相變調控、磁熱效應和反常熱膨脹*

林源 胡鳳霞4)? 沈保根

1)(中國科學院物理研究所,磁學國家重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院寧波材料技術與工程研究所,寧波 315201)

3)(中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

4)(松山湖材料實驗室,東莞 523808)

1 引言

相是指各部分化學組成和物理性質完全相同且均勻的宏觀物理系統(tǒng),相變是指物質從一個相向另一個相的轉變過程,該過程伴隨著物理性質的改變.相變廣泛存在于自然界和日常生活之中,例如水的三態(tài)變換和蛋白質變性等.相變中因物理性質改變而展現(xiàn)出許多新奇的物理現(xiàn)象,比如晶胞體積或晶格對稱性的變化、磁有序度的變化、相變潛熱和分子集團構象序的變化等,很早就受到了廣泛關注,并且已經被應用于各個領域,如相變制冷、相變儲能、相變存儲、零熱膨脹和負熱膨脹材料的制作等.

近些年,相比于傳統(tǒng)的汽壓縮制冷技術,基于固態(tài)相變熱效應不斷發(fā)展起來的固態(tài)制冷技術由于具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、低噪聲和容易小型化等優(yōu)點,引起了廣泛關注.這些固態(tài)熱效應包括由磁場驅動的磁熱效應[1–4]、電場驅動的電熱效應[5–8]、靜水壓/單軸力/扭力驅動的機械熱效應[9–11].固態(tài)制冷技術的核心問題之一在于固態(tài)制冷工質熱效應的大小,盡可能地提高制冷工質的熱效應是固態(tài)制冷研究領域長期追求的目標.因此一系列巨熱、龐熱材料被陸續(xù)發(fā)現(xiàn),包括: FeRh[12,13],Gd5Si2Ge2[14,15],La(Fe,Si)13[16]等巨磁熱材料;PVDF[5,6],PZT[7],PMN-PT[8]等巨電熱材料;Heusler 合金、NiTi 等巨彈熱/扭熱材料[11,17,18],以及近年發(fā)現(xiàn)的塑晶[10]等龐壓熱材料[19,20].

其中,磁熱效應和磁制冷技術是研究歷史最悠久的一種.早在1905年,Langevin 證明了順磁體磁化強度的改變可引起可逆的溫度變化.隨后,順磁鹽的絕熱退磁技術逐步發(fā)展成為低溫物理學家獲得 mK 級超低溫的標準手段[21,22].然而,1 mK時多數(shù)順磁離子的磁矩取向被凍結,由于原子核的磁矩僅為順磁離子的1/1000,因此利用核去磁制冷可以將超低溫記錄推進到10–6K 以下,這項技術已成為現(xiàn)代低溫物理不可缺少的研究手段之一[23].另一方面,利用鐵磁體居里溫度附近的磁相變可以獲得液氦、液氫、室溫溫區(qū)的磁制冷.近年來國際上相繼發(fā)現(xiàn)的多種新型磁制冷材料大大推動了磁制冷技術的發(fā)展,這些材料包括相變溫度位于液氦、液氫溫區(qū)的眾多稀土金屬間化合物(RT2[24–26],RGa[3,27],RTSi[4],RTAl[4],LiRF4[28]等(R 為稀土元素,T 為過渡族金屬元素)),以及室溫附近具有磁共結構相變的巨磁熱效應材料[12–16].

研究發(fā)現(xiàn),在具有巨熱效應的鐵性材料體系中,不同鐵性序參量間存在強的耦合作用,因而可以在相變附近響應磁場、應力場和電場等多個物理場,進而產生多場調控的耦合熱和多卡效應[29].與單場誘導產生的熱效應相比,設計合適的多物理場共同作用,會產生更大的熱效應、更寬的相變溫度窗口以及更大的制冷能力,從而克服單場熱效應背后物理機制的固有局限性以及實際應用中存在的缺陷和問題.在這樣的研究背景和潛在需求的推動下,多場調控的固態(tài)熱效應以及多卡效應的研究受到了特別的關注.近期,我們闡明了在巨磁熱材料MM'X 基合金(M,M'是過渡族元素,X 是主族元素)和La(Fe,Si)13基化合物中,盡管在從順磁到鐵磁或反鐵磁的磁結構相變過程中伴隨有晶胞體積的膨脹,該相變的晶格熵變和自旋熵變的符號是一致的[30].在進一步提高熱效應方面,通過靜水壓和磁場的雙場調控,先后在La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1和HoCuSi 化合物中分別將5 T 場下的磁熵變提升到2 倍[31]和1 T 場下的磁熵變提升150%[32].在拓寬相變溫區(qū)方面,通過恒定電場和磁場雙場調控,將PMN-PT 襯底上的FeRh 薄膜的可用制冷溫區(qū)動態(tài)拓寬至60 K (327—387 K)[33].在減小滯后損耗方面,通過使用–6 kV/cm 脈沖電場(誘發(fā)的非易失應變)和磁場雙場調控,使PMN-PT 襯底上的FeRh 薄膜整個相變溫區(qū)(310—360 K)內滯后損耗降低了56% 左右[34];并且,為滿足實際制冷需求進一步研究了FeRh 磁熱材料的循環(huán)穩(wěn)定性[35].依據(jù)熱力學關系,定量地研究了Ni50Mn35In15合金在靜水壓和磁場下的耦合熱效應,揭示了壓力通過增強該類材料中磁-結構耦合強度,導致磁場驅動的相變過程中熵變增強的規(guī)律[36].

另一方面,現(xiàn)代工業(yè)特別是新興精密制造業(yè)的快速發(fā)展迫切需要可以精確控制熱膨脹系數(shù)甚至零膨脹的材料.研究開發(fā)工作溫區(qū)寬、熱膨脹系數(shù)可調、性能優(yōu)異的負熱膨脹材料已成為當今凝聚態(tài)物理學、材料學的研究熱點之一.人們?yōu)閷ふ曳喜煌I(yè)需求的負膨脹材料付出了諸多努力.一系列具有巨大負熱膨脹效應的材料被依次發(fā)現(xiàn),例如ZrWO8系列材料[37],CuO 納米顆粒[38],(Bi,La)NiO3[39],PbTiO3[40]基化合物,反鈣鈦礦錳氮化合物[41–46],La(Fe,Co,Si)13[47]和Ca2RuO4[48]等.但這些材料由于有限的負熱膨脹系數(shù)、窄的工作溫區(qū)、低的力學性能、低的導電/導熱特性等因素,僅有少數(shù)能用于實際需要.

具有強磁晶耦合的巨磁熱材料體系由磁性原子主導的相變和晶格效應為反常熱膨脹材料的研究提供了天然平臺.其中,具有Ni2In 型六角結構的三元MM'X (M 和M' 是過渡族元素,X 是主族元素)合金呈現(xiàn)豐富的磁性和馬氏相變性質,磁共結構相變伴隨大的磁熱和壓熱效應[49–51].通過引入殘余應力拓寬相變溫區(qū)[52],在磁熱材料Mn0.97In0.03Co Ge,MnCo0.98Cr0.02Ge,MnCoGe0.99和MnCoGe0.99In0.01體系獲得寬溫區(qū)巨大負熱膨脹.進一步地,通過高能球磨控制晶化度和相轉變,利用非晶相的自補償效應在MnCoGe0.99In0.01中實現(xiàn)了超低熱膨脹[53],200—310 K (110 K 溫跨)的線性熱膨脹系數(shù)為+6.8×10–7K–1.利用磁場、靜水壓下的中子衍射研究了摻Fe-MnNiGe 合金磁結構隨磁場、靜水壓、溫度的演化規(guī)律,揭示自旋序和晶格序的關聯(lián)關系[54],并利用無公度螺旋磁結構關聯(lián)的晶格畸變和織構效應獲得巨大負熱膨脹[55],在195 K (80—275 K)的寬溫區(qū)范圍內,Mn0.87Fe0.13NiGe粘結樣品最大線性負熱膨脹幅度 ?L/L～-23690×10-6,達到其平均晶格貢獻(–7121×10–6)的3.3 倍.最近,我們利用中子衍射特有的對相鄰Fe,Co 元素的分辨能力,首次確定了La(Fe,Co,Si)13磁熱材料的Co 原子占位,并通過電子結構調控獲得力學性能優(yōu)異兼具大磁熱效應的超因瓦零膨脹材料,5—250 K 溫區(qū)的熱膨脹系數(shù)αl～ 4.5×10–8K–1優(yōu)于已報道的其他零膨脹材料[56–58].

