(wú)煙煤經(jīng)過(guò)石墨化處理所制備的煤基石墨為前體，采用液相氧化插層-熱還原工藝對(duì)煤基石墨進(jìn)行改性，獲得微擴(kuò)層煤基石墨，系統(tǒng)研究改性過(guò)程中氧化劑用量對(duì)微擴(kuò)層煤基石墨層間距、微晶尺寸、納米孔道及含氧官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的影響，并解析微擴(kuò)層煤基石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，探究微擴(kuò)層煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰性能間的內(nèi)在聯(lián)系。研究成果可為煤基石墨的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和高性能負(fù)極材料的研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究選用破碎、篩分到粒度小于0.074mm的寧夏太西無(wú)煙煤為原料，其工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。按照文獻(xiàn)[18]報(bào)道的方法，采用預(yù)先炭化-高溫石墨化（2600°C）工藝制備煤基石墨，并命名為CG-2600。

1.2 煤基石墨的微擴(kuò)層改性處理

采用液相氧化插層-熱還原工藝對(duì)煤基石墨（CG-2600）進(jìn)行微擴(kuò)層改性處理，獲得微擴(kuò)層煤基石墨。具體步驟為：將2.0g自制煤基石墨、1.5g NaNO3和一定量的KMnO4依次加入20mL 濃H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）中，充分?jǐn)嚢?、混勻，靜置1h后緩慢加入蒸餾水進(jìn)行稀釋，并用稀鹽酸和去離子水依次對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性。洗滌后的反應(yīng)物置于高溫管式爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min 的升溫速率升至900℃，恒溫處理30min，待冷卻后，獲得微擴(kuò)層煤基石墨，其制備流程如圖1所示。本研究通過(guò)改變微擴(kuò)層改性處理過(guò)程中氧化劑KMnO4的添加量來(lái)調(diào)控煤基石墨的氧化程度，以期獲得不同氧化程度的微擴(kuò)層煤基石墨。根據(jù)不同KMnO4氧 化 劑 的 添 加 量（0.5g、0.6g、0.7g 和0.8g），分別將所制的微擴(kuò)層煤基石墨命名為ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35和ECG-0.40。

圖1 煤基石墨的微擴(kuò)層改性處理流程示意圖

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss MERLIN Compact）和透射電子顯微鏡（TEM，TF20，Jeol-2100F）觀察石墨樣品的表面形貌，利用激光拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution）測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品的拉曼光譜圖，激光波長(zhǎng)532nm，測(cè)試范圍為500～3000cm-1。采用全自動(dòng)物理吸附儀（Quantachrom ASIQM0000-3）分析石墨樣品的比表面積和孔徑分布，并利用X射線光電子能譜分析儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）解析樣品的表面化學(xué)組成。采用X射線衍射儀（XRD，Ultima Ⅳ）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以Cu 靶為輻射源，波長(zhǎng)λ為0.154056nm，掃描范圍5°～80°，并通過(guò)布拉格公式[式(1)]、謝樂(lè)公式[式(2)]和Mering-Maire 公式[式(3)]分別計(jì)算不同煤基石墨的晶面間距d002，晶粒尺寸La、堆疊厚度Lc和石墨化度G[18]。

式中，d002為石墨的晶面間距；λ為入射波波長(zhǎng)；θ為衍射角；K為謝樂(lè)常數(shù)；堆疊厚度Lc和晶粒尺寸La的K值分別取0.90 和1.84；G為石墨化度；β為對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將煤基石墨樣品、聚偏氟乙烯（PVDF）和炭黑（質(zhì)量比為8∶1∶1）均勻混合，并加入適量N-甲基吡咯烷酮調(diào)制成黏稠漿料。將所制漿料均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)真空干燥后（80℃，10h），切割成直徑約為14mm 的圓片備用。以直徑為14mm 的金屬鋰片為正極，聚丙烯膜為隔膜，微擴(kuò)層煤基石墨為負(fù)極，1mol/L LiPF6/EC-DMC 溶液為電解液，在真空手套箱中組裝成CR2016 型紐扣電池。采用新威CT-4008電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池樣品進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為0.01～3.0V。采用上海辰華CHI660 型電化學(xué)工作站對(duì)鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為0.5mV/s，掃描范圍為0.1～3.0V。

