基于植酸摻雜聚苯胺的光熱自修復(fù)防腐涂層

關(guān)鍵詞： 植酸；聚苯胺；附著力；光熱自修復(fù)；防腐涂層

中圖分類號： TG174.4 文獻標志碼： A

金屬在實際使用過程中面臨著嚴峻的腐蝕問題，導(dǎo)致了嚴重的資源浪費和經(jīng)濟損失[1]。有機涂層因具有施工簡單、成本低廉、防腐性能優(yōu)異等優(yōu)勢，成為目前性價比最高、適用范圍最廣的防腐保護措施[2]。然而，當涂層一旦受到外部應(yīng)力和化學(xué)腐蝕的破壞時，就會產(chǎn)生難以修復(fù)的微裂紋，從而加速涂層的剝離并加劇金屬的腐蝕。

自修復(fù)涂層是一種在遭到外力破壞或環(huán)境損傷后能夠即時反應(yīng)，并對產(chǎn)生的各種損傷進行自發(fā)修復(fù)的智能化新型材料[3]。根據(jù)自修復(fù)涂層的理化性質(zhì)及特征，可將其劃分為外援型和本征型兩大類。外援型自修復(fù)涂層是通過將預(yù)先包裹有修復(fù)劑和固化劑的微容器（微膠囊、微脈管、中空纖維等）均勻埋植在材料基體中[4-7]。本征型自修復(fù)涂層以特殊化學(xué)鍵的斷裂與重組為基礎(chǔ)，通過材料分子間存在的可逆物理作用或化學(xué)反應(yīng)在分子尺度上實現(xiàn)材料的自修復(fù)，包括 Diels-Alder 反應(yīng)、氫鍵作用和雙硫鍵反應(yīng)等[8， 9]。該方法無需搭載修復(fù)劑輔助自修復(fù)，省去了預(yù)先修復(fù)劑包埋技術(shù)等復(fù)雜步驟，同時對基體的綜合性能負面影響較小，但由于需要對涂層基體材料的分子結(jié)構(gòu)進行復(fù)雜的設(shè)計與改性而使其制備變得尤為困難[10]。目前，基于分子鏈運動效應(yīng)的光熱自修復(fù)涂層受到了廣泛關(guān)注。通過向樹脂基體中引入光熱響應(yīng)填料將吸收的光能以熱的形式釋放出來，將涂層加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g） 以上，樹脂在涂層受損區(qū)域自由擴散移動，分子鏈段相互穿插纏結(jié)，從而實現(xiàn)劃口處界面融合，即可實現(xiàn)對損傷的修復(fù)[11]。該方法可以實現(xiàn)對涂層局部的高精度、高效率自修復(fù)，有效避免對涂層完好區(qū)域的熱損傷和副作用。

光熱轉(zhuǎn)換材料是構(gòu)建光熱自修復(fù)涂層的關(guān)鍵，常見的光熱材料有石墨烯、碳納米管、聚多巴胺、聚吡咯等[12， 13]。聚苯胺（PANI）作為目前研究最為廣泛的一種導(dǎo)電高分子，具有制備簡便、化學(xué)穩(wěn)定性好、近紅外區(qū)吸收強、光熱轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，有望成為一類新型的光熱材料[14-16]。Kim 等[17] 以聚多巴胺作為表面黏合劑，將經(jīng)過磺酸化的聚乙烯吡咯烷酮粘附于基材上，再通過靜電作用吸附PANI 作為復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)化劑，實現(xiàn)了對革蘭氏陽性和陰性細菌的快速高效滅菌。然而，目前PANI 的光熱轉(zhuǎn)換性能主要應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域，其在自修復(fù)涂層方面的研究與應(yīng)用還比較少。