2 相變調控和磁熱效應

2.1 晶格熵變和自旋熵變的符號問題

一級相變巨磁熱材料的共同特征是磁相變伴隨晶胞參數(shù)和/或晶體對稱性的不連續(xù)變化.鐵磁(FM)至順磁(PM)相變過程中磁無序度增加,自旋熵變ΔSSpin為正值.但是,不同的巨磁熱材料在FM 至PM 相變過程中可能會伴隨正的[59,60]或負的[2,16,52,61–65]晶格膨脹,晶格熵變符號問題并不明確.磁共結構相變材料的總熵變主要來源于晶格和自旋兩部分貢獻的加和,如果這兩者符號相同,則可以通過增強兩者對總熵變的貢獻實現(xiàn)熱效應的顯著增強;相反,兩者相互抵消.因此,正確區(qū)分晶格和自旋熵變的符號是研究巨磁熱材料固態(tài)熱效應物理機制的重要前提.

然而,對于許多一級相變磁熱材料,磁相變和結構相變通常是耦合在一起的,很難將它們完全分離,如Gd5(SixGe1–x)4化合物、MnAs 基化合物和La(Fe,Si)13基化合物.一般而言,較大的晶格體積相由于軟的聲子振動模具有較大的晶格熵.以具有正膨脹的Gd5(SixGe1–x)4化合物為代表,其磁-結構相變過程是由低溫FM 小體積正交結構向高溫PM 大體積單斜晶格的相變,FM-PM 相變過程中體積膨脹約為 ?V/V～+(0.4%—1.0%)[59,60].PM態(tài)的自旋熵大于FM 態(tài)的自旋熵.因此,容易理解Gd5(SixGe1–x)4化合物在磁-結構相變過程中的晶格熵變ΔSLatt的符號與自旋熵變ΔSSpin的符號相同.相反,一些巨磁熱材料在FM-PM 相變過程伴隨負熱膨脹行為,即晶格收縮.例如,La(Fe,Si)13基磁熱材料在FM-PM 相變過程中盡管晶體結構(空間群:Fm-3c)保持不變,但伴隨著顯著晶格收縮,體積變化幅度達到 ?V/V～–(1.2%—1.6%)[2,16,66].類似地,MnAs 基磁熱材料隨著溫度的升高,經歷由大體積FM 六角α-MnAs 相(NiAs 型結構,空間群為P63/mmc)到小體積PM 正交β-MnAs 相(MnP 型結構,空間群為Pnma)的磁-結構相變,伴隨的顯著的晶格收縮幅度為 ?V/V～–(1.1%—2.1%)[62,63].此外,MnCoGe/MnNiGe 基磁熱材料在發(fā)生從正交TiNiSi 型FM 相向六角Ni2In 型PM相轉變過程中伴隨 ?V/V～–(2.8%—3.9%)異常晶格收縮[52,65,67,68].由于這些材料的鐵磁FM 相的晶胞體積大于PM 相的晶胞體積,施加磁場將使材料發(fā)生小體積PM 相向大體積FM 相的相變,在這種情況下,通常認為相變過程是自旋熵減小同時晶格熵增大的過程,即晶格和自旋熵變的符號相反.但后期詳細的理論和實驗研究表明[69–71],晶格熵變的大小和符號取決于發(fā)生磁有序相變過程中聲子振動模的軟化或者強化機制.目前,關于具有負熱膨脹特點的巨磁熱材料在發(fā)生磁-結構/磁彈相變過程中的聲子振動模演化機制的實驗研究較少,因此這類材料的晶格和自旋熵變的符號相同還是相反一直困擾著人們[70–72].例如,對于負熱膨脹MnAs 基磁熱材料而言,基于密度泛函理論的研究表明,其晶格熵變對總熵變的貢獻與自旋熵變的符號相反[69],但迄今為止尚無直接實驗證據(jù)予以證實.對于負熱膨脹La(Fe,Si)13基磁熱材料,Jia 等[72]曾通過理論計算指出,在施加外加磁場時其自旋熵變?yōu)樨撝?而晶格熵變?yōu)檩^小的正值,因此總熵變?yōu)樨撝?以上結果均與研究者們的普遍認識一致.但是最近的實驗研究表明,包括La(Fe,Si)13基化合物在內的負熱膨脹巨磁熱材料的晶格和自旋熵變的符號問題并非如此.Gruner 等[70,71]通過核共振非彈性X 射線散射(nuclear resonant inelastic X-ray scattering,NRIXS)研究了LaFe11.6Si1.4化合物的晶格熵變ΔSLatt,實驗結果表明LaFe11.6Si1.4化合物相變過程中具有大小可觀的晶格熵變,且與自旋熵變的符號相同.此外,對于磁相變和結構相變分離的正分六角MnCoGe 和MnNiGe 合金而言,盡管合金在經歷結構相變時隨著溫度的升高表現(xiàn)為負熱膨脹性質,但是其晶格熵變ΔSLatt和自旋熵變ΔSSpin的符號相同[67,68].筆者課題組郝嘉政等結合前人NRIXS 等相關研究,并利用熱流實驗和德拜理論計算方法,澄清了具有負熱膨脹特點的巨磁熱La(Fe,Si)13基化合物和MM'X 合金在磁彈/磁-結構相變過程中晶格熵變和自旋熵變的符號始終相同,符合熵增原理.溫度誘導的磁擾動使高能聲子峰在順磁態(tài)消失,表明聲子在高溫小體積順磁態(tài)發(fā)生軟化,晶格熵增大[71].利用聲子態(tài)密度計算得到LaFe11.6Si1.3的德拜溫度ΘD從鐵磁態(tài)的ΘD～363 K降低到順磁態(tài)的ΘD～348K(圖1(a)—(c)),與郝嘉政等[31]根據(jù)德拜理論計算得到的La(Fe0.92Co0.08)13的ΘD變化趨勢和幅度一致(圖1(d)),表明晶格熵增大.這證明La(Fe,Si)13基化合物盡管經歷了從大體積鐵磁相向小體積順磁相的相變,但相變過程中晶格熵和自旋熵都是增大的,其符號一致[71,73].

圖1 LaFe11.6Si1.3 化合物通過(a)核共振非彈X 射線散射和(b)密度泛函理論計算得到的晶格熵隨溫度的變化曲線,以及由此得到的(c)德拜溫度ΘD 隨溫度的變化曲線[71];(d)利用德拜近似得到的La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 化合物的德拜溫度ΘD 隨溫度的變化曲線[31]Fig.1.Temperature dependence of the experimental (a)and DFT-computed (b)vibrational entropy Slatt (T)of the Fe sublattice for LaFe11.6Si1.4 compound;(c)temperature dependence of the Debye temperature ΘD of the LaFe11.6Si1.4 compound[71];(d)temperature dependence of ΘD for La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 calculated using the Debye approximation[31].

2.2 靜水壓增強的磁熱效應

2.2.1 La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物靜水壓調控的磁熱和壓熱效應

研究了巨磁熱La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物靜水壓調控的磁熱和壓熱效應,發(fā)現(xiàn)靜水壓可同時使磁熱和壓熱效應大幅增強.11.3 kbar (1 kbar=100 kPa)壓力使磁熱熵變增大到2 倍,9 kbar 壓力使壓熱熵變增大到3 倍(圖2(a),(b)).利用中子衍射并結合第一性原理計算從原子尺度揭示了壓力作用下原子局域環(huán)境的改變和相變性質、磁熱/壓熱效應的內在關聯(lián)[31].

圖2 La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 化合物在不同壓力下(a)磁熱熵變 (磁場0—2 T,0—5 T)和(b)壓熱熵變隨溫度的變化;(c)物理壓力和H 原子引入的化學壓力對原子局域環(huán)境影響的對比示意圖[31]Fig.2.For the La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 compound,(a)entropy change for the magnetic field changes of 0–2 T and 0–5 T under different pressures,and (b)entropy change for different pressure changes as a function of temperature;(c)schematic diagram indicating the variations of atomic local environments caused by physical pressure and chemical pressure[31].

NaZn13型立方結構的La(Fe,Si)13基化合物存在5 種Fe—Fe 鍵長: 二十面體團簇內部和表面的B1,B2,B3 鍵長以及二十面體團簇之間的B4,B5 鍵長.原位加壓中子粉末衍射結果表明,物理壓力通過壓縮B1,B2,B3 使二十面體接近等比例收縮,而B4,B5 鍵長則基本不隨壓力發(fā)生變化(圖3).這與La(Fe,Si)13基化合物中引入間隙H 原子所產生的化學壓力對原子局域環(huán)境的影響顯著不同,占據(jù)24d 間隙位置H 原子的引入僅影響其近鄰的B4 鍵[74](圖2(c)).物理壓力使相變性質從二級轉變?yōu)橐患?磁有序伴隨的晶胞體積變化顯著增大,進而導致顯著增強的磁熱和壓熱效應,而H 原子的引入基本不影響相變性質和磁熱效應幅度.

