低黏度混合酸酐固化環(huán)氧樹脂的設(shè)計(jì)與性能

關(guān)鍵詞： 環(huán)氧樹脂；混合酸酐；低黏度；交聯(lián)密度；力學(xué)調(diào)控

中圖分類號(hào)： O631;TB324 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

自從熱固性塑料誕生之日起，它就與人類生活、衣食住行、全球經(jīng)濟(jì)密不可分。環(huán)氧樹脂在熱固性樹脂中占有主導(dǎo)地位，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、涂層、黏結(jié)劑、纖維復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-4]。在環(huán)氧樹脂的制備過(guò)程中，固化劑（酸酐或胺） 與環(huán)氧單體中的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)開環(huán)反應(yīng)得到高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，從而賦予環(huán)氧樹脂較高的力學(xué)性能及熱、溶劑穩(wěn)定性等[5-8]。

當(dāng)制備環(huán)氧基復(fù)合材料時(shí)，液態(tài)環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的黏度越低，則制備過(guò)程中液態(tài)樹脂的流動(dòng)性越好，浸膠速率大幅提高，從而促進(jìn)纖維浸潤(rùn)[9]。對(duì)此，已有多種有效策略降低環(huán)氧樹脂預(yù)聚物黏度，如在樹脂配方中加入活性稀釋劑[10-12]、選用不同類型填料[13]、設(shè)計(jì)超支化環(huán)氧樹脂[14]、對(duì)單體進(jìn)行改性等[15， 16]。盡管上述方法能降低樹脂預(yù)聚物黏度，但仍具有一定局限性。一方面稀釋劑的引入可能會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度下降，從而影響環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能；另一方面設(shè)計(jì)低黏度環(huán)氧單體或固化劑將引入多個(gè)有機(jī)合成步驟，這大幅增加工藝復(fù)雜性以及成本，不利于工業(yè)級(jí)大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。

傳統(tǒng)高性能固體酸酐固化劑的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為高度平面性與對(duì)稱性，這種有序堆積的晶體結(jié)構(gòu)需要更多的能量來(lái)破壞，從而表現(xiàn)出較高的熔點(diǎn)。借鑒“雜質(zhì)降低熔點(diǎn)”這一概念，在固體酸酐中加入含游離基團(tuán)或支鏈結(jié)構(gòu)的液體酸酐，從而破壞原有單一固體酸酐的有序堆積結(jié)構(gòu)，降低混合酸酐從液態(tài)結(jié)晶所需熱量，延長(zhǎng)環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的室溫儲(chǔ)存周期。

本文選用了商業(yè)化的低黏度縮水甘油胺型環(huán)氧單體N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧代苯胺（AFG） 和2種低常見脂肪族酸酐固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）、1，2，3，6-四氫苯酐（THPA） 以及潛伏型催化劑乙酰丙酮鋅（ZAA）作為原料，制備了兼具良好力學(xué)強(qiáng)度與加工窗口的環(huán)氧樹脂（AFG-MT）。進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控環(huán)氧基團(tuán)與酸酐基團(tuán)的物質(zhì)的量之比，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂寬范圍交聯(lián)密度調(diào)控并建立構(gòu)效關(guān)系。基于環(huán)氧樹脂上述特點(diǎn)，該樹脂被成功應(yīng)用于單向帶預(yù)浸料工藝制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。由于環(huán)氧樹脂中存在鋅催化劑可誘導(dǎo)酯交換，該樹脂能被乙二醇（EG） 在180 ℃ 條件下6 h 內(nèi)完全降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

AFG：工業(yè)級(jí)，天太高新科技（廣州）有限公司； MeTHPA（w≥80%）、THPA（w≥97%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF、w≥99.5%）、EG（w≥98%）、ZAA（w≥97%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，碳纖維布（SYT45 型，12K， T700）：中復(fù)神鷹碳纖維股份有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：陜西盈美電子科技有限公司VERTEX70 型，采用全反射（ATR） 模式測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm^?1，采樣32 次，分辨率為4 cm^?1。