此外，PANI 還是一種優(yōu)異的綠色防腐蝕抑制劑，與常規(guī)緩蝕劑相比沒有任何環(huán)境副作用，對金屬材料表現(xiàn)出“活化-鈍化”行為，即通過可逆氧化還原反應(yīng)加速金屬表面鈍化膜的形成，從而有效抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[18， 19]。然而，PANI 在樹脂基體中易于團聚，不利于其均勻分散，同時會降低涂層的附著力[20]。目前，質(zhì)子酸摻雜是有效提高PANI分散性最簡便的手段[21]。植酸（PA） 是一種從植物種籽中提取的生物基材料，具有極強的金屬螯合力，不僅可以有效提高PANI 與樹脂基體的相容性，還可以使金屬基底與有機涂料有更強的黏接能力[22]。已有文獻報道用PA 摻雜PANI（PA/PANI）來制備防腐涂層[23-25]，然而這些研究主要集中在防腐性能方面，而未涉及光熱自修復(fù)性能。

本文以PA 作為PANI 的摻雜劑，將PA/PANI 作為為光熱轉(zhuǎn)換劑和防腐蝕抑制劑加入到光固化涂層中，用于構(gòu)筑綠色環(huán)保的自修復(fù)防腐智能涂層。系統(tǒng)研究了PA 與PANI 的摻雜質(zhì)量比（m（PA）/m（PANI））以及PA/PANI 的添加量（w（PA/PANI））對PANI 在涂層中分散性的改善效果，以及對涂層耐蝕性能和自修復(fù)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

PANI：工業(yè)級，中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所；PA：分析純，上海 Adamas 試劑有限公司；改性環(huán)氧丙烯酸酯（6215-100 型）、聚酯丙烯酸酯（DR-E524 型）、丙烯酸異冰片酯（IBOA）、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（EM-39 型）：工業(yè)級，長興材料工業(yè)股份有限公司；流平劑（BYK-333 型）：工業(yè)級，畢克化學(xué)公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（I-1173 型）：分析純，天津久日新材料股份有限公司；Q215 型低碳鋼板：150 mm×70 mm×0.5 mm，廣州標格達股份有限公司。

恒溫磁力攪拌器： T09-1S 型， 上海司樂儀器有限公司； 雙中心混合機： DAC150. 1FVZ-K 型， 德國HAUSCHILD 公司；板框式刮膜器：BYK PA-2030 型，畢克化學(xué)公司；履帶式光固化機：F300S 型，F(xiàn)usion 公司；漆膜厚度測定儀：Qnix 1500 型，AUTOMATION 公司；鉛筆硬度儀：BEVS1301 型，廣州盛華實業(yè)有限公司；涂膜劃格器：QFX 型，天津市精科材料試驗機廠；自動拉拔附著力測試儀：BEVS2201 型，廣州盛華實業(yè)有限公司；全反射傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：Nicolet 6700型，美國賽默飛世爾科技有限公司；雙光束紫外-可見分光（UV-Vis）光度計：TU-1950 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；超景深三維顯微鏡：VHC-1000C型，基恩士（香港）有限公司；電化學(xué)工作站：CHI660E 型，上海辰華儀器有限公司；鹽霧試驗箱：Q-FOG/SSP600 型，QLab公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4800 型，日立株式會社；紅外熱成像儀：Fluke Ti400 型，福祿克電子儀器儀表有限公司；980 nm 近紅外激光：長春新工業(yè)光學(xué)電子技術(shù)公司。

1.2 PA/PANI的制備

將3g PANI粉末分散于500mL 去離子水中，再加入一定質(zhì)量的植酸水溶液與之共混。經(jīng)30 min 超聲輔助分散后，磁力攪拌反應(yīng)24 h，得到的深綠色產(chǎn)物過濾后，反復(fù)以去離子水和乙醇洗滌，并在室溫下干燥12 h得到PA/PANI。