圖3 (a)不同物理壓力下La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 化合物晶胞體積隨溫度的變化曲線,插圖給出了相變過程中相對體積變化ΔV/V 隨壓力的變化曲線;(b)不同壓力下中子衍射(531)±特征峰的峰強計數(shù)隨溫度的變化曲線[31]Fig.3.(a)The lattice volume as a function of temperature for La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 compound under different pressures.Inset shows the relative volume change ΔV/V as a function of pressure;(b)neutron intensity (with error bars)of the (531)± reflection as a function of temperature under different pressures[31].

利用第一性原理計算研究La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1順磁態(tài)的電子態(tài)密度隨壓力的演化規(guī)律(圖4),并根據(jù)朗道相變理論在費米能級處的順磁態(tài)電子態(tài)密度定量計算判定相變性質的模-模耦合系數(shù)b的數(shù)值[61,75].計算結果表明,La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物在P=0 kbar 時的模-模耦合系數(shù)為b～1.76×10–7,而在P=9 kbar 時化合物的模-模耦合系數(shù)為b～-5.4×10–7,即隨著壓力的增大,模-模耦合系數(shù)b的符號由正變?yōu)樨?表明物理壓力施加使得化合物的相變從二級相變轉變?yōu)橐患壪嘧?進而揭示了物理壓力通過引入特殊的晶格畸變以及原子局域環(huán)境的變化使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的相變性質從二級轉變?yōu)橐患壍奈锢頇C制.

圖4 0 kbar 和9 kbar 物理壓力 下La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的順磁態(tài)電子態(tài)密度在費米能級處的分布情況;插圖給出了0 kbar 和9 kbar 壓力下的順磁態(tài)總電子態(tài)密度曲線[31]Fig.4.The details of total density of states near the Fermi level EF of La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1 compound in the nonmagnetic state under pressures 0 and 9 kbar.The inset shows the total DOS in the nonmagnetic state,the Fermi energy is shifted to zero[31].

德拜近似理論定量計算表明,9 kbar 的壓力使化合物在相變過程中的晶格熵變ΔSLatt從環(huán)境壓力下的～8.9 J/(kg·K)增大到～12.2 J/(kg·K),增大了37%.這表明相變過程中的晶格熵變隨著壓力的增大而顯著增大.進一步,當壓力為9 kbar時,壓力誘導的晶格熵變的貢獻ΔSBCE-Latt的峰值為～11.0 J/(kg·K),與1.5 kbar 的晶格熵變相比增大了3 倍.同時,9 kbar 壓力下的壓熱熵變的峰值可達到ΔSBCE-Tot≈17.4 J/(kg·K),這比1.5 kbar壓力下的峰值(ΔSBCE-Tot≈5.0 J/(kg·K))大3.48 倍(圖2(b)).此外,磁熱熵變的計算結果表明當壓力從環(huán)境壓力增大到11.3 kbar 時,磁熱熵變的峰值從–14.1 J/(kg·K)增大為–26.0 J/(kg·K)(圖2(a)),增加了1.8 倍,并且制冷能力RC 有了13.5% 的提升.制冷能力RC 可由

得到,其中T1和T2分別代表材料等溫熵變峰值的半高直線與磁熱熵變曲線的兩個交點的溫度值,ΔSM則為材料等溫熵變的峰值.上述結果表明,靜水壓力通過增強化合物的晶格熵變在總熵變中的貢獻來提高La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的磁熱效應以及壓熱效應.此外,與前人利用原位壓力下的直接測量的壓熱熵變結果對比發(fā)現(xiàn),我們的計算結果與實驗測量的結果具有良好的一致性[76].因此,這項工作提出并驗證了一種結合壓力下的結構分析技術(如中子衍射、同步輻射)和理論計算獲得差式掃描量熱儀 (DSC)難以達到的高壓力下壓熱效應的有效方法.

這項工作表明了物理壓力通過影響特定原子局域環(huán)境獲得大幅增強熱效應的巨大潛力,對于實現(xiàn)其他與壓力相關的新效應(如可控的負熱膨脹)也具有重要意義.

2.2.2 HoCuSi 化合物靜水壓調控的相變和磁熱效應

HoCuSi 化合物由于其低溫區(qū)可逆的巨磁熱效應被認為是一種極具應用前景的低溫區(qū)磁制冷材料[4],其磁熱熵變達到33.1 J/(kg·K)(0—5 T),和ErCo2巨磁熱材料相比擬[77].我們通過引入靜水壓調控磁結構和磁化過程,獲得了低磁場下大幅增強的巨磁熱效應,0—1 T 磁場變化下的熵變和有效制冷能力分別增大150%和134%(6.6 kbar 壓力),并且磁化過程保持可逆無滯后[32](圖7).HoCuSi在奈爾溫度TN～7 K 以下呈現(xiàn)反鐵磁基態(tài)(圖5),磁結構是Ho3+離子形成的具有傳播矢量k=(1/15,0,1/6)的正弦波調制結構,Ho3+離子磁矩為3.3(1)μB,與c軸成61(6)°的夾角,與a軸成132(6)°[78].HoCuSi化合物的復雜非線性的正弦波調制磁結構來源于磁交換以及晶體場作用之間的競爭,表現(xiàn)出對原子局域環(huán)境高度敏感[79].研究發(fā)現(xiàn),物理壓力的施加影響晶胞參數(shù)、稀土Ho3+離子間的距離以及局域環(huán)境,從而調制磁結構,表現(xiàn)出鐵磁耦合作用的顯著增強,居里-外斯定律得到的有效磁矩Meff和順磁居里溫度θP均隨壓力增大而增大(見圖6).6.6 kbar 壓力下調制的磁結構在5 K 溫度下1 T,2 T 和5 T 磁場時的磁化強度相比于常壓分別提高了46%,28% 和11%,但相應的磁結構的磁化過程仍保持可逆無滯后,從而實現(xiàn)了低磁場下可逆磁熱效應的大幅增強(見圖7).上述結果表明物理壓力可以通過調節(jié)化合物的晶胞參數(shù)以及原子局域環(huán)境,調節(jié)化合物的非共線磁結構和磁化過程,同時保持磁化過程的可逆性.這項工作發(fā)現(xiàn)了一種不同于之前文獻報道的通過壓力調控磁結構,實現(xiàn)可逆磁熱效應顯著增強的新機制,對于開發(fā)低溫區(qū)雙場驅動的制冷材料和應用具有重要意義.

圖5 HoCuSi 化合物正弦波調制的反鐵磁基態(tài)Fig.5.The AFM ground state of HoCuSi compound with a sin wave modulation spin structure.

圖6 (a)不同物理壓力下HoCuSi 化合物在0.01 T 磁場時的升溫(ZFC)和降溫(FC)過程中的熱磁曲線,插圖為不同物理壓力下的磁化率倒數(shù)(1/χ)與溫度的關系;(b)基于(a)圖中M-T 曲線,根據(jù)居里-外斯定律推導得到的有效磁矩Meff 以及順磁居里溫度θP 壓力依賴關系[32]Fig.6.(a)Temperature dependences of the ZFC and FC magnetizations for HoCuSi in a magnetic field of 0.01 T under different pressures.The inset shows 1/χ–T curves under different pressures;(b)the pressure dependences of paramagnetic Curie temperature θP and effective magnetic moment Meff derived from the M-T curves in Fig.6(a)[32].

圖7 HoCuSi 化合物不同物理壓力下相變溫度附近的等溫磁化曲線 (a)0 kbar,(b)6.6 kbar,(c)9.0 kbar;HoCuSi 化合物在不同磁場變化、不同壓力下的磁熱熵變隨溫度的變化曲線 (d)0—1 T,(e)0—2 T,(f)0—5 T[32]Fig.7.Magnetization isotherms of HoCuSi measured on increasing and decreasing fields under (a)0 kbar,(b)6.6 kbar,(c)9.0 kbar,where the arrows indicate the ramping direction of magnetic field;entropy change under different pressures at (d)0–1 T,(e)0–2 T,and (f)0–5 T magnetic field change[32].

2.2.3 PrGa 化合物靜水壓調控的自旋重取向和磁熱效應

PrGa 化合物具有正交CrB 型結構,空間群為Cmcm(#63).根據(jù)常壓下的中子衍射研究,雖然化合物的晶體結構在整個溫度范圍內保持晶格對稱性不變,但晶胞參數(shù)a,b和c均伴隨著自旋重取向相變和鐵磁相變發(fā)生變化[80],結果如圖8 所示.隨著溫度的降低,晶胞參數(shù)a單調增大,而b減小(圖8(a),(b)).晶胞參數(shù)c的情況較為特殊,其在居里溫度處出現(xiàn)一個小的突變,而在自旋重取向溫度處出現(xiàn)一個更加陡峭的變化,隨著溫度的降低,晶胞參數(shù)c迅速增大.這種行為與化合物自發(fā)磁致伸縮密切相關.此外,晶胞參數(shù)c對溫度的依賴性與化合物沿c軸的磁矩溫度依賴性非常相似,如圖8(d)所示.說明自旋重取向和磁相變引起的晶格參數(shù)的特殊演化規(guī)律將導致化合物自旋重取向溫度和居里溫度對壓力具有不同的響應行為.

