自修復(fù)聚氨酯的研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞： 自修復(fù)；可愈合；聚氨酯；動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵；流變性能

中圖分類號(hào)： O63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

聚氨酯（ Polyurethane， PU）是指分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）的一類聚合物材料（圖1（a）），由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性，已成為最有前途的高分子材料之一[1-3]。聚氨酯一般由硬段和軟段兩部分構(gòu)成：二異氰酸酯和小分子二元醇或者二元胺擴(kuò)鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬段（Hardsegment），低聚物多元醇的柔性長(zhǎng)鏈則構(gòu)成軟段（Soft segment）（圖1（b））[4]。

聚氨酯的性能與其分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系[5]。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)，聚氨酯材料硬度為邵A10～邵D80。聚氨酯材料能夠以多種形式存在，包括柔性或剛性泡沫、耐化學(xué)涂層、特種黏合劑和密封劑，以及彈性體。大多數(shù)聚氨酯是熱固性材料，它們不能被熔化和重塑。由于使用過程中的損壞，聚氨酯的使用壽命不可避免地縮短，造成了許多環(huán)境問題[6， 7]。目前，引入自修復(fù)功能來(lái)提高聚氨酯材料的耐久性已成為解決該問題的有效途徑。

聚氨酯中的自修復(fù)方法一般可分為外援型方法和本征型方法。外援型自修復(fù)是指在聚合物中添加含有修復(fù)劑或引發(fā)劑的微膠囊/微血管來(lái)實(shí)現(xiàn)修復(fù)行為[8， 9]。本征型自修復(fù)是指引入動(dòng)態(tài)鍵通過網(wǎng)絡(luò)重組來(lái)實(shí)現(xiàn)修復(fù)行為，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（如二硫鍵、Diels-Alder（D-A）鍵、亞胺鍵和二硫鍵等）和非動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（如氫鍵、配位鍵等）相互作用。本文主要對(duì)基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的本征型自修復(fù)聚氨酯材料進(jìn)行了總結(jié)。

動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)根據(jù)其交換過程中的機(jī)理，可將其分為解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)（圖2（a））和締合型動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)（圖2（b）），同時(shí)還有一些動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的交換過程既涉及解離過程又涉及締合過程[10]。動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)不同的交換機(jī)制會(huì)使相應(yīng)聚氨酯材料具有不同的流變性能[11]，因此應(yīng)根據(jù)某些應(yīng)用或應(yīng)用條件適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵類型。同時(shí)，超分子作用力（如氫鍵等）也能與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵協(xié)同作用，提升聚氨酯材料的愈合性能。在此，我們將討論動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)在聚氨酯材料中的應(yīng)用與意義。

1 解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)

解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的動(dòng)態(tài)平衡包括共價(jià)鍵的斷裂和重組。這類反應(yīng)大多需要外部刺激（如熱或光）將動(dòng)態(tài)平衡轉(zhuǎn)移到解離狀態(tài)，從而發(fā)生鍵交換。這種解離交換的優(yōu)點(diǎn)是：在室溫（RT）下，材料大多處于休眠狀態(tài)，可被認(rèn)為是靜態(tài)的。這意味著，與許多締合型網(wǎng)絡(luò)相比，這種共價(jià)連接隨著時(shí)間的推移相當(dāng)穩(wěn)定，并且在工作溫度下不太可能發(fā)生蠕變。當(dāng)某些解離網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)平衡在高溫下轉(zhuǎn)移到解離狀態(tài)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)的完整性可能完全喪失[12-15]。同時(shí)，一些解離系統(tǒng)鍵解離后再締合的動(dòng)力學(xué)足夠快，雖然平衡可能看似轉(zhuǎn)向休眠狀態(tài)，但仍然可以發(fā)生鍵交換[11， 16-18]。