1.3 UV 固化PA/PANI 涂層的制備

測試基材選用Q215 型低碳鋼板，測試前用丙酮反復(fù)擦拭以除去油脂保護層和顆粒雜質(zhì)，烘干后備用。選用分散性最佳的PA/PANI 作為防腐填料，同環(huán)氧丙烯酸酯（w=28.5%）和聚酯丙烯酸酯（w=38.5%）混合后，加入活性稀釋劑丙烯酸異冰片酯（w=28.5%）以調(diào)節(jié)涂料黏度，并加入適量引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（w=2.0%）、流平劑（w=0.5%）和附著力促進劑2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（w=2.0%）。采用雙中心混合機在3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下對UV 光固化涂料實施強力機械剪切，以確保涂料均勻分散，并將處理后的涂料轉(zhuǎn)移至25 ℃ 真空干燥箱中干燥0.5 h，充分排除氣泡。接著使用框式刮膜器（間隙寬度為120 μm）將UV 光固化涂料均勻涂覆于低碳鋼板表面。待涂層自然流平后，將其置于履帶式光固化機中進行5 次曝光處理，從而實現(xiàn)涂層的光固化過程?？刂苽魉蛶俾蕿?5.7 m/min，輻射總能量為 800 mJ/cm²。

1.4 表征與測試

1.4.1 PA/PANI 的表征 取適量PANI 和PA/PANI 分散于四氫呋喃溶劑中，稀釋至一定濃度后經(jīng)超聲分散實現(xiàn)混合均勻，并定期取出上清液置于比色皿中進行表征，掃描范圍為250～900nm。通過超景深三維顯微鏡對涂布在載玻片上的固化涂層進行觀察以區(qū)分 PA/PANI 分散狀態(tài)。

1.4.2 涂層的基礎(chǔ)性能測試 當進行測試實驗時，統(tǒng)一選取Q215 型低碳鋼板作為測試基材，并且每組實驗至少選取3 個平行測試樣進行對照測試，以確保測試結(jié)果的準確性和可靠性。

干膜厚度：參照GB/T 13452. 2—2008 測試；鉛筆硬度測試：遵循GB/T 6739—2006 測定涂層的鉛筆硬度；百格附著力測試：遵循GB/T 9286—1998 測試涂層的附著力；抗沖擊強度測試：采用CJQ-Ⅱ漆膜沖擊器，按GB/T 1732—1993 測定；拉拔測試：按照美標ASTM-D4514 對涂層的干附著力進行測試。

1.4.3 涂層的防腐性能測試 電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）：采用由金屬基材（工作電極）、飽和甘汞電極（參比電極） 和鉑絲電極（對電極） 組成的三電極測試體系，并在涂層上圈定10.18 cm2 區(qū)域浸入NaCl 溶液（w=3.5%） 中以模擬腐蝕環(huán)境。實驗過程中，以穩(wěn)定的開路電壓作為腐蝕電位，測試頻率范圍設(shè)定在10^?1 ～105 Hz，擾動振幅為20 mV。測試過程均在法拉第屏蔽箱中進行，以減小外界環(huán)境中的電磁波對實驗結(jié)果的影響。

根據(jù)ASTM-B117 標準對涂層的耐中性鹽霧性能進行測試。將鋼板背面及正面非測試區(qū)域使用防水膠帶進行包覆封邊，確保僅中間涂層區(qū)域暴露于測試環(huán)境中。經(jīng)密封處理后置于循環(huán)腐蝕鹽霧箱中，每隔100 h對涂層進行拍照以記錄其腐蝕情況，其中鹽霧測試所用的腐蝕介質(zhì)為NaCl 溶液（w=3.5%）。

1.4.4 涂層的自修復(fù)性能測試 采用美工刀片在涂層表面劃出一道寬度約為50 μm 的機械劃痕，置于近紅外光（NIR）下（波長980 nm，光強8 W/cm²） 照射以實現(xiàn)光熱誘導(dǎo)愈合。利用紅外熱成像儀實時監(jiān)測涂層在近紅外光照射下的溫度變化。使用超景深三維顯微鏡以及掃描電子顯微鏡評價涂層劃痕處的表觀自修復(fù)效果。通過電化學(xué)交流阻抗譜與中性鹽霧測試進一步評價涂層的自修復(fù)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA/PANI 的表征

