聚乙烯醇與硼酸改性醋酸纖維素的性能

關(guān)鍵詞： 硼；醋酸纖維素；溶液加工；動態(tài)共價鍵；聚合物網(wǎng)絡(luò)

中圖分類號： O633.4 文獻標(biāo)志碼： A

纖維素是自然界中含量最豐富的可再生生物資源之一[1， 2]，醋酸纖維素（CA）是纖維素的重要衍生物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能與良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用于紡織品、膜和過濾器等多種聚合物材料[3， 4]。CA 的黏流溫度（T_f）和熱分解溫度（T_d）十分接近，熱加工窗口窄、熔融加工困難[5， 6]。盡管添加增塑劑、熱穩(wěn)定劑等助劑可以拓寬CA 材料的加工窗口、改善加工性能，但該策略往往導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。共價交聯(lián)策略能夠有效提升CA 材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強度、抗蠕變性等性能[7， 8]，但難以進行再加工，使 CA 材料的應(yīng)用受到了一定限制[9]。

近年來，動態(tài)共價聚合物網(wǎng)絡(luò)（DCPN）已成為研究熱點[10-13]。該類聚合物在外部刺激（如光、熱等） 下能夠?qū)崿F(xiàn)共價鍵的可逆裂解或聚合物網(wǎng)絡(luò)重組，亦被稱為類玻璃態(tài)聚合物[14]。動態(tài)共價交聯(lián)的合成策略不僅能夠提升聚合物的力學(xué)性能，還能同時賦予其良好的可重復(fù)加工性[15-17]。盡管DCPN 研究的進展迅速，但動態(tài)交聯(lián)CA材料的報道仍然非常有限，原因包括：（1）DCPN 結(jié)構(gòu)不僅需要聚合物含有特定官能團，還需考慮合成效率、成本等因素；（2）許多DCPN 結(jié)構(gòu)的獲得需要采用催化劑促進動態(tài)化學(xué)反應(yīng)，對維持材料的力學(xué)性能、重復(fù)加工性能造成潛在影響。

硼酸酯[18-21] 是構(gòu)筑DCPN 結(jié)構(gòu)最常見的化學(xué)官能團之一，能夠在無需催化劑的條件下高效重構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)。以硼酸酯為基礎(chǔ)，出現(xiàn)了烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、聚合物硼酸酯等多種交聯(lián)劑，開發(fā)了聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等動態(tài)共價交聯(lián)材料，不僅提升了材料的力學(xué)性能和耐熱性能，還維持了材料的重塑性[22-25]。硼酸（B（OH）₃，BA）是一種成本低、易加工、生物相容性較好的化合物，被廣泛用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中。硼酸能夠與羥基官能化的聚合物（如醋酸纖維素和聚乙烯醇（PVA））相互作用，形成以硼酸酯為交聯(lián)單元的動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而調(diào)節(jié)材料的物理性能[26， 27]，但采用小分子交聯(lián)劑（如硼酸、正丁基硼酸）時可能會產(chǎn)生失效的交聯(lián)位點，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的缺陷，影響聚合物材料的力學(xué)性能[28， 29]。Deng 等[30] 研究表明，與簡單的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相比，多種物質(zhì)協(xié)同形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有助于保證聚合物網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)性，同時提升結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。PVA 與BA 之間能夠形成動態(tài)的硼酸酯鍵，提升聚合物的熱穩(wěn)定性、流變性能和力學(xué)性能[31-33]。

受此啟發(fā)，我們將 PVA 與CA、BA 結(jié)合，通過硼酸與PVA、CA 作用，形成以硼酸酯為交聯(lián)單元的共價聚合物網(wǎng)絡(luò)CA-BA-PVA，從而提升材料性能。此外，PVA 和CA 之間存在氫鍵作用[34， 35]，有助于提高聚合物添加劑與CA 的相容性。

