腐殖酸對(duì)汞在棕壤中動(dòng)力學(xué)研究

摘要：以棕壤為供試材料，在其中添加不同比例的腐殖酸后，對(duì)汞在棕壤中的吸附-解吸行為產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，汞在棕壤中的吸附過(guò)程包括快反應(yīng)和慢反應(yīng)，解吸過(guò)程則遵循慢-快-慢的反應(yīng)歷程；當(dāng)外源汞進(jìn)入土壤后，很快會(huì)被土壤顆粒吸附，而且被吸附的汞很難被解吸；腐殖酸的加入會(huì)影響汞在棕壤中的吸附-解吸速率，從而對(duì)汞在棕壤中的解吸起抑制作用；腐殖酸對(duì)汞在棕壤中的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)方程均以Elovich方程的擬合度最高（r=0.938 0），其次是雙常數(shù)方程。

關(guān)鍵詞：腐殖酸；汞；棕壤；吸附-解吸；動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：X131.3 " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A " "文章編號(hào)：1674-1161（2024）01-0008-03

重金屬在自然界的分布與遷移規(guī)律是科研工作者的研究重點(diǎn)。汞具有毒性，是唯一的液態(tài)重金屬元素，因此汞的分布與遷移規(guī)律受到廣泛關(guān)注[1]。汞是遷移性很強(qiáng)的重金屬污染物，由于長(zhǎng)期的工礦開(kāi)采冶煉、化石燃料燃燒、大氣干濕沉降、化肥農(nóng)藥作用、污水灌溉，汞在土壤中不斷累積，不僅造成了區(qū)域性土壤汞污染，且經(jīng)過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集，還會(huì)影響人體健康[2]。為有效防控汞污染給人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)的危害，各行各業(yè)相繼發(fā)布了行業(yè)內(nèi)汞減排方案和排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。環(huán)境保護(hù)部、國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公告》中指出，在我國(guó)有1.6%的土壤，其汞含量超過(guò)了汞限值標(biāo)準(zhǔn)[4]。

腐殖酸是土壤、湖泊、河流及海洋中的動(dòng)植物遺骸經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化積累起來(lái)的一類(lèi)有機(jī)物質(zhì)。腐殖酸是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包含多種典型官能團(tuán)，與金屬離子絡(luò)合的基團(tuán)主要是酚基和羧基，吸附有機(jī)物的基團(tuán)主要是脂肪族和苯環(huán)，對(duì)環(huán)境污染物起降解作用的主要是含有電子基團(tuán)的醌基和供電子基團(tuán)的酚基[5-6]。土壤施用腐殖酸，不僅可以提升土壤保肥供肥能力、促進(jìn)作物根系生長(zhǎng)，還能調(diào)節(jié)土壤酸堿平衡、改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、改變電子轉(zhuǎn)移能力等，同時(shí)通過(guò)還原、降解、吸附、絡(luò)合等作用可促進(jìn)有機(jī)污染物及重金屬的還原轉(zhuǎn)化，進(jìn)而改變金屬離子形態(tài)，并影響其在土壤中的行為，具有良好的環(huán)境效應(yīng)[7-8]。試驗(yàn)以人工模擬的汞污染土壤為研究對(duì)象，探討外源汞進(jìn)入土壤后，腐殖酸對(duì)汞吸附-解析動(dòng)力學(xué)行為產(chǎn)生的影響，從而為進(jìn)一步研究腐殖酸對(duì)汞在土壤中的遷移影響提供理論基礎(chǔ)，也為腐殖酸治理汞污染土壤提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自沈陽(yáng)市東陵黃土狀沉積物上發(fā)育的棕壤，采樣深度為0～20 cm，所采的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，再過(guò)10目篩以備用。土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定采用土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[9]，基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 供試腐殖酸

供試腐殖酸過(guò)120目篩，其基本組成見(jiàn)表2。 " " "1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

分別稱(chēng)取土壤樣品CK和供試HA共計(jì)1.000 0±0.000 5 g于50 mL離心管中，并使棕壤中HA的含量分別為0、5%、10%、25%，再以0.1 mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，使汞（Ⅱ）濃度為5 mg/L、使土∶液＝1∶20；用NaOH和HNO3來(lái)調(diào)節(jié)溶液，使其pH值為6，之后25±5 ℃恒溫振蕩，并在不同吸附階段取出后進(jìn)行離心，再測(cè)定所得濾液的汞濃度。在完成上述吸附試驗(yàn)的土樣中加入95%的酒精進(jìn)行清洗后，再加入0.1 mol/L的NaNO3溶液20 mL來(lái)進(jìn)行解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，并分別于上述對(duì)應(yīng)時(shí)間取出后進(jìn)行離心，再測(cè)定所得濾液的汞濃度。試驗(yàn)時(shí)間共設(shè)定12個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)，分別為2.5、5、7.5、10、15、30、60、120、180、240、360和480 min。