差示掃描量熱儀（DSC）：德國(guó)耐馳公司NETZSCH 200PC 型，第一次升溫時(shí)速率為20 ℃/min，第二次升溫時(shí)速率為10 ℃/min。

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）：美國(guó)TA 公司Q-800 型，采用拉伸模式，從25 ℃ 升溫至200 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

熱重分析儀（TGA）：瑞士METTLER 公司TGA2 型，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min 的速率從25 ℃ 升溫至800 ℃。

預(yù)聚物的黏度：奧地利安東帕公司MCR 302 型流變儀，剪切速率為100 s?1。

力學(xué)性能：拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、彎曲的測(cè)試參考GB/T 2567—2021 樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法進(jìn)行[17]，沖擊韌性測(cè)試參考GB/T 1843—2008 塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)方法進(jìn)行[18]。5種力學(xué)測(cè)試樣條由CNC 機(jī)床850 切割所得，其中拉伸、壓縮測(cè)試在電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)MTS-880/25 上進(jìn)行，彎曲測(cè)試在高精度材料試驗(yàn)系統(tǒng)Instron 5848 Microtester 上進(jìn)行，扭轉(zhuǎn)測(cè)試在微機(jī)控制扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)機(jī)WNJ-1000 上進(jìn)行，沖擊韌性測(cè)試在擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)ZBC1251-A 上進(jìn)行。

碳纖維復(fù)合材料的單軸拉伸測(cè)試參考GB/T 32788.4—2016 預(yù)浸料性能試驗(yàn)方法進(jìn)行[19]。

碳纖維復(fù)合材料的截面形貌在泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司 MAIA3 LMH 型掃描電子顯微鏡下進(jìn)行。

所有分子的幾何結(jié)構(gòu)采用M06-2X 方法[20] 并且考慮了具有短程阻尼Grimme 的DFT 經(jīng)驗(yàn)色散校正值（DFT-D3） [21， 22]、每個(gè)原子采用def2-SVP 的基組[23]、在氣相條件中進(jìn)行優(yōu)化的。頻率分析結(jié)果顯示優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)的極小點(diǎn)沒有虛頻，過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)正確的虛頻。DFT 計(jì)算均是用高斯16 A.03 程序完成的。文中所有的熱力學(xué)參數(shù)均是利用GoodVibes 程序在1.0 mol/L 和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)溫度423.15 K 條件下計(jì)算，并進(jìn)行了準(zhǔn)諧波校正[24， 25]。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以AFG 作為環(huán)氧單體， MeTHPA 和THPA 分別作為固化劑制備得到2 種基本型環(huán)氧樹脂AFGMeTHPA和AFG-THPA。其中：環(huán)氧基團(tuán)和酸酐基團(tuán)等物質(zhì)的量，催化劑ZAA 占總質(zhì)量的1.5%，固化條件為100 ℃，1 h；130 ℃，2 h；180 ℃，3 h。

考察環(huán)氧與酸酐基團(tuán)配比（ n（Epoxide）∶n （Anhydride））對(duì)環(huán)氧樹脂綜合性能的影響：固定混合酸酐配比（n （MeTHPA）∶n （THPA）） 為6∶4，設(shè)計(jì)7 個(gè)環(huán)氧與酸酐基團(tuán)配比（ n （Epoxide）∶n （Anhydride） =1∶x，其中x=0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6），所得環(huán)氧樹脂以AFG-MTx 命名。以制備10 g AFG-MT1.0 為例，在燒杯中依次加入MeTHPA （0.017 4 mol， 2.89 g） 和THPA （0.011 6 mol， 1.76 g），120 ℃ 加熱熔融酸酐。室溫冷卻至未有固體析出時(shí)加入AFG（0.02 mol， 5.35 g），攪拌均勻，加入催化劑ZAA （0.15 g， w=1.5%） 并攪拌至催化劑完全分散溶解，獲得環(huán)氧樹脂預(yù)聚物。將環(huán)氧樹脂預(yù)聚物澆注至不銹鋼模具中進(jìn)行固化（100 ℃，1 h；130 ℃，2 h；180 ℃，3 h），最終得到橙色環(huán)氧樹脂材料。大規(guī)模制備環(huán)氧樹脂時(shí)， 環(huán)氧樹脂預(yù)聚物澆注至定制模具（205 mm×30 mm×12 mm） 內(nèi)并按上述相同條件進(jìn)行固化。