圖1 所示為PANI 和PA/PANI 的紫外-可見光光譜。從圖1 可知，PANI 分別在324 nm 和626 nm 處出現(xiàn)了2 個吸收峰，其中324 nm 處的吸收峰歸屬于苯二胺單元相關(guān)的π→π*電子躍遷，626 nm 處的吸收峰對應(yīng)于醌二亞胺單元相關(guān)的n→π*電子躍遷。經(jīng)PA 摻雜處理后，PA/PANI 的π→π*躍遷吸收峰藍移至275 nm，并伴隨著吸收強度的相應(yīng)增強。此外，PA/PANI 的UV-Vis 譜圖呈現(xiàn)出典型的質(zhì)子化PANI 的特征吸收峰，位于464 nm 處和900 nm 以上的寬帶區(qū)域，分別對應(yīng)于極化子-π*躍遷和π-極化子躍遷。這說明PA/PANI 中的PANI 呈翠綠亞胺鹽（ES） 態(tài)，植酸成功對聚苯胺進行了摻雜。

2.2 PA/PANI摻雜比例對分散性以及涂層基礎(chǔ)性能的影響

利用超景深顯微鏡對涂層中PA/PANI的分散情況進行觀察， 結(jié)果如圖2 所示。當涂層中 m（PA）/m（PANI） 由1 逐步增大至10時，PANI 在涂層中的分散性明顯改善，但進一步提高至13 時，樹脂基體中出現(xiàn)了少量的團聚體。表明PA 的引入顯著改善了涂層中PANI 的分散性，并在一定比例范圍內(nèi)達到了最佳效果。當m（PA）/m（PANI）=10 時，PA/PANI 在涂層中表現(xiàn)出最佳的分散性。

m（PA）/m（PANI） 對涂層性能及拉拔附著力的影響如表1 所示。隨著m（PA）/m（PANI） 的增大，涂層的鉛筆硬度仍維持在F，劃格附著力仍維持在0 級，說明m（PA）/m（PANI） 的增大不會影響涂層鉛筆硬度和劃格附著力。值得注意的是，隨著m（PA）/m（PANI） 的增大，涂層的沖擊強度逐漸增強。劃格法僅能提供涂層附著力的大致等級評估，無法精確量化其實際大小，而拉拔測試作為一種更為精確的評估手段能夠定量反映涂層附著力的具體數(shù)值。由表1 可知涂層的拉拔附著力隨m（PA）/m（PANI） 的增大先增加后降低。當m（PA）/m（PANI）=10時，涂層的拉拔附著力提升至3.48 MPa。說明PA 的引入可以顯著提高涂層的附著力，這是因為磷酸根基團與 Fe²⁺發(fā)生反應(yīng)，形成的化學(xué)鍵賦予涂層與基材界面處強作用力。附著力的提高往往會帶來抗沖擊性能的改善，這也解釋了涂層的沖擊強度會隨著m（PA）/m（PANI） 的增大而逐漸增強的原因。當m（PA）/m（PANI） 進一步增大至13 時，涂層的附著力反而下降，此時PA/PANI 在涂層中分散性不夠均勻。當m（PA）/m（PANI）=10時，涂層力學(xué)性能最為優(yōu)異，因此，選擇m（PA）/m（PANI）=10 作為后續(xù)實驗中PA 與PANI 的摻雜質(zhì)量比。

2.3 PA/PANI的添加量對分散性以及涂層基礎(chǔ)性能的影響

不同PA/PANI 添加量下涂層的光學(xué)顯微鏡圖像如圖3 所示。純樹脂涂層呈無色透明基質(zhì)，且未發(fā)現(xiàn)任何缺陷。經(jīng)PA 摻雜處理后，PANI 在涂層中的分散性得到明顯改善。隨著涂層中w（PA/PANI）從0.5% 逐漸增加至2%，PA/PANI 在樹脂基體中的分散變得越發(fā)密集，但仍未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒聚集體形成，這表明PA/PANI 的低添加量 （≤ 2%） 能夠?qū)崿F(xiàn)在涂層中的均勻分散。然而，當進一步提高涂層中w（PA/PANI）至3% 時，部分填料出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，說明PA/PANI 添加量過高不利于實現(xiàn)在涂層中的均勻分散。