解離型動(dòng)態(tài)鍵的引入對(duì)聚合物材料的流變學(xué)影響如圖3 所示。動(dòng)態(tài)部分經(jīng)歷了一個(gè)巨大的轉(zhuǎn)變，從休眠狀態(tài)時(shí)良好的網(wǎng)絡(luò)完整性到激活狀態(tài)（在光、熱等刺激條件下）時(shí)幾乎不存在的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致聚合物的黏度大幅降低[19]。因此，在解離狀態(tài)下，材料可以流動(dòng)，使得潤(rùn)濕和擴(kuò)散迅速發(fā)生。當(dāng)刺激條件被撤除或者用動(dòng)態(tài)鍵重組的刺激條件再處理時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被重建，聚合物材料斷裂的界面被愈合。這個(gè)過程的轉(zhuǎn)變溫度和可逆性可以通過重復(fù)加熱和冷卻循環(huán)來(lái)確定[20， 21]。值得注意的是，這些系統(tǒng)是可修復(fù)的，而不是自修復(fù)的，因?yàn)樗鼈冃枰碳?lái)誘導(dǎo)聚合物的流變學(xué)變化。這種可以使聚合物材料黏度發(fā)生巨大變化的解離性動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在可重復(fù)使用的黏合劑、3D 打印領(lǐng)域應(yīng)用前景巨大。

在聚氨酯中，其自身具有的氨基甲酸酯基團(tuán)能夠可逆地形成異氰酸酯和羥基（圖4）。對(duì)于大多數(shù)聚氨酯，該反應(yīng)的解離溫度通常較高，只有在某些特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯或聚脲體系中，該反應(yīng)才可以在中等溫度（90～150 ℃）下實(shí)現(xiàn)可逆的解離[22-28]。同時(shí)，采用合適的催化劑可進(jìn)一步幫助該解離反應(yīng)的發(fā)生。因此，這類聚氨酯自身即可實(shí)現(xiàn)愈合性能。此外，聚脲也可以分解成胺和異氰酸酯，在某些情況下甚至可以在室溫下愈合[29]。

聚氨酯中雖然有氨基甲酸酯鍵及其所形成的氫鍵作用力，但是其動(dòng)態(tài)性能較弱，強(qiáng)烈依賴于催化劑的幫助，因此可通過引入其他動(dòng)態(tài)性能更高的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)提升愈合性能。

在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)（BTNPU）中應(yīng)用最為廣泛的解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵則D-A 鍵。2016 年，Bowman 課題組[31] 通過D-A 動(dòng)態(tài)化學(xué)實(shí)現(xiàn)了一類雙重網(wǎng)絡(luò)的再生。他們開發(fā)了一種由D-A 網(wǎng)絡(luò)和聚氨酯網(wǎng)絡(luò)正交組成的混合材料（圖5（a）），并通過光學(xué)顯微鏡觀察到該材料在加熱前后的愈合性能（圖5（b～d））。此時(shí)，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)主要作為一個(gè)支架來(lái)保持樣品的整體形狀，從而避免基于D-A 鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在加熱條件下解聚導(dǎo)致變形，但是這類雙網(wǎng)絡(luò)中，D-A 不直接實(shí)現(xiàn)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的再生。

近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者將D-A 動(dòng)態(tài)鍵接入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，實(shí)現(xiàn)了聚氨酯材料的愈合和再加工。Yang 課題組[32] 報(bào)道了一種新的制備熱愈合聚氨酯的策略，該動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)由5-（2-羥乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶（UPy）二聚體形成的四重氫鍵的物理作用力和D-A 鍵的共價(jià)作用力共同實(shí)現(xiàn)交聯(lián)（圖6（a，b））。依靠雙動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同效應(yīng)得到的聚氨酯PUF₅₀U₅₀-PU 表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能， 如超高強(qiáng)度51.9 MPa、高韌性166.7 MJ/m³、斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)930%。同時(shí)，由于四重氫鍵和D-A 鍵的動(dòng)態(tài)特性，得到的聚氨酯熱誘導(dǎo)愈合率較高（可達(dá)91.2%）（圖6（c、d））。這種聚氨酯可以通過熱壓工藝回收，以恢復(fù)其最初的力學(xué)性能和完整性。