1.4 動(dòng)力學(xué)方程[10-12]

雙常數(shù)方程表達(dá)式：Qt=atb ；

Elovich方程表達(dá)式：Qt=1/βlnαβ+1/βlnt ；

拋物線方程表達(dá)式：Qt=Qe+Rt1/2 ；

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：lnQt=lnQe-k1t ；

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：1/Qt=1/Qe+k2t。

式中：t為反應(yīng)時(shí)間；Qt為時(shí)間t時(shí)的汞的吸附（解吸）量（mg/kg）；Qe是達(dá)到平衡時(shí)的汞的吸附（解吸）量（mg/kg）；a為Hg2+的初始反應(yīng)速率；b為吸附速率系數(shù)，；α為Hg2+的初始反應(yīng)率（mg/kg·h）；β為吸附（解吸）常數(shù)；R為擴(kuò)散速率常數(shù)；k1為一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)；k2為二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。

1.5 吸附、解吸計(jì)算

[吸附量Qad（mg/kg）=（C0-C）×V/（1 000·W）]；

[吸附率（%）=（C0-C）/C0×100]；

[解吸量Qd（mg/kg）=Cd×V/W]；

[解吸率（%）=Qd/Qad×100]。

式中：C0為汞的初始濃度，mg/L；C為吸附達(dá)到平衡時(shí)汞的濃度，mg/L；W為土壤樣品質(zhì)量，g；V為平衡液體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸動(dòng)力學(xué)的影響

汞在棕壤中的吸附-解吸（率）動(dòng)力學(xué)如圖1所示。

由圖1可知，在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，腐殖酸含量對(duì)汞在棕壤中的吸附-解吸有影響。棕壤對(duì)汞的吸附量（率）隨腐殖酸比例的增大而增大，而解吸量（率）則隨腐殖酸比例的增大而減少，吸附量（率）與解吸量（率）均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。汞在棕壤中的吸附過(guò)程包括快反應(yīng)和慢反應(yīng)，解吸過(guò)程則遵循慢-快-慢的反應(yīng)歷程。吸附反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)開(kāi)始的前30 min，期間可完成吸附的80%以上；在反應(yīng)的前5 min，因?yàn)榻佑|時(shí)間短，腐殖酸的增加并未對(duì)汞在棕壤中的吸附-解吸起明顯作用；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于7.5 min后，腐殖酸對(duì)汞在棕壤中的吸附-解吸作用明顯；到60 min時(shí)，吸附反應(yīng)基本趨于平衡。不同的腐殖酸含量對(duì)汞在棕壤中的解吸會(huì)起抑制作用，但總體來(lái)看，汞在棕壤中的解吸量很小。在解吸反應(yīng)進(jìn)行的前15 min，解吸量變化不明顯，但隨解吸時(shí)間的加長(zhǎng)，腐殖酸的作用會(huì)越來(lái)越明顯，而且隨腐殖酸含量的增加，解吸量趨于平衡所需的時(shí)間也越長(zhǎng)；解吸作用主要發(fā)生在15～180 min之間，在240 min時(shí)達(dá)到解吸平衡。

從整個(gè)試驗(yàn)來(lái)看，棕壤對(duì)汞的吸附率高達(dá)94.5%，且隨腐殖酸含量的增加，棕壤對(duì)汞的吸附率可增高到97.4%，而解吸率則從CK時(shí)的7.40%降低到6 %左右，而且吸附-解吸基本達(dá)到平衡。此外，腐殖酸會(huì)大大減緩汞在棕壤中的解吸速率。

動(dòng)力學(xué)以運(yùn)動(dòng)速度為研究對(duì)象，把動(dòng)力學(xué)的概念引入土壤顆粒中再對(duì)重金屬元素的吸附-解吸行為進(jìn)行描述，這也是以反應(yīng)速度為切入點(diǎn)來(lái)描述吸附-解吸歷程。吸附-解吸動(dòng)力學(xué)曲線表明，添加腐殖酸前后，汞在棕壤中的吸附過(guò)程包括快反應(yīng)和慢反應(yīng)，解吸過(guò)程則遵循慢-快-慢的反應(yīng)歷程。隨著棕壤顆粒與Hg2+接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附-解吸曲線變得比較平緩，吸附與解吸逐漸趨于平衡，這表明當(dāng)外源汞進(jìn)入土壤后，很快會(huì)被土壤顆粒吸附，而且被吸附的汞很難被解吸，這說(shuō)明腐殖酸在土壤吸附汞方面起著相當(dāng)重要的作用[13]。