2 結(jié)果與討論

2.1 微擴(kuò)層改性對(duì)煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2 可知，煤基石墨（CG-2600）分別在26.5°、42.5°、44.6°、54.5°和77.6°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)、(100)、(101)、(004)和(110)晶面特征峰，表明太西無(wú)煙煤經(jīng)預(yù)先炭化-高溫石墨化處理可成功轉(zhuǎn)化為富含大量石墨微晶片層堆疊的煤基石墨[15,18]。利用式(1)和式(3)可獲得煤基石墨CG-2600 的微晶層間距為0.3358nm，石墨化度為95.3%，進(jìn)一步證實(shí)煤基石墨CG-2600的石墨微晶結(jié)構(gòu)發(fā)育較為完整[15]。對(duì)于微擴(kuò)層煤基石墨而言，隨著氧化劑添加量的增加，代表石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)晶面特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，且衍射峰向低衍射角發(fā)生偏移，表明煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后其微晶層間距逐漸擴(kuò)大，石墨微晶有序度降低[19-20]。微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35和ECG-0.40的層間距分別為0.3365nm、0.3374nm、0.3375nm 和0.3386nm，表明微擴(kuò)層改性可對(duì)煤基石墨的微晶層間距進(jìn)行調(diào)控。此外，四種微擴(kuò)層煤基石墨仍具有較高的石墨化度，分別為86.6%、76.2%、75.7%和62.2%，說(shuō)明煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性后仍可保留較為完整的石墨微晶結(jié)構(gòu)，這為后續(xù)用作負(fù)極材料奠定了良好的基礎(chǔ)。根據(jù)XRD 測(cè)試結(jié)果，利用謝樂(lè)公式估算出煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著氧化劑用量的增加，微擴(kuò)層煤基石墨的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc均逐漸減小，這主要是因?yàn)殡S著氧化微擴(kuò)層改性程度的增強(qiáng)，越來(lái)越多的煤基石墨微晶片層被膨脹與剝離，從而導(dǎo)致其粒度和片層堆疊厚度逐漸減小。

表2 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的微晶參數(shù)

不同煤基石墨樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）表征結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可知，煤基石墨CG-2600呈塊狀結(jié)構(gòu)且表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，石墨片層呈定向有序排列，展現(xiàn)出典型的石墨微晶結(jié)構(gòu)。而當(dāng)煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后（以微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30為代表），其石墨片層基本上仍呈有序堆疊，但出現(xiàn)不同程度的膨脹與擴(kuò)層現(xiàn)象，片層結(jié)構(gòu)相對(duì)蓬松，致密度降低，表明微擴(kuò)層改性處理可適當(dāng)膨脹和剝離煤基石墨微晶片層，從而獲得具有較寬層間距的微擴(kuò)層煤基石墨。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)煤基石墨CG-2600是由眾多石墨微晶片層有序堆疊而形成的致密結(jié)構(gòu)[圖4(a)和(b)]。而從TEM的高分辨[圖4(c)]可以看出，煤基石墨中的石墨微晶呈高度有序定向堆疊，晶格條紋非常清晰，利用Digital Micrograph 軟件測(cè)得其晶格間距約為0.335nm。此外，通過(guò)TEM衍射圖[圖4(c)嵌入圖]還可以觀察到衍射點(diǎn)陣呈規(guī)則的直線型排列，證實(shí)煤基石墨CG-2600 具有高度有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)。而由圖4(d)和(e)可知，微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 仍保持著層狀結(jié)構(gòu)特征，但石墨片層間出現(xiàn)不同程度的膨脹蓬松。由TEM高分辨圖[圖4(f)]發(fā)現(xiàn)微擴(kuò)層石墨ECG-0.30 中除了富含高度有序石墨微晶堆疊結(jié)構(gòu)（層間距約為0.337nm）外，在石墨微晶表面或邊緣還出現(xiàn)了部分以亂層結(jié)構(gòu)形式存在的無(wú)定形碳，且這兩種結(jié)構(gòu)在TEM 衍射圖[圖4(f)嵌入圖]所表現(xiàn)出來(lái)的衍射點(diǎn)陣有明顯區(qū)別，既有清晰規(guī)整的衍射點(diǎn)陣又有衍射強(qiáng)度相對(duì)減弱的衍射環(huán)，進(jìn)一步證實(shí)ECG-0.30 既保留了煤基石墨中高度有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)又含有因微擴(kuò)層處理形成的一些無(wú)定形結(jié)構(gòu)。另外，由圖4(g)～(i)可知，微擴(kuò)層煤基石墨層間出現(xiàn)許多納米孔道，且石墨微晶邊緣存在大量因石墨片層卷繞交聯(lián)或改性過(guò)程中片層破壞而形成的結(jié)構(gòu)缺陷。上述現(xiàn)象均表明，煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理，仍可保留其層狀有序堆疊主體架構(gòu)，但石墨微晶的層間距增大，且在石墨片層間或表面引入了豐富的納米孔道和結(jié)構(gòu)缺陷。