自修復(fù)聚氨酯彈性體還可應(yīng)用在電子器件領(lǐng)域。Li 課題組[33] 通過引入氫鍵功能單體和D-A 鍵，制備了一種具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)的自修復(fù)聚氨酯彈性體（圖7（ a） ）。該彈性體具有較高的斷裂強(qiáng)度（72.5MPa）、斷裂伸長(zhǎng)率（1 241.0%）、超高韌性（235.7 MJ/m³）和斷裂能（219.4 kJ/m²）。動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)和可逆氫鍵雙網(wǎng)絡(luò)使彈性體具有良好的自愈合性能和多重修復(fù)能力， 從而使其實(shí)現(xiàn)高達(dá)86% 的自愈率（圖7（b～d））。他們還利用液態(tài)金屬混合和雙動(dòng)態(tài)鍵合聚合物體系制備了自愈合電容式電子器件，該體系具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能、優(yōu)良的力學(xué)性能與自愈合性能和雙組分可回收性能。該自修復(fù)裝置可重復(fù)利用，顯著減少了材料浪費(fèi)和污染，有利于環(huán)境和資源節(jié)約。

將D-A鍵引入到更具環(huán)保性能的水性聚氨酯（WPU）中可實(shí)現(xiàn)材料的愈合性能。Zhao課題組[34] 通過引入D-A 反應(yīng)基團(tuán)，成功制備了一種具有優(yōu)良自愈合和可回收性能的WPU（圖8）。他們采用拉伸測(cè)量法定量評(píng)價(jià)了WPU-DA 薄膜的自愈能力。WPU-DA-4/4薄膜的自愈率為72.8%。經(jīng)過4 個(gè)周期后，自愈率仍可達(dá)到49.7%。此外，WPU-DA 薄膜可以作為正摩擦層制備摩擦電納米發(fā)電機(jī)（TENG）。在薄膜的基礎(chǔ)上，制備了一種可以治療損傷的TENG。TENG 可以輕松點(diǎn)亮18 盞LED 燈，并在愈合損傷后恢復(fù)輸出性能的90% 以上。這大大提高了TENG 的可靠性，在可穿戴電子產(chǎn)品和自供電產(chǎn)品的開發(fā)中具有廣闊的前景。

D-A化學(xué)的可逆性不僅能夠?qū)崿F(xiàn)聚氨酯彈性體的回收利用，還可實(shí)現(xiàn)聚氨酯黏合劑的重復(fù)使用。Carbonell-Blasco 等[35] 將D-A 化學(xué)應(yīng)用于聚氨酯黏合劑，通過控制D-A 鍵交聯(lián)和解交聯(lián)過程，可精確調(diào)節(jié)鍵強(qiáng)度（圖9）。這在需要可再加工性或可回收性的應(yīng)用中至關(guān)重要，因?yàn)樗试S黏合部件實(shí)現(xiàn)輕松地拆卸和重組，但不影響材料的完整性。

Salavagione 等[36] 進(jìn)一步引入了石墨烯，報(bào)道了一種新的、可重復(fù)使用的聚氨酯黏合劑。這種黏合劑包含動(dòng)態(tài)共價(jià)D-A 鍵，可以通過控制溫度可逆地打開和關(guān)閉該動(dòng)態(tài)鍵。黏合劑中熱可逆鍵的斷裂/形成循環(huán)可重復(fù)高達(dá)20 次（圖10（a～c））。此外，將吸收輻射的石墨烯納米顆粒加入到黏合劑中有利于黏結(jié)斷裂，使用近紅外（NIR）輻射可以在幾十秒內(nèi)遠(yuǎn)程觸發(fā)逆D-A（rD-A）反應(yīng)（圖10（d））。石墨烯的存在顯著加速了D-A 鍵的破裂，在90 s 內(nèi)達(dá)到了最大的解離轉(zhuǎn)化水平。從工業(yè)角度看，這是一個(gè)非常重要的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榛厥者^程所需的能量更低以及時(shí)間更少，這可以為回收過程帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。

利用近紅外光驅(qū)動(dòng)聚氨酯材料的修復(fù)可以提高可愈合聚氨酯作為先進(jìn)材料的潛力，不僅可應(yīng)用在黏合劑中，也可應(yīng)用于復(fù)合材料。Li 等[37] 制備了具有D-A 可逆交聯(lián)特性的聚氨酯復(fù)合材料（PU/B-THDI/FMXene）（圖11）。FMXene 通過異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）制備，作為MXene 與糠醇（FA）的偶聯(lián)劑，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交聯(lián)。FMXene 不僅能與PU 鏈形成D-A 動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而且還能保持良好的導(dǎo)熱性。僅含w=2% 的FMXene 賦予PU/B-THDI/FMXene2 復(fù)合材料快速形狀記憶性能（形狀固定率和回收率分別為88.1% 和97.8%，時(shí)間少于15 s）、愈合性能（抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為88.0% 和91.0%，時(shí)間少于100 s）、良好的自愈重復(fù)性（79.1%）和熱導(dǎo)率（0.661 W/（m·K））、顯著的力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度為16.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為233.9%）和熱穩(wěn)定性。此外，具有交聯(lián)和增韌效果的B-THDI 為PU 提供了一定的強(qiáng)度和柔韌性。因此，該研究為開發(fā)光熱誘導(dǎo)形狀記憶聚氨酯開辟了新的途徑。