碳纖維復(fù)合材料的制備方法如下：首先以AFG-MT1.0 樹脂為基體，在室溫下通過(guò)浸漬法制備碳纖維預(yù)浸料；隨后，將其纏繞在寬度有限的鋼板芯軸上，制備單向板預(yù)型件；最后經(jīng)過(guò)室溫預(yù)固化、熱壓成型（100 ℃，5 MPa，1 h；130 ℃，5 MPa，2 h；180 ℃，5 MPa，3 h） 得到碳纖維復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系設(shè)計(jì)

2種基本環(huán)氧樹脂的單軸拉伸結(jié)果如圖1 所示。AFG-THPA 具有較高的斷裂強(qiáng)度（77.6±2.7） MPa 和斷裂伸長(zhǎng)率（8.6±0.6）%。由于THPA 熔點(diǎn)高達(dá)98 ℃，在制備環(huán)氧樹脂中需要長(zhǎng)期加熱以滿足酸酐熔化為液體并與環(huán)氧單體充分反應(yīng)，這嚴(yán)重影響了環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的黏度窗口。

為解決THPA 熔點(diǎn)高、難操作的缺點(diǎn)，本文借鑒雜質(zhì)降低熔點(diǎn)這一概念，在THPA 作為酸酐固化劑的基礎(chǔ)上加入不同含量的MeTHPA 構(gòu)建固液混合酸酐，從而增加酸酐熔融后在室溫下維持液態(tài)的時(shí)間（圖2）。

如圖3（a） 所示，本文設(shè)計(jì)了10 種n（MeTHPA）∶n（THPA） 梯度的固液混合酸酐，將混合酸酐加熱熔融，室溫冷卻，監(jiān)測(cè)其維持液態(tài)能力。其中n（MeTHPA）∶n（THPA）=6∶4 的混合酸酐在熔融后能在室溫下維持1 h 的液態(tài)（圖3（b）），盡管進(jìn)一步增加MeTHPA 的含量能獲得更長(zhǎng)的存放時(shí)間，但由MeTHPA 為固化劑固化的環(huán)氧樹脂力學(xué)性能下降，因此選用該比例作為混合酸酐配比進(jìn)行后續(xù)研究，由該配方下所制備的環(huán)氧預(yù)聚物在25 ℃下存放3 h 后黏度保持在1 000 mPa·s，具有一定的室溫存儲(chǔ)能力（圖3（c））。

2.2 化學(xué)表征

對(duì)固化后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖4（a） 所示。7 種環(huán)氧樹脂的紅外譜圖結(jié)構(gòu)相似，表明不同的環(huán)氧酸酐比例未使樹脂發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。此外，對(duì)比AFG-MT_0.4 和AFG-MT_1.6 的FT-IR 譜圖（圖4（b）） 可知：在3 500 cm^?1 處均出現(xiàn)羥基峰；當(dāng)環(huán)氧單體過(guò)量時(shí)，913 cm^?1 處仍能觀測(cè)到環(huán)氧基團(tuán)信號(hào)；當(dāng)酸酐過(guò)量時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)信號(hào)峰完全消失。