圖3 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30的SEM圖

圖4 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30的TEM圖

煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的Raman 圖譜如圖5所示。煤基石墨和不同氧化程度微擴(kuò)層煤基石墨的Raman光譜均在1350cm-1附近和1580cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)尖峰，分別對(duì)應(yīng)代表sp3雜化碳（即缺陷結(jié)構(gòu)）的D 峰和sp2石墨化碳的G 峰，表明不同煤基石墨中均含高度有序石墨微晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定形碳缺陷結(jié)構(gòu)[21-22]。一般認(rèn)為D峰和G峰的強(qiáng)度比值（ID/IG）可以衡量材料中缺陷結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)相對(duì)含量[21]。由Raman圖譜分析可得，煤基石墨CG-2600的ID/IG比值為0.56，而經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后，微擴(kuò)層 煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的ID/IG比 值 分 別 為0.86、0.96、1.12 和1.15，表明微擴(kuò)層煤基石墨中無(wú)序缺陷結(jié)構(gòu)依次增多。這是因?yàn)殡S著氧化劑用量的增加，氧化微擴(kuò)層改性效果增強(qiáng)，煤基石墨中部分完美有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，并在石墨基體中留下納米孔道等缺陷結(jié)構(gòu)。

圖5 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的Raman圖譜

為進(jìn)一步證實(shí)微擴(kuò)層改性處理在煤基石墨中產(chǎn)生了大量納米孔道結(jié)構(gòu)，圖6給出了煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線。由圖可知，煤基石墨CG-2600 的等溫線展現(xiàn)出較低的N2吸附量，且飽和吸附平臺(tái)幾乎與x軸重合，表明其孔隙結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)。而煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后，四種微擴(kuò)層煤基石墨均呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線。其主要特征表現(xiàn)為：在低壓區(qū)（p/p0＜0.1）N2吸附量顯著增加，表明微擴(kuò)層煤基石墨中含有一定的微孔；在中高壓區(qū)（p/p0＞0.4）吸附等溫線均出現(xiàn)明顯的遲滯環(huán)，證實(shí)微擴(kuò)層煤基石墨存在部分中孔結(jié)構(gòu)[23-24]。由DFT 孔徑分布曲線[圖6(b)]可知，與煤基石墨CG-2600 相比，微擴(kuò)層煤基石墨具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，且這些孔隙的孔徑主要由1～2nm的微孔和2～6nm的中孔組成。此外，根據(jù)吸附等溫線可獲得煤基石墨CG-2600 的BET 比表面積僅為1.9m2/g，總孔容為0.007cm3/g，而四種微擴(kuò)層煤基石墨的BET 比表面積介于24.6～71.4m2/g 之間，總孔增加至0.049～0.082cm3/g，充分說(shuō)明微擴(kuò)層改性處理在煤基石墨中引入了豐富的納米孔道，進(jìn)而提升了煤基石墨的比表面積和總孔容。微擴(kuò)層煤基石墨中豐富的納米孔道將會(huì)帶來(lái)額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)和通暢的離子傳輸通道，強(qiáng)化對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為，進(jìn)而提升儲(chǔ)能容量和倍率特性[21,24]。