本文以 BA 和 PVA 為添加劑組合，采用條件溫和的溶液加工手段，制備了無需催化劑、可重復(fù)加工的動態(tài)交聯(lián)CA 材料（CA-1）。采用熱失重測試、差示掃描量熱測試、旋轉(zhuǎn)流變測試以及拉力測試對動態(tài)交聯(lián)CA材料進行了表征，并與初始CA 材料（CA-0）、PVA 改性的CA 材料（CA-2）、BA 改性的CA 材料（CA-3）進行了多項性能對比。結(jié)果表明，在熱穩(wěn)定性、流變性能、抗蠕變性、拉伸強度和楊氏模量等方面，改性醋酸纖維素的性能均有一定提升，并能對該材料重復(fù)進行多次溶液加工，且不對其力學(xué)性能帶來顯著負面影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

CA：M_w = 8.0×10⁴，w（CH₃COO-） = 32.0%，w（-OH） = 8.7%，Adamas 公司； PVA ：醇解度 78.5%～81.5%，Adamas 公司；BA ：w=99.8%，Adamas 公司；四氫呋喃（THF）：分析純，w=99.8%，Adamas 公司；去離子水：分析純，Adamas 公司。

1.2 測試與表征

熱重分析儀（TGA）：瑞士 Mettler Toledo 公司A39 型，樣品質(zhì)量為5～10 mg，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度為20～800 ℃。

差示掃描量熱儀（DSC）：美國TA 公司DSC250 型，樣品質(zhì)量為5～10 mg，升溫或降溫速率為10 ℃/min，測試溫度為0～200 ℃。

旋轉(zhuǎn)流變儀：美國Thermofisher 公司HAAKE MARS Ⅲ型，振蕩剪切實驗在70 ℃ 下進行，應(yīng)變?yōu)?%，測試頻率為0.1～10 Hz，平板直徑為25 mm。

電子萬能試驗機： 美國Instron 公司Instron 5966 型， 拉伸性能測試樣條為啞鈴型（12 mm×2.8 mm×0.6 mm）；儀器配備1 kN 傳感器與鉗形夾具，預(yù)加載拉力為0.01 N，拉伸速率為100 mm/min，拉伸至樣條斷裂；蠕變測試樣條為啞鈴型與拉伸測試樣條相同，將負載80 g 砝碼的樣品置于110 ℃ 的烘箱中，靜置40 min 以精確測量樣品的伸長率；循環(huán)測試則是將拉伸測試后的樣品剪碎成小塊，在60 ℃ 的THF-H₂O（體積比20/1）混合溶液中加熱攪拌至溶解，隨后，將溶液轉(zhuǎn)移至模具中干燥，裁剪得到啞鈴狀樣條，并對樣品在室溫下進行力學(xué)性能拉伸測試。所有測試結(jié)果均為3 次測量的平均值。

1.3改性CA 樣品的制備

以CA-1 為例，如圖1 所示：在帶有磁力攪拌子的圓底燒瓶中加入CA（20.0 g）與THF（100 mL），攪拌3 h，直至CA 完全溶解于THF。將PVA（0.4 g）與BA（0.4 g）溶解于5 mL 水中，將該溶液加入到上述反應(yīng)瓶中，攪拌30 min 后溶液黏度上升，改用玻璃棒手動攪拌10 min。將得到的黏稠溶液轉(zhuǎn)移至玻璃模具中，在45 ℃ 烘箱中干燥48 h。CA-1 中，m（CA）∶m（PVA）∶m（BA）=100∶2∶2。CA-2 樣品不含BA，m（CA）∶m（PVA）=100∶4 。CA-3 樣品中不含PVA，m（CA）∶m（BA）=100∶4。CA 初始樣品標(biāo)記為CA-0。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