圖8 PrGa 化合物在環(huán)境壓力下晶胞參數(shù)隨溫度的變化曲線,其中箭頭指向自旋重取向溫度TSR 和居里溫度Tc (a)晶胞參數(shù)a;(b)晶胞參數(shù)b;(c)晶胞參數(shù)c;(d)Pr3+的磁矩沿c 軸(Mc)的投影[81]Fig.8.Temperature dependence of the lattice parameter (a)a,(b)b,(c)c,where the arrows indicate the positions of TSR and Tc;(d)the projection of the magnetic moment along the c axis (Mc)[81].

通過引入壓力調控化合物的自旋重取向相變實現(xiàn)了化合物的制冷溫區(qū)的大幅度拓寬.具有CrB型正交結構的PrGa 的自旋重取向來源于磁交換和晶體場作用之間的競爭[82],其c軸伴隨自旋重取向轉變發(fā)生突變,表現(xiàn)出對物理壓力敏感,為研究物理壓力調控的自旋重取向和磁熱效應提供了平臺.研究發(fā)現(xiàn),施加11.4 kbar 的物理壓力使自旋重取向溫度TSR從28 K 下降到16 K,而居里溫度Tc幾乎保持不變,進而增大了TSR與Tc之間的溫跨(圖9).同時,物理壓力顯著增強了自旋重取向相變的一級相變性質.在11.4 kbar 的壓力下,盡管磁熱熵變有所降低,但熵變曲線隨磁場增大發(fā)生不對稱展寬,導致磁熱熵變曲線呈現(xiàn)平臺狀,使有效制冷能力提升10%[81](圖10).

圖9 (a)不同物理壓力下PrGa 化 合物在0.5 T 磁場時的升溫(ZFC)和降溫(FC)過 程中的熱磁曲線,其中插圖顯示了TSR 和Tc 與壓力的關系;(b)PrGa 化合物在5 T 磁場下的磁化強度隨溫度的變化曲線,插圖給出了不同壓力下的dM/dT 曲線[81]Fig.9.(a)Temperature dependence of the ZFC and the FC magnetization for PrGa under a field 0.5 T,where the inset shows the dependence of TSR and Tc on the application of pressure;(b)temperature dependence magnetization for PrGa under a field 5 T,where the inset shows the corresponding dM/dT curves under different pressures[81].

圖10 不同物理壓力下PrGa 化合物在磁場變化為0—1 T 和0—5 T 時的等溫磁熱熵變隨溫度的變化曲線[81]Fig.10.Temperature dependences of magnetic entropy change under 0 kbar,3.5 kbar,11.4 kbar for the field changes of 0–1 T and 0–5 T,respectively[81].

這項工作表明,可以通過物理壓力調控PrGa化合物的多個相變來實現(xiàn)化合物制冷溫區(qū)的拓寬和有效制冷能力的優(yōu)化,這對于具有豐富磁相變的重稀土化合物磁熱效應的調控具有重要意義.

2.3 PMN-PT/FeRh 異質結電控應變調控的磁熱效應

2.3.1 PMN-PT/FeRh 異質結的生長機制

將磁制冷材料薄膜化是制冷器件微型化的發(fā)展趨勢,然而將薄膜外延/取向生長在與其晶格失配大的襯底上非常困難.根據(jù)晶格對應關系定量計算得到立方FeRh 合金與菱方PMN-PT 襯底之間的晶格失配高達5.42% 和25.4%[83,84].通過優(yōu)化生長條件在不引入緩沖層的情況下成功地在(001)和(011)取向的PMN-PT 襯底上生長出具有良好外延/取向的FeRh 薄膜(圖11(a),(b)).利用球差電鏡技術(ac-STEM)、電子能量損失譜(EELS)和能量色散X 射線光譜(EDX)等手段揭示了FeRh/PMN-PT 異質結的外延/取向生長機理.HADDF 圖像分析表明,在兩種取向的PMN-PT 襯底和FeRh薄膜界面處均自然生成了厚度約為4 nm 的尖晶石結構的緩沖層,其取向依賴于PMN-PT 襯底的取向(圖11(f)).根據(jù)界面處的外延關系,定量計算表明,自然生成的緩沖層使FeRh 薄膜由于晶格失配產生的應變降至0.8% 以下,對于FeRh 薄膜外延生長起著關鍵性作用.界面處EELS 和EDX 元素分析結果表明,緩沖層中含有襯底中除Pb 元素以外的所有元素,還含有來自薄膜的Fe 元素(圖11(g),(h)),由此推斷尖晶石結構緩沖層的形成是由于薄膜生長過程中襯底中的Pb 原子揮發(fā),薄膜中的Fe 原子滲入Pb 空位形成的(圖11(i)).揭示FeRh薄膜在大失配PMN-PT 基片上的外延生長機理為獲得調控的一級相變特性和磁熱性能提供了重要基礎保障.

圖11 FeRh/PMN-PT 異質結XRD 圖譜、球差電鏡結果及PMN-PT 多疇結構示意圖(a)FeRh(011)/(001)PMN-PT 與(b)FeRh(001)/(011)PMN-PT 異質結室溫下的XRD 圖譜;(c)(001)PMN-PT 單晶多疇結構示意圖以及(d)不同鐵電疇和FeRh 疇在(001)面內晶胞參數(shù)示意圖;(e)(011)PMN-PT 單晶多疇結構示意;(f)FeRh(001)/(011)PMN-PT 異質結橫截面的球差電鏡HAADF圖像,標尺是2 nm,右側展示了相應的α-FeRh、緩沖層和PMN-PT 原子排列示意圖;界面附近(g)Fe (綠色)和(h)Pb (藍色)的EDX元素分布圖;(i)界面尖晶石結構緩沖層形成示意圖,ABO3 鈣鈦礦結構的PMN-PT 中Pb (紅色原子)揮發(fā),產生空位,與其相鄰的原子偏移,薄膜生長過程中界面處Fe 原子滲入基片表面的空位中,形成尖晶石結構的緩沖層[33]Fig.11.The XRD patterns of (a)FeRh(011)/(001)PMN-PT and (b)FeRh(001)/(011)PMN-PT heterostructure at room temperature;(c)configuration of spontaneous polarization vectors along body diagonals shown by arrows for (001)-oriented PMN-PT single crystal and (d)the projections of ferroelectric domains r1/r3 and r2/r4 in the (001)-plane and the corresponding FeRh domains in(011)-plane;(e)configuration of spontaneous polarization vectors along body diagonals shown by arrows for (011)-oriented PMN-PT single crystal;(f)cross-sectional STEM HAADF image of FeRh(001)/(011)PMN-PT heterostructure and the corresponding atomic arrangement of α-FeRh,buffer layer and PMN-PT;EDX mapping of (g)Fe (green)and (h)Pb (blue)element distribution at the interface,where the scale bar is 2 nm in length;(i)schematic diagram of spinel buffer layer formation.Pb atoms (red)in the ABO3 perovskite PMN-PT volatilize at high temperature,and Pb vacancies appear,which give rise to the skewing of adjacent atoms.During film growth,Fe atoms at the interface permeate into Pb vacancies,facilitating the formation of a buffer layer with spinel structure[33].

2.3.2 拓寬相變溫區(qū)

制冷溫區(qū)窄是一級相變磁熱材料在制冷應用中面臨的一大挑戰(zhàn).利用處于菱方R 相的PMNPT 襯底多疇結構特點在FeRh 薄膜中誘導產生具有不同應變的雙疇結構,由此使(001)和(011)取向的PMN-PT 襯底上生長的FeRh 薄膜均出現(xiàn)連續(xù)的兩步相變,從而大幅拓寬制冷溫區(qū)[33].具體地,對于(011)FeRh/(001)PMN-PT 異質結,利用–8 kV/cm 電場誘導的鐵電疇翻轉對FeRh 薄膜相變過程進行調控,可使FeRh 薄膜的可用的制冷溫區(qū)由不加電壓時的34 K (327—361 K)拓寬至60 K (327—387 K),增大了將近1 倍.用+8 kV/cm電場誘發(fā)的鐵電疇翻轉,可以使FeRh 薄膜同時應用于兩個連續(xù)的制冷溫區(qū)(322—351 K 和361—387 K),最終在不同強度電場的激勵下實現(xiàn)了在60 K 寬制冷溫區(qū)內的磁熵變值和制冷能力連續(xù)可調(圖12(a)).對于(001)FeRh/(011)PMN-PT 異質結,利用+6 kV/cm 或–6 kV/cm 電場誘發(fā)的RO 鐵電相變,可以使FeRh 薄膜的兩步相變合并,兩個磁熵變峰合并為一個峰,磁熵變峰值增大約8%.因此,通過電場調控可以使FeRh 薄膜的制冷能力和磁熵變峰分布或集中在不同的溫度區(qū)間以滿足不同的制冷需求,同時將FeRh 薄膜的可用制冷溫區(qū)由不加電壓時的25 K (331—356 K)拓寬至43 K (331—374 K)(圖12(b)).在此基礎上設計了電場磁場雙場激勵的AMR 循環(huán)[85](圖13).這項工作為利用鐵電疇拓寬一級相變材料可用制冷溫區(qū),調控磁熵變峰值和制冷能力提供了實驗基礎.