圖6 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的氮?dú)馕矫摳角€與DFT孔徑分布曲線

利用X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的化學(xué)組成和表面官能團(tuán)含量，結(jié)果如圖7 所示。由圖7(a)可知，煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30除了主要元素C外，還含有少量的O元素，且經(jīng)過(guò)微擴(kuò)層改性處理后微膨脹煤基石墨氧含量由1.93%（原子百分?jǐn)?shù)）增加至3.64%（原子百分?jǐn)?shù)），表明微擴(kuò)層改性可在石墨微晶結(jié)構(gòu)中引入更多的含氧官能團(tuán)。根據(jù)煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的C 1s 高分辨譜圖擬合結(jié)果[圖7(b)]可知，與煤基石墨CG-2600 相比，微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30中C= = C（284.6eV±0.2eV）的相對(duì)含量由48.9%降低至40.6%，而C—C（284.9eV±0.2eV）、C—O（285.4eV±0.2eV）和C= = O（286.1eV±0.2eV）的相對(duì)含量分別由25.4%、13.4%和12.3%增加至26.9%、16.7%和15.8%，說(shuō)明微擴(kuò)層處理后微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 中石墨化碳的相對(duì)含量降低，含氧官能團(tuán)等缺陷結(jié)構(gòu)增多。由圖7(c)O 1s 高分辨擬合結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)微擴(kuò)層改性處理后，微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 中氧元素含量和官能團(tuán)種類均增加，且氧元素主要以C= = O（530.2eV±0.2eV，16.0%）、C—O—H（531.9eV±0.2eV，48.7%）和C—O—C （533.8eV±0.2eV，35.3%） 等形式存在[21]。微擴(kuò)層煤基石墨中的這些含氧官能團(tuán)不僅可以帶來(lái)結(jié)構(gòu)缺陷，增加負(fù)極材料的電化學(xué)活性位點(diǎn)，還可以改善負(fù)極材料與鋰離子的親和力，進(jìn)而提升其綜合電化學(xué)性能[25]。

圖7 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30的XPS圖譜

2.2 微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰特性

煤基石墨和不同微擴(kuò)層煤基石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線如圖8(a)所示（電流密度0.1C）。煤基石墨CG-2600和4種微擴(kuò)層煤基石墨的首次充放電曲線呈類似形狀，且均在0.75V左右出現(xiàn)放電平臺(tái)，表明首次充放電過(guò)程中在電極表面形成了固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）[26]。從圖8(a)中還可以看出，煤基石墨CG-2600 和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的 首次充電/放電容量分別為（342.1mAh/g）/（598.7mAh/g)、(349.5mAh/g)/(662.7mAh/g)、(531.5mAh/g)/(991.9mAh/g)、(432.6mAh/g)/(815.5mAh/g)和(388.7mAh/g)/(768.2mAh/g)，4種微擴(kuò)層煤基石墨的首次充放電比容量均高于煤基石墨CG-2600，表明煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理有利于改善其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。微擴(kuò)層煤基石墨容量提升的原因主要有兩方面：①微擴(kuò)層改性處理使煤基石墨中部分高度有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，但其層狀有序堆疊主體骨架仍然存在，隨著石墨微晶的層間距增大，在石墨基體中形成納米孔道等缺陷結(jié)構(gòu)，這些豐富的納米孔道能夠提供額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)和高效的鋰離子傳輸通道，強(qiáng)化對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為，進(jìn)而提升儲(chǔ)能容量和倍率特性；②煤基石墨微擴(kuò)層改性處理過(guò)程中氧元素含量上升，導(dǎo)致C= = O、C—O—H 和C—O—C 等含氧官能團(tuán)引入，這些含氧官能團(tuán)不僅可以帶來(lái)結(jié)構(gòu)缺陷，增加負(fù)極材料的電化學(xué)活性位點(diǎn)，還可以改善負(fù)極材料與鋰離子的親和力，進(jìn)而強(qiáng)化負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為，提升其綜合電化學(xué)性能[25,27]。此外，由首次充放電比容量可知，隨著氧化劑用量的增加，微擴(kuò)層煤基石墨的首次可逆容量呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，其中微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30具有最高的首次可逆容量（531.5mAh/g），說(shuō)明納米孔道和含氧官能團(tuán)的引入可以提高鋰離子的存儲(chǔ)效率。當(dāng)氧化劑的用量過(guò)量時(shí)，石墨的層間距和納米孔道等缺陷結(jié)構(gòu)的持續(xù)增加將對(duì)石墨微晶造成一定程度的破壞，進(jìn)而對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