圖2 所示為4 種CA 樣品的TGA 曲線（圖2（a））和微商熱重（DTG）曲線（圖2（b）），4 個樣品CA-0、CA-1、CA-2、CA-3 質(zhì)量損失5% 時的熱分解溫度（T_d5%）分別為162、212 、200、186 ℃，最大熱失重速率對應(yīng)溫度（T_md）分別為300、311、309、306 ℃。其中CA-1 的Td5% 最高，比CA-0 提高了約50 ℃。CA-1 的Tmd 最高，比CA-0 提高了約10 ℃。熱失重分析結(jié)果表明，在加入PVA、BA 后，CA 樣品的熱穩(wěn)定性均得到了一定提升，其中CA-1 表現(xiàn)出了最優(yōu)的熱穩(wěn)定性。

2.2 差示掃描量熱分析

DSC 分析結(jié)果如圖3所示，4 個樣品CA-0、CA-1、CA-2、CA-3 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）分別為71、89、84、80 ℃。其中CA-1 的T_g 最高，比CA-0提高了約18 ℃。以上實驗結(jié)果說明，當(dāng)以PVA 與BA 組合為添加劑時，CA 可能形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，聚合物的鏈運動能力受到限制，進而使熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到了一定提升。

2.3 流變分析

CA 樣品的流變性能如圖4（a）所示，在0.1～10 Hz 的頻率范圍內(nèi)，改性CA（CA-1，CA-2，CA-3）的儲能模量（G'）均高于CA 原料（CA-0）的。以頻率為1 Hz 為例（圖4（b）），CA-1、CA-2 與CA-3 的儲能模量分別為8.9、7.2、5.9 MPa，損耗模量（G''） 分別為0.9、0.7、0.6 MPa，均高于CA-0 樣品的儲能模量（1.8 MPa）與損耗模量（0.4 MPa）。其中，CA-1 的G'與G''最高。

2.4 抗蠕變測試

圖5（a）所示為4 個樣品的抗蠕變實驗照片。如圖5（b）所示，CA-0、CA-1、CA-2 與CA-3 的平均伸長率分別為258%、101%、149%、211%，其中CA-1 的伸長率最低，表明PVA 與BA 的加入能夠提升CA 樣品的抗蠕變性能。

2.5 拉伸測試

CA 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6（a）所示。CA-1、CA-2、CA-3 樣品的拉伸強度（圖6（b），藍色）、屈服強度（圖6（b），紅色）、楊氏模量（圖6（c），藍色）與斷裂伸長率（圖6（c），紅色）均高于CA-0。其中，CA-1 的拉伸強度為68 MPa（ CA-0 為25 MPa） ， 屈服強度為102 MPa（ CA-0 為6 MPa） ， 楊氏模量為8 507 MPa（ CA-0 為947 MPa），斷裂伸長率為38%（CA-0 為9%）。結(jié)果表明，加入PVA 與BA 可以顯著提升CA 材料的力學(xué)性能，使其強度和韌性均得到增強。

2.6 循環(huán)測試

圖7（a）所示為CA-1 循環(huán)回收3 次后樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 CA-1 材料具有優(yōu)異的可重復(fù)加工性能，CA-1 在3 次重復(fù)加工過程中，其拉伸強度、屈服強度、楊氏模量與斷裂伸長率沒有發(fā)生顯著變化（圖7（b）與（c））。上述結(jié)果表明，在CA 材料中加入PVA 與BA，不僅能提升材料的力學(xué)性能，還能保持CA 材料的重復(fù)加工性，顯著不同于傳統(tǒng)的熱固性CA 材料。

3 結(jié)論

（1） 以PVA 與BA 為添加劑組合制備了新型CA 材料，該溶液加工法的條件溫和、操作簡便、無需催化劑。

（2） 引入可逆交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)提升了CA 材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流變性質(zhì)、抗蠕變性能和拉伸性能等。

（3） 改性的CA 材料具有良好的重復(fù)加工性能，可通過溶液加工法對損壞的材料進行重復(fù)利用。