圖12 (a)(011)FeRh/(001)PMN-PT 異質結中在電場調控下FeRh 薄膜0—5 T 磁場的磁熱熵變隨溫度的變化;(b)(001)FeRh/(011)PMN-PT 異質結中在電場調控下FeRh 薄膜0—5 T 磁場的磁熱熵變隨溫度的變化[33]Fig.12.The comparison of ΔS curves at 0–5 T under different electric field,where the corresponding refrigeration temperature spans are marked for (a)(011)FeRh/(001)PMN-PT and (b)(001)FeRh/(011)PMN-PT[33].

圖13 AMR 循環(huán)設計示意圖(a)磁場電場雙場激勵的AMR 循環(huán)示意圖;(b)通過PMN-PT 基片的鐵電疇翻轉/相變調控FeRh薄膜的ΔS-T 曲線[33]Fig.13.Schematic diagram of AMR cycle: (a)Schematic diagram of dual field stimulated AMR cycle;(b)the ΔS-T curves of FeRh layer tuning by FE domains of PMN-PT substrates[33].

2.3.3 滯后損耗的非易失性下降

早在1990年FeRh 合金就被發(fā)現(xiàn)具有大的磁熱效應[12],但是由于大的磁滯后損耗,FeRh 合金很少被考慮用于磁制冷設備.我們通過將鐵電PMN-PT 基片在脈沖電場誘導下產生的非易失性應變引入到磁制冷循環(huán),首次實現(xiàn)了FeRh 薄膜磁滯后損耗的非易失性降低[34].

之前的研究中,在多場激勵下雖然實現(xiàn)了磁滯后損耗的降低,但是整個退磁過程中需要恒定靜水壓或恒定電場的引入,限制了雙場激勵的磁制冷樣機的設計[86].我們通過將鐵電PMN-PT 基片在脈沖電場誘導下產生的非易失性應變與磁制冷循環(huán)相結合(圖14(a)),首次實現(xiàn)了FeRh 薄膜磁滯后損耗的非易失性降低(圖14(b)).當在5 T 磁場點施加–6 kV/cm 的脈沖電場時,FeRh 合金薄膜在310—360 K 整個相變溫區(qū)內的非易失性磁滯后損耗的降低比率平均為56%,使FeRh 薄膜有效制冷能力(RCeffe)由68%RC (258 J/kg)提高至86%RC(325 J/kg)(圖14(c),(d)).原位電場下的XRD 和RSM 結果證明PMN-PT 鐵電基片在脈沖電場下誘發(fā)的非易失性應變來源于PMN-PT 基片中的不可逆R-O 相變,在面內[100] 方向非易失性壓應變達到了–0.2%[87,88],且該非易失性應變具有循環(huán)可重復性.通過定量分析表明,當引入的非易失性應變足夠大(>|–0.35%|)時,FeRh 薄膜的磁滯后損耗有望降低為0,甚至變?yōu)樨撝?此時,FeRh 薄膜有效制冷能力(RCeffe)可以通過利用外部機械功提升至100%RC(圖14(d)).

薄膜制冷材料與基片的熱交換無法避免,引發(fā)的漏熱問題限制微納制冷器件的設計與發(fā)展.我們通過有限元模擬研究了將不同高熱導率材料Cu,Ag,Au,Pt,石墨烯等物質分別作為固態(tài)傳熱介質時薄膜體系里基片的漏熱行為(圖15(a)).結果表明,影響傳熱性能的因素不僅與固態(tài)傳熱介質的熱導率有關,還依賴于其比熱容和密度.模擬結果顯示,作為傳熱介質,Cu 或Ag 的傳熱效果都優(yōu)于石墨烯,當選擇Cu 為固態(tài)換熱介質時,基片的漏熱僅為0.8%(圖15(b)).同時,為了驗證模擬結果的有效性,實驗上構建了由Cu 層、FeRh 層和PMNPT 基片組成的三明治結構,絕熱溫變測量結果表明,當Cu 作為傳熱介質時,PMN-PT 基片的漏熱可忽略不計,與有限元模擬結果一致.

圖15 FeRh 層向Cu 層和PMN-PT 層熱傳導示意圖(a)以Cu 為傳熱介質時,有限元模擬得到的Cu 層,FeRh 層和PMNPT 層的溫度隨時間的變化結果;(b)熱量從FeRh 層傳導到傳熱介質(Cu 層)和PMN-PT 基片層的示意圖[34]Fig.15.Schematic diagram of heat flow from FeRh to Cu and PMN-PT: (a)Taking Cu as the heat medium,temperature evolution with time indicated by colors for the 3 layers of Cu,FeRh,and PMT-PT based on finite element simulation;(b)schematic diagram of heat flow from FeRh film to the heat transfer medium (Cu)and the PMN-PT substrates[34].

該工作首次提出了制冷循環(huán)與非易失性應變相結合的新方法,避免了在磁化和退磁過程中引入恒定電場,從而有效解決了磁制冷樣機設計中遇到的雙場循環(huán)的瓶頸問題.并發(fā)現(xiàn),通過選擇合適的換熱介質可以有效解決基片的漏熱問題,為制冷材料的薄膜化研究提供了實驗支撐.

2.4 FeRh 磁熱材料的循環(huán)穩(wěn)定性研究

功率密度是衡量磁制冷設備制冷效率的重要參數(shù)之一,它與磁制冷材料在循環(huán)磁場中的絕熱溫變值和磁場循環(huán)頻率有關.研究磁制冷材料的絕熱溫變在磁場循環(huán)中的制冷性能對于其應用具有重要意義.以流體為換熱介質的傳統(tǒng)AMR 由于對流傳熱的限制工作頻率通常較低,不利于制冷效率的提高[89].全固態(tài)磁制冷模型有望解決換熱效率低的問題[90].

以FeRh 合金塊體為研究對象,利用直接測量手段研究了FeRh 合金的絕熱溫變ΔTad在磁場循環(huán)和溫度循環(huán)下的穩(wěn)定性以及頻率依賴性質.發(fā)現(xiàn)r-FeRh 和α-Fe 第2 相的引入可大幅增強FeRh 磁熱效應的循環(huán)穩(wěn)定性(圖16(c)—(e))[35].在1.8 T,0.13 Hz 的交變磁場下,ΔTad降低14%,穩(wěn)定后的絕熱溫變值為4.1 K,與Gd 單質的絕熱溫變值5 K (0—2 T)接近,并大幅優(yōu)于之前報道的單相FeRh 的ΔTad(下降40%—50%)[91](圖16(a),(b)).更重要的是,第二相的引入使得反鐵磁-鐵磁相變能夠由較低的磁場驅動.因此,ΔTad在0.62 T,1 Hz 的交變磁場下顯著增強,其值高于先前報道的單相FeRh 的70%[92].盡管ΔTad表現(xiàn)出對頻率依賴,但在交變 磁場下,當頻率從1 Hz 增大到18.4 Hz 時,功率密度增大了11 倍,從0.17 增大到1.9 W/g (圖16(f)).基于磁弛豫測量對相變動力學的分析表明,由于FeRh 合金中存在第二相,激活能壘降低,導致驅動場降低[93].這項工作為通過引入第二相提高FeRh 合金中ΔTad在交變磁場下的循環(huán)穩(wěn)定性和低磁場性能提供了一種有效的方法.引入第二相后FeRh 合金的絕熱溫變雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加有所降低,但是穩(wěn)定后仍能夠與Gd 單質相比擬,且隨著頻率的增大,FeRh 合金制冷功率密度SCP 逐漸增大.該項研究為FeRh 合金的磁制冷應用提供了直接的實驗支持.