環(huán)氧樹脂制備過(guò)程中，原料中過(guò)量的酸酐與環(huán)氧酸酐生成的羥基進(jìn)一步反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度的進(jìn)一步提升，這一結(jié)果可以由熱分析（圖5）所體現(xiàn)。隨著環(huán)氧樹脂體系中n（Anhydride）∶n（Epoxide） 增加，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）呈現(xiàn)增加趨勢(shì)（圖5（ a） ）。所有環(huán)氧樹脂的初始分解溫度均高于300 ℃（圖5（b）），且樹脂的最大分解溫度在370～380 ℃，體現(xiàn)了環(huán)氧樹脂永久三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。此外，隨著環(huán)氧樹脂體系中n（Anhydride）∶n（Epoxide） 增加，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試曲線中不同樹脂的損耗因子（tan δ） 峰值溫度變化與DSC 結(jié)果一致（圖5（c）），平臺(tái)模量從1 976 MPa 升高至6 355 MPa（圖5（d）），表明材料的交聯(lián)密度依次增大、網(wǎng)絡(luò)更加致密。

2.3 力學(xué)表征

環(huán)氧樹脂的拉伸測(cè)試結(jié)果如圖6（a）所示。隨著環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度的增加，環(huán)氧樹脂的拉伸斷裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中AFG-MT0.8 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，分別為85 MPa 和6.5%。當(dāng)酸酐基團(tuán)進(jìn)一步增加，更高的交聯(lián)密度導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅度下降。環(huán)氧樹脂的壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6（b）所示，材料的斷裂應(yīng)力隨著交聯(lián)密度增加從119 MPa 增加到221 MPa。環(huán)氧樹脂的三點(diǎn)彎曲測(cè)試結(jié)果（圖6（c））表明：交聯(lián)密度增加對(duì)斷裂強(qiáng)度影響不大，但過(guò)高的交聯(lián)密度使材料變脆，斷裂應(yīng)力下降至109 MPa。環(huán)氧樹脂的扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)結(jié)果（圖6（d））表明，相比于其他樹脂，AFG-MT0.4具有較高的剪切應(yīng)變，歸因于其較低的交聯(lián)密度有利于傳遞扭矩，相較于其他環(huán)氧樹脂具有一定韌性；然而，隨著交聯(lián)密度進(jìn)一步增加，材料宏觀上變脆，抵抗外力變形能力變差。環(huán)氧樹脂的沖擊韌性實(shí)驗(yàn)（表1）表明，所有材料均表現(xiàn)較低的沖擊韌性（低于10 kJ/mm²），宏觀上表現(xiàn)為脆，這歸因于樹脂較高的交聯(lián)密度。

對(duì)比7 種樹脂的力學(xué)性能和熱分析結(jié)果（表1）： 隨著n（Anhydride）∶n（Epoxide） 增加，材料中游離羥基逐漸減少，多余的酸酐與游離羥基反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)密度增加，因此材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅提高，其中AFGMT0.8樣品展現(xiàn)出最好的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2.4 碳纖維復(fù)合材料

綜合7 種環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能及預(yù)聚物黏度，本文選用AFG-MT1.0作為環(huán)氧樹脂基體，采用單向帶預(yù)浸料工藝制備環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。由于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的低黏度，因此在單向帶預(yù)浸料工藝下可以使環(huán)氧預(yù)聚物和纖維基體充分浸漬，隨后紗線通過(guò)不同滾輪、拉伸控制裝置使環(huán)氧樹脂預(yù)聚物液體均勻分布在纖維表面，最后通過(guò)熱壓獲得具有一定力學(xué)強(qiáng)度的復(fù)合材料（圖7（a））。該復(fù)合材料的單向拉伸測(cè)試結(jié)果如圖7（b） 所示，經(jīng)計(jì)算其斷裂強(qiáng)度可達(dá)1 450 MPa。此外，通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的橫截面通過(guò)掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀測(cè)（圖7（c）），纖維直徑約8 μm，環(huán)氧樹脂附著于纖維表面及間隙間，纖維界面連接能力大大增強(qiáng)，且纖維層整齊排布，不存在明顯裂紋、孔洞等缺陷。