此外，利用生物基原料制備自修復(fù)聚氨酯材料可進(jìn)一步落實(shí)可持續(xù)發(fā)展的理念。Yi 課題組[38] 以含有豐富官能團(tuán)的木質(zhì)素為聚氨酯原料，將木質(zhì)素與D-A 鍵和氫鍵結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種木質(zhì)素自修復(fù)聚氨酯（PUD-A-L）（圖12）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用生物基木質(zhì)素取代交聯(lián)劑，可提高羥基含量，制備的PUD-A-L 具有良好的熱穩(wěn)定性、抗疲勞性、形狀記憶效應(yīng)、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和自愈合能力。聚氨酯的抗拉強(qiáng)度可達(dá)29 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)500%。PUD-A-L 良好的自愈能力來(lái)源于內(nèi)部的D-A 鍵和交聯(lián)氫鍵。樣品在130 ℃ 加熱4 h 后，彈性體可以完全愈合，抗拉強(qiáng)度恢復(fù)到29 MPa，愈合率可達(dá)100%。

Eceiza 課題組[39] 通過D-A 化學(xué)合成了新的可再處理和可回收的生物基交聯(lián)聚氨酯（圖13）。他們開發(fā)了一種含有呋喃-馬來(lái)酰亞胺D-A 加合物（DA-triol），并將其用作聚氨酯合成中的熱可逆交聯(lián)劑。該熱可逆交聯(lián)劑在160 ℃ 可實(shí)現(xiàn)逆D-A 反應(yīng)。將DA-triol 與商業(yè)生物基大二醇和聚合物亞甲基二苯基二異氰酸酯（pMDI）合成聚氨酯，最終獲得性能從柔性到剛性不等的一系列聚氨酯。通過對(duì)合成的聚氨酯壓縮、注射和擠壓進(jìn)行了可回收性和再加工性評(píng)價(jià)。通過對(duì)比原始聚氨酯和回收聚氨酯的力學(xué)性能，得出該材料的回收率高于80%。這些生物基交聯(lián)聚氨酯為長(zhǎng)期存在的交聯(lián)聚氨酯回收問題提供了解決方案。

除了被廣泛應(yīng)用的D-A 化學(xué)，熱可逆三唑烷二酮（TAD）-吲哚動(dòng)態(tài)化學(xué)也被引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高聚氨酯泡沫的資源利用率。Winne 課題組[40] 將熱可逆TAD-吲哚鍵納入工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯泡沫配方，旨在最大限度地提高其與標(biāo)準(zhǔn)多元醇和異氰酸酯PU 泡沫成分的物理化學(xué)相容性（圖14）。該工作創(chuàng)新性地將動(dòng)態(tài)共價(jià)多元醇成功用于生產(chǎn)一系列柔性PU 泡沫和彈性體的無(wú)溶劑泡沫配方。由于TAD-吲哚連接劑的熱可逆性，PU泡沫可以通過熱壓重塑加工成聚氨酯彈性體，并可以以同樣的方式進(jìn)一步回收7 次。通過TAD-反應(yīng)化學(xué)來(lái)改善聚氨酯回收是一種新的可行策略，同時(shí)也指出了有關(guān)動(dòng)態(tài)共價(jià)聚氨酯泡沫設(shè)計(jì)的一些關(guān)鍵問題和障礙，如隨著再加工次數(shù)增加，PU 材料的性能顯著下降。