圖16 (a)373 K,FeRh 合金的溫度和交變磁場的強度隨時間的變化;(b)373 K,FeRh 合金在1.8 T 磁場820 次循環(huán)下絕熱溫變隨時間的變化曲線;(c)α-FeRh 相邊界TEM 圖像,右上角為選定區(qū)域的電子散射圖譜;(d),(e)是與(c)相同區(qū)域的暗場TEM 圖譜,其中(d),(e)分別允許FeRh 和γ-FeRh 散射點通過物鏡孔徑;(f)不同頻率下FeRh 合金的功率密度SCP 隨溫度的變化曲線,插圖為SCP 峰值隨頻率的依賴曲線[35]Fig.16.(a)Temperature of FeRh alloys and the alternative magnetic field as a function of time at T=373 K;(b)time dependence of adiabatic temperature change ΔT for FeRh alloys at 373 K under 820 cycles of 1.8 T magnetic field;(c)TEM image at the position of phase boundaries for α-FeRh,the inset shows the corresponding selected area electron diffraction (SAED)pattern;(d),(e)dark-field TEM images recorded from the same region as (c),where the diffraction spots of (d)α-FeRh and (e)γ-FeRhare allowed to pass through the hollow objective apertures;(f)temperature dependent SCP curves under different frequency,the inset shows the peak value of SCP as a function of frequency[35].

2.5 多卡和耦合熱研究

2.5.1 磁場和壓力場作用下多卡效應的熱力學描述

磁熱效應可以表示為

相應地,壓熱效應則可以表示為

但是,在某些情況下,熵也可以作為擴展變量的函數(shù),假設S=S(T,M,V),那么,根據(jù)麥克斯韋關系,壓熱效應可以表示為

其中內部的積分項可以分別表示為

對于具有強磁晶耦合的材料,同時施加或者順序施加磁場和壓力場,材料產生的熱響應不僅包括零壓力下的磁熱效應和零磁場下的壓熱效應,磁晶耦合作用也會在磁場和壓力場的共同作用下產生相應的耦合熱效應:

磁場和壓力場共同作用下總的熱效應,即多卡效應,則可以表示為零場壓熱、零壓磁熱和耦合熱三項的總和[29]:

2.5.2 Ni50Mn35In15合金的耦合熱效應

Liang 等[36]在不同壓力下磁測量的基礎上研究了Heusler 合金Ni50Mn35In15靜水壓和磁場驅動的耦合熱效應.通過連續(xù)測量7 個壓力下的磁化強度與溫度的變化關系,得出磁化強度M與磁場、壓力場、溫度場 (H,P,T)的對應關系.在5 T磁場下,相變溫度區(qū)間內,通過tanh 擬合出磁化強度M與壓力P關系曲線;在遠離相變溫區(qū)的溫度處,通過e 指數(shù)函數(shù)關系,擬合出磁化強度M與壓力P關系曲線.由擬合曲線得到5 T磁場下,磁體積耦合系數(shù)與壓力以及溫度的變化關系,計算出Ni50Mn35In15合金中耦合熱ΔScp=的具體表現(xiàn)形式(圖17(a)).結果顯示,隨著壓力的增大,耦合熱在零壓下相變溫度處逐漸出現(xiàn)一個大小和位置與原磁熱峰相一致的負峰;而在高溫區(qū)則逐漸出現(xiàn)一個正的峰.通過耦合熱對零壓下磁熱峰的調節(jié)作用,耦合熱中的負峰的作用主要是抵消掉零壓下原磁熱峰,而高溫處正的磁熱峰則表示隨著壓力的增大,相變被驅動到更高的溫度處,在磁場的驅動下,相變在高溫處發(fā)生并帶來熵變.此外,壓力的增大雖然會導致其相變前后磁矩值變化量降低,但是由于其一級相變性質增強,所以相變過程中熵變的峰值反而有所增大,在9.95 GPa 壓力下,熵變峰值增大8%.對比耦合熱對零壓下磁熱調節(jié)后的結果與特定壓力下利用Maxwell 關系計算結果可知,壓力下磁場驅動相變過程的熱效應是耦合熱對零壓力下磁場驅動相變過程熱效應的調節(jié)(圖17(b)).該研究通過對磁體積耦合系數(shù)χ12以及耦合熱的定量分析,揭示了壓力通過增強該類材料中磁-結構耦合強度,導致磁場驅動的相變過程中熵變增強的規(guī)律以及壓力拓寬相變溫區(qū)的本質.

圖17 Ni50Mn35In15 合金 (a)耦合熱熵變;(b)通過在不同壓力下麥克斯韋關系計算得到的多卡熵變(黑色)和通過常壓下磁熱熵變與耦合熱熵變的加和得到的多卡熵變(紅色)[36]Fig.17.For Ni50Mn35In15 alloy:(a)Two-dimensional plots of the coupled caloric effect d P d H as a function of pressure and temperature under a magnetic field change of 5–0 T;(b)comparison of the entropy change at ambient pressure adjusted by the coupled effect [S0 GPa(T,5 T–0)+Scp(T,P,5 T–0),black curves] and magnetocaloric results at a specific pressure[S(T,P,5 T–0),red curves] calculated using Maxwell’s relation[36].

3 磁熱材料的反常熱膨脹

具有Ni2In 型六角結構的三元MM'X 合金體系由于其豐富的磁性和馬氏相變性質起了廣泛關注[50,94,95],作為MM'X 系列合金家族的成員,正分的MnCoGe,MnNiGe 合金室溫分別呈現(xiàn)鐵磁性和反鐵磁性[94,96],順磁區(qū)域出現(xiàn)無擴散馬氏體結構相變: 從高溫的Ni2In 型六角結構(空間群:P63/mmc)的奧氏體母相轉變?yōu)榈蜏氐腡iNiSi 型(空間群:Pnma)正交結構的馬氏體相,正分的MnCoGe,MnNiGe 合金馬氏結構相變和磁相變并不重合.但是,這些具有六角結構的三元體系MM'X 中磁交換作用和晶格穩(wěn)定性均表現(xiàn)出對化學壓力敏感.通過引入不同半徑、不同價電子數(shù)的元素替代Mn(Co,Ni)Ge 中的Mn,Co,Ge,Ni 位,均可調節(jié)馬氏結構相變(Tstru)和磁相變溫度(TC/TN),使Tstru向低溫移動.對于合適的組分可以出現(xiàn)磁共結構相變(Tmstru),即磁相變和馬氏結構相變同時發(fā)生,并觀察到了巨大磁熱效應[65,95,97].我們[52,53,55]研究了MM'X 合金體系的反常熱膨脹,并在RCo2[98]和La(Fe,Co,Si)13磁熱材料體系獲得近零熱膨脹和力學性能優(yōu)異的超因瓦效應.

3.1 MnCoGe 基合金的負熱膨脹

MnCoGe 基合金馬氏結構相變過程中均伴隨顯著負熱膨脹,但是一直都沒有作為負膨脹材料進行研究.原因是其相變溫區(qū)窄,力學性能差,材料易碎.利用電弧熔煉技術制備了系列MnCoGe 基合金材料.通過粘結、壓制成型引入殘余應力的方法改變原子的局域環(huán)境,共價鍵的強度和3d 電子的有效帶寬,從而影響材料的磁相變和結構相變過程.引入少量的環(huán)氧樹脂膠(3%—4%)粘結壓片一方面解決了材料易碎的問題,另一方面引入的殘余應力有效地拓寬了相變溫區(qū)(圖18(b)).粘結Mn0.97In0.03CoGe,MnCo0.98Cr0.02Ge,MnCoGe0.99和MnCoGe0.99In0.01樣品相應的工作溫區(qū)分別為172 K (58—230 K),210 K (122—332 K),145 K(165—310 K)和108 K(192—310 K),平均負膨脹系數(shù)分別為–66.6×10–6/K,–51.5×10–6/K,–71.2×10–6/K 和–94.7×10–6/K[52](圖18(c),(d)).其 負膨脹性質超過當時報道的所有其他材料,例如Zr2WO8的平均負熱膨脹系數(shù)為–9×10–6/K[37].

圖18 環(huán)氧樹脂粘結(a)前和(b)后各粉末樣品的M–T 曲線;環(huán)氧樹脂粘結壓片的(c)Mn0.97In0.03CoGe,MnCo0.98Cr0.02Ge,(d)Mn CoGe0.99 和MnCoGe0.99In0.01 粉末樣品的線性熱膨脹系數(shù)[52]Fig.18.Temperature dependence of magnetization under a magnetic field of 0.3 T for (a)as-prepared and (b)bonded samples;temperature dependence of linear thermal expansions ΔL/L for bonded samples with compositions (c)Mn0.97In0.03CoGe,MnCo0.98 Cr0.02Ge,and (d)MnCoGe0.99,MnCoGe0.99In0.01[52].