2.5 酯鍵賦予動(dòng)態(tài)行為

酸酐固化的環(huán)氧樹脂通常稱為動(dòng)態(tài)環(huán)氧樹脂，這是由于酸酐與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的酯鍵能與羥基進(jìn)行可逆酯交換反應(yīng)。文獻(xiàn)[26-31] 研究表明：含鋅催化劑能增強(qiáng)酯交換能力，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂潛在的機(jī)械重塑性和化學(xué)降解能力等?；趫F(tuán)隊(duì)前期研究成果[31，32]，本文將AFG-MT1.0環(huán)氧樹脂溶脹于DMF 中并加入EG在180 ℃下進(jìn)行降解（圖8（ a） ）。當(dāng)環(huán)氧樹脂降解2 h 時(shí)質(zhì)量仍殘留約85%，但隨著降解時(shí)間推移，降解3～5 h 出現(xiàn)質(zhì)量驟降行為，約6 h 后環(huán)氧樹脂被完全降解（圖8（b））。這表明環(huán)氧樹脂在降解過(guò)程中存在降解“崩塌”行為（圖8（c）），即交聯(lián)環(huán)氧樹脂降解初期能保持一定的結(jié)構(gòu)，但隨著溶脹程度增強(qiáng)和乙二醇羥基誘導(dǎo)酯交換的進(jìn)行，材料交聯(lián)程度降低，在某一時(shí)刻聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)不足以維持交聯(lián)材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其完全降解為低聚物或小分子并溶解于極性溶劑DMF 中。

此外，我們通過(guò)理論計(jì)算明確了環(huán)氧樹脂中的酯交換機(jī)理。綜合考慮計(jì)算精度和效率，我們簡(jiǎn)化模型將酯基α 位的甲基四氫鄰苯二甲酸酐基團(tuán)簡(jiǎn)化為叔丁基基團(tuán)（圖9）。

ZAA 催化劑加入體系后，與反應(yīng)物形成能量為1.5 kcal/mol 的復(fù)合物RC。Zn 原子與醋酸根配體上的O2 原子發(fā)生配位解離，Zn-O2 鍵由原來(lái)的0.196 nm 增加為0.205 nm，同時(shí)，Zn 原子與底物1 的O4 原子發(fā)生配位作用，O2 原子與反應(yīng)底物2 的H 原子的氫鍵作用。繼而，RC 經(jīng)過(guò)親核進(jìn)攻，伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程TS1，生成羰基碳C1 四面體化中間體INT1， C-O 鍵長(zhǎng)為0.157 nm。INT1 經(jīng)構(gòu)象轉(zhuǎn)換過(guò)程異變?yōu)镮NT2，能量為36.2 kcal/mol，構(gòu)象轉(zhuǎn)換過(guò)程為反應(yīng)的能量最高點(diǎn)。隨后，反應(yīng)進(jìn)行第二次親核進(jìn)攻質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，過(guò)渡態(tài)TS2 能壘為35.0 kcal/mol，生成化合物PC，該過(guò)程放熱39.4 kcal/mol。最后，PC 脫除催化劑ZAA，完成酯交換催化過(guò)程，釋放出乙二醇和二新戊酸乙二酯，該過(guò)程微量吸熱1.5 kcal/mol。

3 結(jié)論

（1） 選用AFG作為環(huán)氧單體，借鑒“雜質(zhì)降低熔點(diǎn)”思路設(shè)計(jì)固液混合酸酐作為固化劑，制備了一種低黏度且高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂預(yù)聚物黏度可在室溫下儲(chǔ)存3 h 后保持1 000 mPa·s，適用于單向帶預(yù)浸料工藝制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。

（2） 通過(guò)調(diào)節(jié)體系中環(huán)氧基團(tuán)與酸酐基團(tuán)配比實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的力熱調(diào)控，即交聯(lián)密度從2000 mol/m³ 到6 000 mol/m3 的增加，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高一倍，5種不同的力學(xué)測(cè)試結(jié)果發(fā)生相應(yīng)變化。

（3） 環(huán)氧樹脂中存在酯鍵，引入催化劑可賦予材料動(dòng)態(tài)性及可降解性。簡(jiǎn)化模型并計(jì)算模擬了在ZAA 催化下環(huán)氧樹脂的酯交換步驟，ZAA 形成了含鋅配合物并參與酯交換。