圖8 煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨的電化學(xué)性能

為深入探究微擴(kuò)層煤基石墨用作負(fù)極材料的嵌鋰-脫鋰行為，圖8(b)和(c)給出了煤基石墨CG-2600和微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的循環(huán)伏安曲線。由圖8(b)可知，煤基石墨CG-2600的首次嵌入鋰離子過(guò)程中，在0.5V和0.75V附近出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別代表負(fù)極材料表面SEI膜的形成和鋰離子不可逆的嵌入過(guò)程，而在0.01V附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，主要?dú)w因于鋰離子在石墨微晶片層間的嵌入過(guò)程[25-26]。煤基石墨CG-2600 在0.5V 和0.75V 附近的還原峰經(jīng)歷首次循環(huán)后完全消失，表明負(fù)極材料表面已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的SEI 膜[21]。對(duì)于煤基石墨的脫鋰過(guò)程來(lái)說(shuō)，在0.40V附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)于鋰離子從煤基石墨片層間的脫出過(guò)程。與煤基石墨CG-2600相比，微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30[圖8(c)]首次嵌鋰過(guò)程在1.2V 附近呈現(xiàn)出代表負(fù)極材料SEI膜形成的還原峰，且該峰在隨后的第二次和第三次循環(huán)伏安曲線中完全消失，表明首次循環(huán)后微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極表面已形成SEI 膜[21]。此外，循環(huán)伏安曲線[圖8(c)]出現(xiàn)在0.01V附近的還原峰和0.4V 附近的氧化峰，分別對(duì)應(yīng)于鋰離子在負(fù)極材料石墨微晶結(jié)構(gòu)中的嵌入與脫出過(guò)程[21,25]。

煤基石墨和微擴(kuò)層煤基石墨在不同電流密度下的倍率性能如圖8(d)所示。由圖8(d)可知，煤基石墨在0.1C下的可逆比容量為328.3mAh/g（取10 次循環(huán)的平均值），隨著電流密度的增大，其可逆比容量逐漸降低，當(dāng)電流密度增加至2C和5C時(shí)，煤基石墨的可逆比容量降低至101.4mAh/g和48.3mAh/g。經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后，4 種微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 在0.1C下的可逆比容量為317.0mAh/g、511.1mAh/g、418.6mAh/g 和361.6mAh/g；而當(dāng)電流密度增加至5C時(shí)，其可逆比容量分別降低為88.4mAh/g、348.7mAh/g、323.8mAh/g.和165.8mAh/g。其中微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30和ECG-0.35表現(xiàn)出較高的可逆比容量（511.1mAh/g和418.6mAh/g）和優(yōu)異的倍率性能，其在5C大電流下的可逆容量保持率分別為68.2%和77.5%，遠(yuǎn)高于煤基石墨CG-2600。微擴(kuò)層煤基石墨較高的可逆比容量與其微觀結(jié)構(gòu)中富含納米孔道和含氧官能團(tuán)密切相關(guān)，而優(yōu)異的倍率性能則與微擴(kuò)層煤基石墨中合理的層間距有關(guān)，擴(kuò)大的石墨片層層間距使得微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極不僅具有插層型鋰離子存儲(chǔ)，同時(shí)增加了吸附型鋰離子的存儲(chǔ)，在高電流密度下，鋰離子的存儲(chǔ)更依賴于吸附型的存儲(chǔ)，因而微擴(kuò)層煤基石墨表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能[16,21]。