3.2 MnCoGe0.99In0.01 體系非晶相的自補償效應導致的超低熱膨脹

利用高能球磨改變樣品顆粒尺寸、控制晶化度和相轉變,在MnCoGe0.99In0.01合金粉末粘結樣品中,通過非晶相的自補償效應實現(xiàn)了超低熱膨脹行為[53].高分辨透射電子顯微鏡圖像表明隨著顆粒尺寸的減小,樣品中開始出現(xiàn)大量的非晶相,大塊晶粒也逐漸破碎成充斥缺陷的微粒.其中,顆粒尺寸為0.3—1.0 μm 的小顆粒樣品P5 的非晶相比例達到了40%,晶粒的平均尺寸只有8 nm (圖19(a)).其中的非晶結構表現(xiàn)為正熱膨脹行為,對于材料的負熱膨脹性質具有補償作用.另一方面,中子衍射和X 射線衍射數(shù)據(jù)的精修結果表明,隨著顆粒尺寸的減小,微晶相中越來越多的奧氏體失去了馬氏體相變,P5 中失去相變的微晶相占比為55.2%.此外,殘余的馬氏體相變也隨著顆粒尺寸的減小而變得平緩.最終,通過改變樣品顆粒尺寸、控制晶化度和相轉變的方式,實現(xiàn)了對于MnCoGe0.99In0.01合金粉末樣品的負熱膨脹性為的連續(xù)調控.通過非晶相的自補償效應和微晶相馬氏體相變比例的減少以及相變的變緩,在P5 (0.3—1.0 μm)的粘結樣品上實現(xiàn)了200—310 K (110 K 溫跨)的線性熱膨脹系數(shù)為+6.8×10–7K–1的超低熱膨脹行為(圖19(b)).

圖19 MnCoGe0.99In0.01 合金 (a)P5 樣品的掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡和通過傅里葉變換得到的電子散射圖像;(b)粘結的粉末樣品和塊材的線性熱膨脹率,顆粒尺寸: P1(10—20 μm),P4(2—5 μm),P3(1—2 μm)和P5(0.3—1.0 μm)[53]Fig.19.For MnCoGe0.99In0.01 alloy: (a)SEM image,high-resolution TEM image,and electron diffraction pattern from Fourier transform,P5 (0.3–1.0 μm),circled regions by the white line indicate the nanocrystallites;(b)linear thermal expansion ?L/L for the bonded particles compared with the bulk (the reference temperature is 390 K).Particle size: P1 (10–20 μm),P3 (2–5 μm),P4(1–2 μm),and P5 (0.3–1 μm).The inset shows the morphology of the bonded particles[53].

3.3 Mn-Fe-Ni-Ge 體系無公度螺旋磁結構關聯(lián)的晶格畸變和巨大負熱膨脹(NTE)

選擇摻Fe 的MnNiGe 基合金,利用中子衍射技術成功解析出其馬氏體相呈現(xiàn)無公度圓錐螺旋磁結構,并且隨溫度下降在150 K 以下演變?yōu)橐环N對壓力敏感的擺線型螺旋反鐵磁結構(CyS-AFMb),建立了磁相圖[54].利用無公度螺旋磁結構關聯(lián)的晶格畸變和織構效應實現(xiàn)了巨大NTE 行為[55].

前人研究表明,正分MnNiGe 合金的馬氏體相呈現(xiàn)無公度平面螺旋反鐵磁磁結構[96],在MnNiGe 中引入Fe 會引入Mn-Fe 鐵磁耦合并瓦解本征的Mn-Mn 反鐵磁(AFM)耦合[65].我們通過與中國散裂中子源(CSNS)以及美國國家標準局(NIST)合作,利用中子衍射技術,對摻Fe的MnNiGe 體系合金中馬氏體相的磁結構進行解析.其中,散裂中子源的GPPD 譜儀上收集到的Mn0.89Fe0.11NiGe 合金的中子衍射精修結果表明,其馬氏體相的磁矩局限于Mn/Fe 位,表現(xiàn)為一種無公度的圓錐螺旋磁結構(cone-spiral),其螺旋軸沿a軸,磁矩與螺旋軸的夾角為80°,這是GPPD 譜儀成功采集并解析出的首個無公度螺旋磁結構.同期在美國NIST 的BT-1 譜儀上收集的同系列的Mn0.87Fe0.13NiGe 合金中子衍射精修結果表明,其磁結構與Mn0.89Fe0.11NiGe 類似,唯一差異在于其磁矩與螺旋軸的夾角減小為70o.Mn1–xFexNiGe 系列合金的宏觀磁測量(M–H曲線)結果表明,隨著Fe 摻雜量的增大,飽和磁場單調下降,意味著其磁矩與螺旋軸的夾角將單調減小,這與上述中子精修結果一致(圖20).我們利用GPPD 譜儀并與國際上先進的BT-1 譜儀進行中子衍射的對照實驗研究,不僅成功解析出了摻Fe 的MnNiGe 體系合金中馬氏體相的圓錐螺旋磁結構,更重要的是,這項工作驗證了GPPD 中子衍射譜儀的科學有效性與重要價值.

圖20 Mn0.87Fe0.13NiGe 合金的磁相圖[54]Fig.20.Magnetic phase diagram of Mn0.87Fe0.13NiGe[54].

利用第一性原理計算,研究了Fe 摻雜MnNiGe合金中圓錐螺旋磁結構的穩(wěn)定性.由于Magmom受限于空間直角坐標系,通常僅能夠針對線性磁結構進行計算.我們將螺旋磁結構參數(shù)轉換到直角坐標系,在Magmom 文件中針對螺旋磁結構建模.為驗證其合理性,首先選擇正分MnNiGe,計算線性AFM 與平面螺旋AFM 自旋結構的能量.發(fā)現(xiàn)兩種磁結構都能夠收斂,并且在實驗值處,平面螺旋AFM 結構的總能量(–78.557 eV/f.u.)低于共線AFM 結構的總能量(–78.272 eV/f.u.),即平面螺旋AFM 結構更加穩(wěn)定,與實驗事實相符.進一步選擇Fe 摻雜的Mn0.87Fe0.13NiGe,分別計算其在平面螺旋AFM 與圓錐螺旋磁結構下的能量.結果表明,圓錐螺旋磁結構比平面螺旋AFM 結構的能量低0.8 meV/f.u.,即圓錐螺旋磁結構更加穩(wěn)定,與中子衍射結果一致[54].

進一步研究發(fā)現(xiàn),無公度圓錐螺旋磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe 與線性鐵磁結構的MnCoGe0.99In0.01[99]兩種合金馬氏相變過程中表現(xiàn)出顯著不同的晶格畸變(圖21(a),(c)).研究發(fā)現(xiàn),無公度圓錐螺旋磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe 與線性鐵磁結構的MnCoGe0.99In0.01的馬氏體,由于磁交換作用的不同,二者最近鄰Mn—Mn(d1)與次近鄰Mn—Mn(d2)的鍵長差異分別達到了3.61% 與2.60%.相對地,對于順磁態(tài)的六角奧氏體,由于沒有磁交換作用的影響,二者的Mn—Mn 鍵長基本沒有差異.這導致在馬氏體相變過程中,兩種合金表現(xiàn)出不同的晶格各向異性變化.圓錐磁結構的Mn0.87Ni0.13FeGe 合金馬氏相變過程中晶格沿六角結構c軸擴展12.01%,而沿著六角結構的a軸收縮9.19%;線性磁結構的MnCoGe0.99In0.01合金的晶格則沿著六角結構的c軸擴展11.3%,而沿著六角結構的a軸收縮6.8%.我們進一步利用

圖21 Mn0.87Fe0.13NiGe 合金的(a)磁結構、晶體結構以及(b)負熱膨脹行為;MnCoGe0.99In0.01 合金的(c)磁結構、晶體結構以及(d)負熱膨脹行為[55]Fig.21.The comparison between the magnetic structure,crystal structure,measured ?L/L,and the calculated (?L/L)0=(?V/V)3 for bonded (a),(b)Mn0.87Fe0.13NiGe and (c),(d)MnCoGe0.99In0.01[55].

定量計算了馬氏體相變前后晶格各向異性畸變度?ani.結果表明圓錐磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe 的晶格畸變度達到?ani=8.68%,線性磁結構的MnCoGe0.99In0.01的為?ani=7.49%,前者高于后者15%.

SEM 結果表明,具有更大晶格畸變度的Mn0.87Fe0.13NiGe 粉末顆粒斷面出現(xiàn)明顯的解理紋路,而MnCoGe0.99In0.01粉末斷面上則沒有.依據(jù)Griffith模型[100]σ=[(2γE)/(πc)]1/2,解理的臨界應力σ 正比于解理晶面所需的表面能γ.Mn0.87Fe0.13NiGe合金由于無公度圓錐螺旋磁結構誘導了顯著晶格畸變,其晶格內部產生了大量的微裂紋,降低了解理晶面所需的表面能γ,使其相比于MnCoGe0.99In0.01合金更容易發(fā)生解理.六角晶格結構中平行于c軸的晶面之間具有相對低的表面能,傾向于沿著c軸方向解理.圓錐磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe合金沿六角結構c軸方向解理,產生可控的織構效應.XRD 結果表明,Mn0.87Fe0.13NiGe 粘結樣品表面具有很強的(110)六角晶面的織構效應,即六角結構的c軸方向傾向于躺在面內;相比較,線性磁結構的MnCoGe0.99In0.01合金粘結樣品則沒有表現(xiàn)出明顯的織構效應(圖21(d)).晶格畸變和織構效應顯著增強了Mn0.87Fe0.13NiGe 粘結合金面內NTE 行為,出現(xiàn)巨大NTE,最大線性負熱膨脹幅度達到 ?L/L～-23690×10-6,是其平均晶格貢獻(–7121×10–6)的3.3 倍(圖21(b)).這項工作首次利用無公度螺旋磁結構關聯(lián)的晶格畸變和織構效應實現(xiàn)巨大NTE 行為,為探索NTE 材料提供了新策略.