PA/PANI 添加量對涂層基礎(chǔ)性能的影響如表2所示。由表2 可知，純樹脂涂層的鉛筆硬度為F，劃格附著力為0 級，抗沖擊強度為10 J。當涂層中引入PA/PANI 時，涂層的鉛筆硬度仍維持在F，劃格附著力仍維持在0 級，但沖擊性能會隨著PANI 用量的增加而降低，原因可能是PANI 分子鏈為剛性，其加入會導(dǎo)致涂層抗沖擊性能的降低。

2.4 PA/PANI的添加量對涂層防腐性能的影響

純樹脂涂層與含有PA/PANI 的復(fù)合涂層在中性鹽霧測試中腐蝕行為的動態(tài)變化如圖4 所示。經(jīng)過200 h 鹽霧測試后，純樹脂涂層表面明顯觀察到點蝕痕跡，且隨著測試時間的延長，點蝕區(qū)域逐漸演化為腐蝕擴散現(xiàn)象。當w（PA/PANI）=0.5% 時，涂層經(jīng)過800 h 的鹽霧測試才出現(xiàn)輕微點蝕以及界面處滲透，腐蝕速率相比于純涂層有所下降。當w（PA/PANI） 增至1% 時，涂層在經(jīng)過800 h 鹽霧測試后仍未出現(xiàn)點蝕或腐蝕介質(zhì)滲透現(xiàn)象，表明涂層具有優(yōu)異的防腐效果。以上結(jié)果表明，增加w（PA/PANI） 可以顯著提高涂層的防腐性能。這主要得益于聚苯胺鈍化作用所帶來的阻隔性能提升以及植酸含量增加所引發(fā)的附著力作用增強。然而，進一步增加w（PA/PANI） 至2% 和3% 時，涂層的防腐性能反而下降。當w（PA/PANI）=2% 的涂層經(jīng)過鹽霧腐蝕400 h 后，水分子向有機涂層中擴散。w（PA/PANI） 為3% 的涂層經(jīng)過 300 h 鹽霧腐蝕后開始出現(xiàn)局部點蝕跡象，并隨著時間的推移逐漸擴散變大。以上結(jié)果表明，低添加量的PA/PANI 無法完全抑制碳鋼表面的腐蝕，而高添加量的PA/PANI 會增加涂料的缺陷，削弱其阻隔作用。因此，當w（PA/PANI）=1% 時，涂層表現(xiàn)出最佳的防腐性能，能夠有效延緩腐蝕的發(fā)生并減小腐蝕擴散的范圍。

將純樹脂涂層和PA/PANI 涂層浸泡在NaCl 溶液中進行EIS 測定，結(jié)果如圖5 所示。純樹脂涂層的低頻阻抗值（|Z|0.1 Hz） 隨浸泡時間的延長持續(xù)下降，28 d 后從2.03×10⁸ Ω·cm² 降低至1.95×10⁶ Ω·cm²，顯示出2 個數(shù)量級的降幅，說明純涂層對腐蝕侵蝕的抵抗能力顯著降低。當在涂層中添加w=0.5% 的 PA/PANI 后，涂層的|Z|0.1 Hz 下降幅度明顯減緩，28 d 后仍維持在 1.35×10⁷ Ω·cm²，表明涂層的腐蝕防護能力得到了有效提升。進一步提高涂層中w（PA/PANI）至1% 時，涂層的|Z|0.1 Hz 升高到1.12×10⁹ Ω·cm²，且下降趨勢更為緩慢，7 d 后涂層的|Z|0.1 Hz 幾乎未發(fā)生變化，一直穩(wěn)定在10⁸ Ω·cm² 左右，表現(xiàn)出較好的防腐性能。涂層防腐性能的提高歸因于PA/PANI 中 PANI 含量的增加促進了涂層對基材的鈍化作用，有效延緩了腐蝕速率。然而，當w（PA/PANI）增加至3% 時，涂層的|Z|0.1 Hz 在初始階段呈現(xiàn)出與純樹脂涂層相近的降幅，這主要歸因于高添加量下涂層內(nèi)部形成的團聚體引發(fā)了結(jié)構(gòu)缺陷。隨著測試持續(xù)至28 d 后， w（PA/PANI） =3% 涂層的|Z|0.1 Hz 穩(wěn)定在8.71×10⁶ Ω·cm²，略高于純樹脂涂層的相應(yīng)值。EIS 結(jié)果表明，聚苯胺的引入可以顯著提升涂層的防護性能，w（PA/PANI）=1% 的涂層表現(xiàn)出最優(yōu)異的防腐性能。