此外，光響應(yīng)的可逆環(huán)加成反應(yīng)也被應(yīng)用于聚氨酯材料中，這為實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料的遠(yuǎn)程愈合提供了可能性。Cheng 課題組[41] 將蒽衍生物（An）引入聚氨酯中，通過蒽可逆的環(huán)加成反應(yīng)使聚氨酯薄膜具有自愈合能力（圖15）。他們對(duì)聚氨酯蒽（PUAn）薄膜的特征反應(yīng)可逆性、熱性能和自愈合能力進(jìn)行了系統(tǒng)表征，結(jié)果表明合成的PU彈性體具有良好的自愈合能力和熱穩(wěn)定性。懸垂蒽基團(tuán)在紫外（λgt;300 nm）照射下二聚，在130 ℃ 加熱后返回到原來(lái)的蒽部分。在愈合過程完成后，宏觀裂縫消失，整個(gè)愈合過程不超過40 min。

D-A 可逆化學(xué)和環(huán)加成反應(yīng)的解離/重組反應(yīng)均需要不同的刺激條件，因此在某些應(yīng)用場(chǎng)景中還是有所限制。烷氧胺的可逆解離/重組反應(yīng)是一類自由基介導(dǎo)的反應(yīng)，可在高溫條件下進(jìn)行解離，解離得到的自由基可快速重組。然而，由于氮氧化物對(duì)氧氣的固有敏感性[42， 43]，基于烷氧胺材料在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步探索和優(yōu)化。Otsuka 課題組[44] 使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-磺酰二聚體（Bi-TEMPS）可以克服這些問題（圖16）。Bi-TEMPS 中的二硫鍵可在加熱條件下均裂生成硫自由基，這種硫自由基在高溫環(huán)境中穩(wěn)定。他們將Bi-TEMPS結(jié)構(gòu)引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)得到具有顯著自愈能力、對(duì)空氣穩(wěn)定的熱激活動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)。

除了以上解離動(dòng)態(tài)化學(xué)之外，水參與的亞胺動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)交換也主要是以解離途徑進(jìn)行的，其機(jī)理如圖17[45] 所示。將亞胺鍵與氫鍵結(jié)合制備水誘導(dǎo)自修復(fù)聚合物是一種很有前途的自修復(fù)工藝，可以改善其不穩(wěn)定性和高靈敏度。Zeng 課題組[46] 用過量氨基丙基端部聚二甲基硅氧烷與異福爾酮二異氰酸酯（IPDI）和對(duì)苯二甲酸乙二醛通過一鍋兩步法合成了一種自修復(fù)PDMS 彈性體（圖18）。在彈性體結(jié)構(gòu)中，由脲基形成的強(qiáng)氫鍵和可逆的動(dòng)態(tài)亞胺鍵氫鍵的物理交聯(lián)作用力為彈性體提供了優(yōu)異的拉伸性和自愈能力。亞胺鍵可以進(jìn)一步加速?gòu)椥泽w在室溫下的自愈，24 h 后愈合率達(dá)到95%。苯環(huán)與亞胺鍵形成的共軛結(jié)構(gòu)有助于保持希夫堿在水和弱酸溶液中的穩(wěn)定性。因此，彈性體在水和人工汗液中的愈合率也分別達(dá)到89% 和78%。

Kuo課題組[47] 進(jìn)一步明確了這種愈合機(jī)制，他們提出了一種基于氫鍵協(xié)同動(dòng)態(tài)共價(jià)希夫堿亞胺鍵的水輔助室溫自愈機(jī)制的概念，水下愈合過程如圖19所示。使用軟的三甲醛苯（TFB）單元進(jìn)行弱的、共價(jià)的、可逆的希夫堿反應(yīng)，包括亞胺的轉(zhuǎn)化，這樣應(yīng)變能就能有效地沿著裂縫擴(kuò)散。硬的亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）單元通過脲基強(qiáng)分子間氫鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以保持彈性體的堅(jiān)固性和彈性穩(wěn)定性。聚氨酯網(wǎng)絡(luò)由內(nèi)部的聚二甲基硅氧烷（PDMS）鏈段來(lái)穩(wěn)定，以平衡疏水性和親水性，從而防止外部降解。由此得到的水輔助聚合物在水下1 h 內(nèi)損傷后的愈合率為95%。水下修復(fù)后，拉伸應(yīng)變可達(dá)到9 050%，韌性恢復(fù)到144.2 MJ/m3，比未經(jīng)水輔助修復(fù)的材料提高了數(shù)倍。

此外，在沒有水的情況下，亞胺也可通過締合途徑，利用胺交換（圖20（a））或亞胺復(fù)分解（圖20（b））進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換，但是一般需要溫度在70 ℃ 以上。