此外，從圖8(d)中還可以看出，經(jīng)不同電流密度下的60次循環(huán)后，當(dāng)電流密度再次回到0.1C時(shí)，煤基石墨和4種微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.250、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的比容量分別可以恢復(fù)至400.9mAh/g、361.5mAh/g、693.7mAh/g、616.2mAh/g和431.6mAh/g，均高于其初始階段的可逆比容量。其原因在于，鋰離子在微擴(kuò)層煤基石墨的石墨微晶片層、納米孔道和含氧官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的嵌入-脫出過(guò)程中存在電化學(xué)活化現(xiàn)象，尤其是在初始階段的數(shù)十次循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)較為明顯[28-29]。從圖8(e)微擴(kuò)層煤基石墨ECG-0.30 的循環(huán)性能曲線也可以看出，在1C電流密度下，微擴(kuò)層煤基石墨負(fù)極材料的比容量在最初100次循環(huán)過(guò)程中呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，表現(xiàn)出較為明顯的電化學(xué)活化現(xiàn)象。經(jīng)歷初次100 循環(huán)后，微擴(kuò)層煤基石墨在第二個(gè)100 次（電流密度為2C）和第三個(gè)100 次循環(huán)（電流密度為5C）充放電過(guò)程中的比容量基本保持穩(wěn)定，分別保持在448.8mAh/g 和313.3mAh/g，且其庫(kù)侖效率基本維持在100%，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高可逆容量。

綜上所述，煤基石墨經(jīng)微擴(kuò)層改性處理后，獲得的微擴(kuò)層煤基石墨用作負(fù)極材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)能特性，其在0.1C低電流密度下的可逆比容量最高可達(dá)511.1mAh/g，在5C高電流密度下為348.7mAh/g，且經(jīng)300 次循環(huán)充放電后，其比容量仍可維持在313.3mAh/g，容量保持率為89.9%，綜合性能遠(yuǎn)高于煤基石墨和文獻(xiàn)報(bào)道的煤瀝青基微晶炭[7]和人造石墨等負(fù)極材料[30]。微擴(kuò)層煤基石墨優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能特性與其微觀結(jié)構(gòu)中富含石墨微晶片層、納米孔道和含氧官能團(tuán)等密切相關(guān)。微擴(kuò)層煤基石墨中具有合理層間距的微晶片層可優(yōu)化鋰離子的傳輸通道，強(qiáng)化嵌鋰-脫鋰行為和離子傳輸速率，進(jìn)而改善負(fù)極材料的倍率性能；納米孔道和表面含氧官能團(tuán)可增加鋰離子的吸附空間和電化學(xué)活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量；此外，含氧官能團(tuán)還可改善材料與電解液間的親和力，增強(qiáng)電極表面SEI膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升負(fù)極材料的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

（1）以自制煤基石墨為前體，濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，采用液相氧化插層-熱處理工藝對(duì)煤基石墨進(jìn)行微擴(kuò)層改性處理，成功制備出微擴(kuò)層煤基石墨。微擴(kuò)層改性處理不僅可增加石墨微晶片層的層間距，還可以在石墨基體中引入納米孔道和含氧官能團(tuán)。

（2）氧化劑用量是影響微擴(kuò)層煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)的重要因素。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑用量可控制煤基石墨的微擴(kuò)層改性程度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)微擴(kuò)層煤基石墨微晶層間距、納米孔道和表面官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。當(dāng)氧化劑用量為煤基石墨的0.30 倍時(shí)，微擴(kuò)層煤基石墨的層間距為0.3374nm，其納米孔道主要由1～2nm 微孔和2～6nm 中孔組成，比表面積為24.6m2/g，且富含C= = O、C—O—H及C—O—C等含氧官能團(tuán)。

（3）微擴(kuò)層煤基石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，其在0.1C低電流密度下的可逆比容量最高可達(dá)511.1mAh/g，在5C高電流密度下為348.7mAh/g，且經(jīng)300次循環(huán)充放電后，其比容量仍可維持在313.3mAh/g，容量保持率為89.9%，綜合性能遠(yuǎn)高于煤基石墨。微擴(kuò)層煤基石墨優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能特性與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。合理層間距的微晶片層可優(yōu)化鋰離子的傳輸通道，強(qiáng)化嵌鋰-脫鋰行為和離子傳輸速率，進(jìn)而改善負(fù)極材料的倍率性能；納米孔道和表面含氧官能團(tuán)可增加鋰離子的吸附空間和電化學(xué)活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量；含氧官能團(tuán)還可改善材料與電解液間的親和力，增強(qiáng)電極表面SEI膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升負(fù)極材料的循環(huán)性能。