2.5 涂層光熱轉(zhuǎn)化能力和自修復(fù)性能

由于PANI 分子鏈中存在共軛π 鍵， PANI 在近紅外區(qū)具有很強的吸收能力。在近紅外光的照射下，PANI 能夠通過光子散射或晶格振動有效吸收光能并將其轉(zhuǎn)化為熱能[26]。當溫度高于涂層的T_g 時，聚合物基體鏈段相互穿插纏結(jié)，從而實現(xiàn)涂層劃痕的自愈閉合。因此，復(fù)合涂層的光熱轉(zhuǎn)換能力對于實現(xiàn)涂層的自愈能力至關(guān)重要。

為了探究涂層的光熱轉(zhuǎn)換性能，利用紅外熱成像儀對涂層在近紅外光輻照下的表面溫度變化進行實時監(jiān)測，詳細結(jié)果見圖6。對于未添加PA/PANI 的純樹脂涂層，經(jīng)過近紅外光照射30 s 后，其表面溫度僅從25 ℃ 緩慢升至40 ℃。當添加w=0.5% 的PA/PANI 時，在近紅外光下照射30 s 后涂層溫度升至55.6 ℃，升溫速率明顯快于純樹脂涂層。隨著涂層中w（PANI）的增加，升溫速率進一步加快。對于w（PA/PANI）為1% 和2% 的涂層，在近紅外光照射30 s 后，表面溫度可分別迅速達到75.2 ℃ 和84.5 ℃，均高于涂層基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（43 ℃ 左右）。當w（PA/PANI） 增至3% 時，涂層在近紅外光照射下的響應(yīng)更為顯著，僅需10 s，涂層溫度即從25 ℃ 迅速上升至58.1 ℃，隨著近紅外光照射時間延長至30 s，涂層溫度繼續(xù)躍升至102.3 ℃。w（PA/PANI） 的增加顯著提升了涂層的光熱轉(zhuǎn)化能力，也進一步證實PANI 的引入賦予了涂層優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能。

為了進一步探究由聚苯胺光熱效應(yīng)引發(fā)的自修復(fù)性能，通過SEM 圖像記錄了不同近紅外輻照時間下涂層裂縫的修復(fù)過程，結(jié)果如圖7 所示。純樹脂涂層在近紅外光下輻照20 s 后仍具有較寬的縫隙，且未見明顯的修復(fù)跡象，這主要是因為近紅外輻照作用下涂層的表面溫度（40 ℃） 未能達到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（43 ℃），從而無法觸發(fā)自修復(fù)機制。對于w（PA/PANI）=0.5% 的涂層，近紅外光輻照后涂層的裂縫出現(xiàn)一定程度的縮減，但尚未實現(xiàn)完全閉合。這一現(xiàn)象主要源于聚苯胺的添加量不足，導(dǎo)致涂層的光熱轉(zhuǎn)換效率受限。在近紅外光照射下，涂層僅能升溫至55.6 ℃，表面的熱能難以充分驅(qū)動分子鏈運動，從而限制了涂層修復(fù)裂縫的能力。當w（PA/PANI）達到1% 和2% 時，涂層對近紅外光的吸收能力顯著增強，進而實現(xiàn)了更為高效的光熱轉(zhuǎn)換，分別升溫至75.2、84.5 ℃。隨著溫度的迅速上升，劃痕處出現(xiàn)了明顯的樹脂填充現(xiàn)象，從而實現(xiàn)10s 內(nèi)快速自修復(fù)，此時涂層表面溫度已超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而引發(fā)了樹脂分子鏈段運動，實現(xiàn)修復(fù)裂縫的效果。當w（PA/PANI） 進一步增至3%時，涂層在近紅外光照射下即可迅速升溫至102.3 ℃，此時裂縫明顯閉合，幾乎實現(xiàn)了完全修復(fù)。以上結(jié)果表明，聚苯胺的引入可以顯著提升涂層的光熱自修復(fù)性能，實現(xiàn)在短時間內(nèi)的高效修復(fù)，也進一步說明了涂層的自愈合是由聚苯胺固有的光熱特性引起的。