3.4 Gdx(Dy0.5Ho0.5)1–xCo2 磁熱合金的超低熱膨脹

Laves 相金屬間化合物RCo2(R 為稀土)由于大的磁熱效應(MCE)為人們所熟知[77,101,102].特別是,ErCo2被認為是低溫區(qū)最具[103]代表性的MCE材料,居里溫度TC～32 K,0—5 T 下的磁熵變高達-?S～37.2J/(kg·K)[77].R+3的高磁矩和TC附近大的晶格畸變被認為是巨大MCE 的來源.在RCo2中,Co 亞晶格的磁有序不是本征的,而是由稀土離子的分子場作用所引起[103,104].

例如,當R 位置被非磁性的Y 和Lu 離子填充時,交換增強的泡利順磁性在樣品中占主導地位[104].相反,當磁性稀土元素占據(jù)R 位時,4f 和3d 電子間的交換相互作用誘導Co 磁矩.對于重稀土(Gd,Tb,Dy,Ho,Er),R 和Co 之間的交換耦合導致亞鐵磁性(FIM),而輕稀土元素導致鐵磁性(FM)[103].ErCo2,HoCo2和DyCo2在居里溫度附近表現(xiàn)出一級相變和大的磁體積效應,從FIM 到順磁(PM)的磁相變伴隨反常晶格收縮[77,105,106].隨著R 元素序數(shù)的增加,一級相變性質和晶格畸變度均逐漸減弱.對于TbCo2和GdCo2,理論和實驗研究都證明TC附近呈現(xiàn)二級相變并具有可忽略的晶格畸變[107,108].通過在Co 的位置引入Fe,Si,Al 等元素影響交換作用、調控相變溫度和相變過程獲得了寬溫區(qū)的反常熱膨脹[109–112].

我們希望通過稀土R 位的適當混合調節(jié)磁體積效應并實現(xiàn)超低熱膨脹.我們制備了Gdx(Dy0.5Ho0.5)1–xCo2(x=0,0.1,0.3,0.5)化合物,通過調節(jié)Gd 濃度實現(xiàn)了寬溫區(qū)的超低熱膨脹[98].在低Gd含量x=0,0.1 時,由于在磁結構轉變過程中的顯著晶格貢獻,材料表現(xiàn)出大的MCE (圖22).而對于x=0.3,0.5,FIM 區(qū)域出現(xiàn)超低熱膨脹(圖23(e),(f)),其原因歸因于FIM 區(qū)的磁體積效應和非諧晶格振動之間的平衡,其中R 離子在菱方FIM 相中沿c軸的排列在調節(jié)磁致伸縮過程中起著主導作用.此外,對于x=0.5,由于Gd 摻雜抑制了晶格畸變,在TC周圍的相變區(qū)也發(fā)生了超低熱膨脹(圖23(e),(f)).連續(xù)溫區(qū)(5—280 K)的熱膨脹系數(shù)CTEsαl～+1.3×10-6K–1(5—220 K),–1.5×10–6K–1(220—280 K)均優(yōu)于因瓦合金Fe0.65Ni0.35(αl～1.5×10-6K–1,193—373 K,?T～180 K),

圖22 Gdx(Ho0.5Dy0.5)1–xCo2 合金體系的不同組分(x=0,0.1,0.3,0.5)在(a)0—2 T 和(b)0—5 T 磁場下的磁熵變隨溫度的變化[98]Fig.22.For Gdx(Ho0.5Dy0.5)1–xCo2 compounds,entropy change ΔS under (a)0–2 T and (b)0–5 T magnetic field change for the samples with various Gd contents,x=0,0.1,0.3,0.5[98].

圖23 Gdx(Dy0.5Ho0.5)1–xCo2 合金體系(a)菱方亞鐵磁結構和(b)立方順磁結構的示意圖,其中箭頭方向表示磁矩的方向;該體系(c)x=0 和(d)x=0.5 的組分的變溫XRD 圖譜,該體系x=0,0.3,0.5 的組分的晶格體積(e)和晶格參數(shù)(f)隨溫度的變化,其中線性熱系數(shù)αl 和相應的操作間隔ΔT 已標記[98]Fig.23.The sketches of (a)rhombohedral FIM and (b)cubic PM structure of Gdx(Dy0.5Ho0.5)1–xCo2 compounds.Arrows indicate the directions of magnetic moments.The variable temperature XRD patterns around the cubic (311)and (222)peaks of Gdx(Ho0.5Dy0.5)1–xCo2 for (c)x=0 and (d)x=0.5,where the blue balls marked on the peaks’ top and the lines guide eyes.Temperature dependence of (e)the lattice volume and (f)the lattice parameters for x=0,0.3,0.5,where the linear thermal coefficients αl and the corresponding operation intervals ΔT are marked[98].

并且通過線性擬合粗略估計的平均CTE 可以低至αl～+6.9×10-7K–1(5—280 K)(圖23(e)).這項工作為探索超低熱膨脹材料提供了新思路.

3.5 LaFe11.6–xCoxSi1.4 磁熱材料的電子結構調控和因瓦效應

通過電子結構調控,我們在LaFe11.6–xCoxSi1.4磁熱材料中實現(xiàn)了具有優(yōu)異力學性能的因瓦效應[113].線膨脹系數(shù)(αl～1.5×10-8K–1,5—250 K)優(yōu)于大多數(shù)已報道的零熱膨脹材料,包括著名的因瓦合金Fe0.65Ni0.35[56–58].利用中子衍射對Fe,Co相鄰元素的獨特分辨能力,確定了Co 原子的位置占有率.在此基礎上,利用第一性原理計算研究了原子分辨的電子結構.Co 原子的引入增加了3d 成鍵電子數(shù),從而改變了電子轉移特性,導致自發(fā)磁致伸縮被抑制,在LaFe10.6Co1.0Si1.4的鐵磁區(qū)域出現(xiàn)超因瓦效應.電子局域函數(shù)(ELF)計算證實了Fe—Co鍵合強度的提高和優(yōu)異力學性能的來源.測得的抗壓強度達到～340 MPa,這賦予了LaFe10.6Co1.0Si1.4良好的加工能力.此外,根據(jù)態(tài)密度(DOS)計算的模模耦合系數(shù)b解釋了Co 摻雜引起的相變性質的演變.這項工作從電子結構調制的角度為開發(fā)La(Fe,Co,Si)13合金的多功能應用提供了基礎.

4 總結與展望

固態(tài)制冷技術因具有環(huán)保、高效、低噪和易小型化等優(yōu)點被視為替代汽壓縮制冷技術的理想選擇之一.本文介紹了我們近期利用多場調控在增大磁熵變幅度、拓寬工作溫區(qū)和減小滯后損耗等方面取得的系列進展.目前的研究大多集中于壓力、磁場的雙場調控,利用壓力、電場以及電場、磁場對鐵性材料的相變調控仍需進一步研究.此外,對于耦合熱和多卡效應的理論和實驗研究仍不足: 不同體系深層次的物理機理有待深入;實驗研究尚處于初級階段.從目前已有的壓力、磁場雙場調控所取得的成就來看,多卡效應的研究還有很大空間.目前已有的固態(tài)制冷器件絕大部分都是基于單場調控的單卡效應,適用于多場調控的多卡效應的制冷器件的設計和制作踏足不夠,利用多卡效應的新型固態(tài)制冷器件極有可能具有更高的制冷效率和制冷功率,期待人們去探索.另一方面,反常熱膨脹(零熱膨脹、負熱膨脹)材料在精密制造業(yè)具有重要應用,具有強磁晶耦合的巨磁熱材料體系由磁性原子主導的相變和晶格效應為反常熱膨脹材料的研究提供了天然平臺,但目前人們僅探索了MM'X,RCo2和La(Fe,Si)13典型磁熱體系的反常熱膨脹行為.眾多磁熱材料表現(xiàn)出強的磁晶耦合特性,具有探索寬溫域反常熱膨脹性質的巨大潛力,并且其熱膨脹系數(shù)和溫域具有磁場可調控的特點.廣泛深入的材料研究不僅有利于機理探索,而且對于設計具有多功能物性的實用型相變材料具有重要指導意義.