綜上所述，還有不少解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵應(yīng)用于聚氨酯中，如二芳基雙苯并呋喃酮的可逆解離/重組反應(yīng)。引入動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，首先是要保證聚氨酯材料本身的力學(xué)性能和熱性能符合應(yīng)用需求，在此基礎(chǔ)上來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的愈合性能。因此，可根據(jù)實(shí)際需求，選擇合適的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。

2 締合型動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)

當(dāng)締合型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)在激活狀態(tài)下可表現(xiàn)出幾乎不變的交聯(lián)度，即鍵的斷裂和生成是同時(shí)進(jìn)行的，其對(duì)聚合物材料的流變學(xué)影響如圖21 所示[19]。與解離過程相反，在締合過程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的程度保持不變，這使得聚合物在愈合過程中仍具有一定程度的強(qiáng)度。這些材料在低溫下表現(xiàn)為交聯(lián)材料，但在高溫下由于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的快速交換而表現(xiàn)出玻璃般的流動(dòng)性，被Leibler 課題組[48， 49]命名為Vitrimer，張希院士將其翻譯為類玻璃高分子。值得一提的是，盡管Drockenmuller 課題組[11， 16-18] 研究的1，2，3-三唑鹽中C―N 鍵的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)和含銨鹽網(wǎng)絡(luò)的交換反應(yīng)屬于解離型機(jī)制，但由于共價(jià)鍵首先經(jīng)歷限速的解離步驟，隨后迅速重組再次形成共價(jià)鍵，因此交聯(lián)密度實(shí)際上保持不變。盡管這種平衡在很大程度上有利于休眠狀態(tài)，但交換過程可以迅速進(jìn)行，并導(dǎo)致介于解離型和締合型系統(tǒng)之間的流變行為（圖3 和圖21）。

在聚氨酯中，氨基甲酸酯鍵不僅能夠可逆地形成異氰酸酯和羥基。當(dāng)存在游離羥基的情況下，羥基能與氨基甲酸酯鍵在高溫下以締合機(jī)制進(jìn)行轉(zhuǎn)氨甲?；磻?yīng)（圖22）[24]。在含錫催化劑的存在下，脂肪族氨基甲酸酯可在高溫下進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)甲酰基化反應(yīng)，并使材料可再加工[50]。然而，這種交換通常需要溫度高于130 ℃才能發(fā)生。當(dāng)使用芳香異氰酸酯時(shí)，相同的反應(yīng)在沒有催化劑的情況下也能進(jìn)行[51]。在這種情況下，交換過程的確切機(jī)制尚不清楚，可能是通過解離型反應(yīng)或解離/結(jié)合型反應(yīng)進(jìn)行。類似的交換過程也被報(bào)道用于基于硫脲[52]的聚合物以及含有游離巰基或游離胺基的聚脲[53]。

在已知的締合型化學(xué)中，二硫醚復(fù)分解反應(yīng)是最常用的反應(yīng)之一。對(duì)于脂肪族二硫醚的二硫交換反應(yīng)而言，需要通過紫外光或通過溫度升高來(lái)觸發(fā)，以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換，而芳香族二硫醚則更易進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換，在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，甚至能在室溫下實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換（圖23）[54]。

Shahidzadeh 課題組[55] 以端羥基聚丁二烯（HTPB）和三種功能氨基醇為交聯(lián)劑，含二硫化合物為擴(kuò)鏈劑和愈合劑，制備了自愈性聚氨酯和聚氨酯-脲涂層（圖24）。對(duì)涂層的力學(xué)和愈合性能進(jìn)行了優(yōu)化，以達(dá)到最高的回收性能。采用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMTA）和拉伸試驗(yàn)對(duì)材料性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在聚合物基體中，使用2-羥乙基二硫化物作為擴(kuò)鏈劑、三乙醇胺作為交聯(lián)劑，可以獲得最高的回收率。采用優(yōu)化后的組分含量，愈合后聚合物材料的拉伸強(qiáng)度約為原始材料的41%，同時(shí)劃痕愈合良好。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，在PU 基體中進(jìn)行硫醇-烯副反應(yīng)可以提高拉伸強(qiáng)度，從而增加交聯(lián)密度，消除復(fù)分解反應(yīng)源，降低愈合能力。