涂層自修復(fù)效果的提升使其具備更強的耐腐蝕性。通過中性鹽霧測試評估不同PA/PANI 添加量對劃痕涂層在近紅外光照射前后防腐性能的影響，結(jié)果如圖8 所示。經(jīng)過24 h 的鹽霧測試后，純樹脂涂層劃痕處觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物。隨著測試時間延長至400 h，涂層被完全滲透，進而徹底喪失了對基材的防護能力。對于w（PA/PANI）=0.5% 的涂層，100 h 后劃痕處才開始出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。當w（PA/PANI）增至 1% 和2% 時， 200 h后涂層才開始出現(xiàn)腐蝕，且腐蝕擴散速率及面積明顯減小。盡管引入PA/PANI 后劃痕涂層仍發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，但相較于純樹脂涂層，腐蝕程度得到了有效緩解。這說明PA/PANI 的添加同樣促進了劃痕涂層防腐性能的提升，從而延緩腐蝕。然而，當w（PA/PANI）進一步提高至3% 時，涂層的耐蝕性能反而下降。暴露在鹽霧環(huán)境中100 h 后，腐蝕現(xiàn)象從劃痕處開始逐漸向外擴展。到400 h 后，腐蝕擴散區(qū)域進一步擴大，此時涂層對腐蝕介質(zhì)的抵御能力明顯下降， 但仍略優(yōu)于純樹脂涂層。說明過多的填料會在樹脂中分散不均勻， 與w（PA/PANI）=1% 的涂層相比，形成鈍化層的能力下降，進而導(dǎo)致防腐性能降低。

在近紅外光下照射30 s 后，純樹脂涂層在鹽霧環(huán)境下24 h 后仍然出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物和擴散的水痕，此時腐蝕介質(zhì)已透過劃痕開始向四周緩慢擴散。300 h 后，純樹脂涂層的腐蝕區(qū)域已顯著擴展，幾乎完全喪失了腐蝕防護能力，與近紅外光照射前相比未表現(xiàn)出任何改善。相比之下，w（PA/PANI）=0.5% 的涂層在鹽霧環(huán)境中暴露100 h 后才開始出現(xiàn)輕微擴散，涂層腐蝕面積并未發(fā)生明顯增長，明顯輕于未進行近紅外照射的涂層。這表明近紅外照射對涂層表面的劃痕具有一定修復(fù)效果，修復(fù)后的劃痕有效阻隔了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。對于w（PA/PANI）為1% 和2% 的涂層，涂層中的劃痕難以在數(shù)碼照片中觀察到，腐蝕擴散發(fā)生時間也較純樹脂涂層和w（PA/PANI）=0.5 的涂層明顯延長，其中w（PA/PANI）=1% 的涂層經(jīng)過200 h 后才開始出現(xiàn)點蝕痕跡。這表明涂層的自修復(fù)能力隨著w（PA/PANI）的增加而顯著提高，因此腐蝕面積未擴散，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧性能。然而，當進一步提高w（PA/PANI）至3% 時，涂層的耐腐蝕效果反而下降，在鹽霧環(huán)境中100 h 后即出現(xiàn)腐蝕擴散跡象。這可能歸因于PA/PANI 添加量過高而在涂層內(nèi)部的分散性較差，導(dǎo)致形成團聚體并引入涂層缺陷，反而削弱了對腐蝕的抑制作用。結(jié)果表明，w（PA/PANI）=1% 的涂層具有最優(yōu)異的自修復(fù)和防腐效果。經(jīng)近紅外光照射愈合后，涂層的完整性幾乎完全恢復(fù)，有效阻止了腐蝕性介質(zhì)滲透到金屬基體中，從而具備良好的保護性能。