2.2 腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸動(dòng)力學(xué)的方程擬合

試驗(yàn)中吸附-解吸反應(yīng)歷程的擬合方程和相關(guān)系數(shù)r值見(jiàn)表3。

通過(guò)對(duì)相關(guān)系數(shù)r進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，最佳的擬合方程是Elovich方程，其次是雙常數(shù)方程，然后是拋物線方程，三者均達(dá)到極顯著相關(guān)關(guān)系（rgt;0.708），而且這3個(gè)方程對(duì)解吸反應(yīng)歷程的描述優(yōu)于吸附反應(yīng)歷程；一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程則對(duì)解吸反應(yīng)歷程的描述達(dá)到顯著相關(guān)（rgt;0.576），但對(duì)吸附反應(yīng)歷程則未達(dá)到顯著相關(guān)；二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（rlt;0.576）不論是對(duì)吸附反應(yīng)歷程還是對(duì)解吸反應(yīng)歷程，描述均不適合。試驗(yàn)結(jié)果與余貴芬[14]等人的研究結(jié)果相一致。各動(dòng)力學(xué)方程中的斜率可反映吸附-解吸進(jìn)行的速率，通過(guò)對(duì)各擬合方程的斜率進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附反應(yīng)基本符合隨腐殖酸添加比例的增大斜率也增大的規(guī)律，而解吸反應(yīng)則基本符合隨腐殖酸添加比例的增大斜率卻減小的規(guī)律。研究表明，腐殖酸的加入會(huì)影響汞在棕壤中的吸附-解吸速率，且動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果與圖1相一致。不同處理下的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)方程均與Elovich方程的擬合度很高，這說(shuō)明Hg2+在棕壤中的吸附-解吸行為過(guò)程近似非均相非擴(kuò)散過(guò)程[15-16]。

3 結(jié)論

1） 添加腐殖酸前后，汞在棕壤中的吸附過(guò)程包括快反應(yīng)和慢反應(yīng)，解吸過(guò)程則遵循慢-快-慢的反應(yīng)歷程。

2） 當(dāng)外源汞進(jìn)入土壤后，很快會(huì)被土壤顆粒吸附，而且被吸附的汞很難被解吸。腐殖酸的加入會(huì)影響汞在棕壤中的吸附-解吸速率，而腐殖酸對(duì)汞在棕壤中的解吸則起抑制作用。

3） 腐殖酸對(duì)棕壤中汞的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)方程最佳是Elovich方程，其次是雙常數(shù)方程，再次是拋物線方程，三者均達(dá)到極顯著相關(guān)關(guān)系（rgt;0.708），而且這3個(gè)方程對(duì)解吸反應(yīng)歷程的描述優(yōu)于吸附反應(yīng)歷程；一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)解吸反應(yīng)歷程的描述達(dá)到顯著相關(guān)（rgt;0.576），對(duì)吸附反應(yīng)歷程則未達(dá)到顯著相關(guān)；二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（rlt;0.576）不論是對(duì)吸附反應(yīng)歷程還是對(duì)解吸反應(yīng)歷程，描述均不適合。

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Kinetics of Humic Acid on Mercury in Brown Soil

LI Jieying

（Eco-environment center， Fushun Mining Group Co.，Ltd.， Fushun Liaoning 113008， China）

Abstract： The effect of adsorption and desorption behavior of mercury in brown soil was analyzed by adding different proportions of humic acid in brown soil. The results show that the adsorption process of mercury in brown soil includes fast reaction and slow reaction， and the desorption process follows a slow-fast-slow reaction process. When exogenous mercury enters the soil， it will be adsorbed by soil particles quickly， and the adsorbed mercury is difficult to be desorbed; The addition of humic acid will affect the adsorption-desorption rate of mercury in brown soil， thus inhibiting the desorption of mercury in brown soil; Elovich equation has the highest fit （r=0.938 0） in the kinetic equations of humic acid adsorption and desorption of mercury in brown soil， followed by the double constant equation.

Key words： humic acid; mercury; brown soil; adsorption-desorption; kinetics