類似地，Odriozola 課題組[56] 設(shè)計(jì)了一種新型的具有芳香族二硫醚交聯(lián)的聚脲-聚氨酯熱固性彈性體，能夠在無(wú)催化劑的條件下實(shí)現(xiàn)二硫醚復(fù)分解（圖25）。含芳基二硫醚的動(dòng)態(tài)材料在室溫下具有接近定量的自愈率，且不需要任何外部干預(yù)（如熱或光）。此外，具有相似化學(xué)成分和力學(xué)性能的聚脲-聚氨酯已被泛應(yīng)用于商業(yè)產(chǎn)品，這使得該系統(tǒng)在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中非常有吸引力。

相比較二硫動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，二硒動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)性能更好。Zhu 課題組[57] 通過比較芳香族二硒醚和芳香族二硫醚之間的交換反應(yīng)模型，證明了芳香族二硒醚的交換速率比芳香族二硫醚快。這些結(jié)果得到了分子量子化學(xué)計(jì)算的支持，證實(shí)芳香二烯類化合物的交換速率比二硫類化合物快。此外，提出了芳香族二醚類化合物的[2+1] 自由基介導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)理，以了解其動(dòng)力學(xué)交換過程。含芳香二硒醚的材料不僅比相應(yīng)的二硫醚材料表現(xiàn)出更快的自愈性能，而且在低至100 ℃ 的溫度下具有可加工的能力（圖26）。

二硒動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵不僅在加熱條件下動(dòng)態(tài)交換速率快，在可見光下也可進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)[58]。Xu 課題組[59]將烷基二硒醚引入聚氨酯材料中，實(shí)現(xiàn)了光控遠(yuǎn)程自修復(fù)（圖27）。他們通過控制二硒鍵與軟鏈的比例，制備了一系列含二硒鍵的聚氨酯彈性體。這些材料具有不同的力學(xué)性能和愈合性能。僅在可見光下，這些材料可以實(shí)現(xiàn)不同程度的愈合，而楊氏模量在愈合后都可以恢復(fù)。此外，通過使用定向藍(lán)色激光，可以優(yōu)化愈合過程，使愈合時(shí)間更短，但愈合效果更好。在不產(chǎn)生熱量的情況下使用激光技術(shù)，在愈合過程中可以保持樣品的力學(xué)性能和完整性。因此，可以實(shí)現(xiàn)激光的遠(yuǎn)程愈合系統(tǒng)。這種材料在難以接近、難以遠(yuǎn)程修復(fù)的系統(tǒng)的愈合中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

除了二醚類動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，硼酸酯交換反應(yīng)在自愈合材料中也具有廣泛的應(yīng)用。硼酸酯鍵由于對(duì)水、pH敏感，多應(yīng)用于制備自愈合水凝膠。早在1990 年，Leibler 課題組[60] 提出了硼酸酯共價(jià)交聯(lián)的水凝膠在室溫下能夠自愈，其交換機(jī)理如小分子介導(dǎo)的解離型。在水介質(zhì)中，當(dāng)pH 高于硼酸的pKa 時(shí)，傾向于生成硼酸酯，反之，傾向于生成硼酸和二醇。盡管該動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在高溫下很容易水解，但是其在較低溫度下能快速交換，使其在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用[61， 62]。2017 年，Leibler 課題組[63] 報(bào)道了一種二氧硼雜環(huán)交聯(lián)的聚乙烯網(wǎng)絡(luò)，在該網(wǎng)絡(luò)中2 個(gè)二氧硼雜環(huán)之間不需要游離羥基和催化劑即可通過復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行快速的動(dòng)態(tài)交換（圖28）。其交換機(jī)理為締合型，具體機(jī)理尚不清楚，遠(yuǎn)比圖28 中所描述的復(fù)雜，或涉及多個(gè)步驟，即存在4個(gè)鍵的斷裂和4 個(gè)鍵的生成，但是其中間不論經(jīng)過多少步驟，只要在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換時(shí)保持其連接度大于靜置狀態(tài)的連接度，都符合類玻璃體（Vitrimer）材料的要求。