為了進一步探究自修復(fù)效果，將不同w（PA/PANI）的劃痕涂層浸泡于w=3.5% 的NaCl 溶液中，并對未修復(fù)和修復(fù)后情況下的阻抗變化進行監(jiān)測，結(jié)果如圖9 所示。在劃痕處理后，腐蝕介質(zhì)易于到達金屬表面，引發(fā)腐蝕反應(yīng)。因此，純樹脂涂層和復(fù)合涂層的|Z_{|0.1 Hz} 均較低，表明涂層的防護性能大幅下降。相較于純樹脂涂層，含有PA/PANI 涂層的|Z|0.1 Hz 略有提升，表明PA/PANI 在一定程度上可以增強涂層的防腐性能，并對腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)擴散起一定抑制作用。在近紅外光輻照30 s 后，純樹脂涂層的|Z|0.1 Hz 基本保持不變，表明其不具備修復(fù)功能。相比之下，含有PA/PANI 的復(fù)合涂層在近紅外光輻照 30 s 后， 其|Z|0.1 Hz 呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。當w（PA/PANI） =0.5% 時， 涂層的|Z|_{0.1 Hz} 約為6.62×10⁷ Ω·cm²，表明劃痕得到一定程度的修復(fù)，并恢復(fù)了相應(yīng)的防腐性能。當w（PA/PANI）增至1% 時，涂層的|Z|0.1 Hz 提升至2.25×10⁸ Ω·cm²，相較于純樹脂涂層高出近4 個數(shù)量級，表明較高PA/PANI 添加量的涂層具有更強的光熱轉(zhuǎn)化能力和更佳的修復(fù)效果，從而能夠賦予涂層更高的阻隔性能。然而，當w（PA/PANI）進一步增至2% 和3% 時，涂層的|Z|0.1 Hz 呈現(xiàn)輕微下降的趨勢，但仍保持在108 Ω·cm² 左右。這表明添加過量的PA/PANI 雖然有助于提高涂層的自修復(fù)效率，但易于引起團聚而使涂層的防腐性能有所下降。綜上所述，聚苯胺的光熱轉(zhuǎn)化特性可以賦予涂層優(yōu)異的光熱自修復(fù)性能，實現(xiàn)劃痕的閉合，從而有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。當涂層中w（PA/PANI）為 1% 時，涂層表現(xiàn)出最為優(yōu)異的自修復(fù)性能和防腐性能。

3 結(jié)論

（1） 采用PA 對PANI 摻雜可以提高其在涂層中的分散性。當m（ PA） /m（PANI） =10，w（ PA/PANI） =1%時，PA/PANI 在涂層中的分散性最佳。

（2） PA/PANI 的添加能夠增強涂層的附著力，涂層的拉拔附著力從2.06 MPa 提升至3.48 MPa。

（3） PA/PANI 的添加顯著提高了涂層的防腐性能。w（PA/PANI）=1% 的完整涂層在w=3.5% NaCl 溶液中浸泡28 d，其|Z|0.1 Hz 較純樹脂涂層高出2 個數(shù)量級，并且在800 h 鹽霧測試中未觀察到任何腐蝕跡象。

（4） PA/PANI 的光熱轉(zhuǎn)化特性賦予了涂層優(yōu)異的光熱自修復(fù)性能。在近紅外輻照10s 后，劃痕涂層可以實現(xiàn)快速閉合，恢復(fù)其阻隔性能，|Z|_{0.1 Hz} 從6.58×10⁵ Ω·cm² 提升至2.25×10⁸ Ω·cm² ，在鹽霧環(huán)境中經(jīng)過400 h僅出現(xiàn)輕微的點蝕，而純涂層則有明顯的腐蝕現(xiàn)象。