Zeng 課題組[64] 以BDB 為交聯(lián)劑，成功合成了具有動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的HTPB-PU 類玻璃體網(wǎng)絡(luò)（圖29）。55%-HTPB-PU_v 網(wǎng)絡(luò)（E_a= 25 kJ/mol，T_v = ?105 ℃）由于硼酯鍵的快速?gòu)?fù)分解反應(yīng)，具有優(yōu)越的延展性。HTPBPUv網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出獨(dú)特的再加工、自愈、焊接和形狀記憶能力。通過在140 ℃ 熱壓3 h，動(dòng)態(tài)硼酯鍵的引入使回收樣品顯示出良好的可處理性。同時(shí)，由于改善了回收試樣的相結(jié)構(gòu)，再處理試樣的抗拉強(qiáng)度高于原抗拉強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，愈合后樣品上的劃痕完全消失，且焊接樣品的焊接效率高達(dá)120%。

總之，基于締合型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)即使在動(dòng)態(tài)鍵被激活時(shí)也保持著良好的交聯(lián)密度，使得這類材料具有良好的耐溶劑性能[48， 49]。當(dāng)然還有其他締合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，只是相對(duì)較少，在此不一一展開介紹。

3 雙重/多重動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)

隨著動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的發(fā)展，研究者在聚氨酯材料中引入多種不同的動(dòng)態(tài)鍵，通過動(dòng)態(tài)鍵之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提升聚氨酯材料的動(dòng)態(tài)性能，包括愈合性能、再加工性能等。

除了常規(guī)的氫鍵作用力之外，金屬配位鍵的加入也可顯著提升聚氨酯材料的愈合性能。Li 等[65] 以2，6-二胺吡啶（Py）和半胱胺（Cy）為擴(kuò)鏈劑，合成了一種具有高韌性、優(yōu)良自愈率的新型聚氨酯脲（PUU）彈性體（圖30）。吡啶結(jié)構(gòu)與金屬離子的配位鍵干擾了氫鍵作用力，從而顯著影響了微相分離。與PUU-Cy 相比，PUU-Py1-Cy2-Zn 的韌性和自愈率同時(shí)得到了顯著提高，這表明調(diào)整硬相是協(xié)同提高力學(xué)性能和自愈率的關(guān)鍵。首先，硬域含量的減少導(dǎo)致松散排列的硬段在軟相中分散，促進(jìn)二硫鍵交換。其次，配位鍵作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)關(guān)節(jié)不僅限制了鏈的錯(cuò)位，而且比氫鍵具有更好的自愈合能力。

除了形成配位鍵以提高自愈率外，一些金屬離子還可能在結(jié)構(gòu)中起到催化作用，加速共價(jià)鍵交換。Lu課題組[66] 成功合成了一種獨(dú)特設(shè)計(jì)的交聯(lián)聚氨酯彈性體Cu-DMG-SS，該彈性體具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（拉伸模量高達(dá)19.5 MPa）和良好的自修復(fù)能力（室溫下拉伸模量恢復(fù)約83%）（圖31）。他們使用CuCl₂ 溶液代替典型的DBTDL 作為催化劑，通過CuCl₂ 溶液可以簡(jiǎn)單快速地將配位鍵引入體系中。Cu^₂₊不僅可以與配體形成動(dòng)態(tài)配位鍵，還可以同時(shí)加速二硫的交換反應(yīng)和肟胺的交換反應(yīng)，從而縮短動(dòng)態(tài)響應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，增強(qiáng)分子片段的遷移性。兩者的共同作用使材料在室溫下具有良好的自愈性能。在力學(xué)性能方面，所形成的動(dòng)力協(xié)調(diào)結(jié)構(gòu)將增加受外力作用時(shí)的能量耗散，從而大大提高DMG-SS 系統(tǒng)的力學(xué)性能。同時(shí)，在多重動(dòng)態(tài)相互作用和部分共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的作用下，Cu-DMG-SS 表現(xiàn)出良好的彈性恢復(fù)能力。

雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的協(xié)同作用也能顯著提高聚氨酯材料的性能。Lee 等[67] 將合成的含有亞胺和二硫鍵的席夫堿與1，4-丁二醇混合，以確保與聚氨酯預(yù)聚物的混溶性，然后將其作為擴(kuò)鏈劑引入交聯(lián)聚氨酯，實(shí)現(xiàn)聚氨酯的愈合性能和可回收性能（圖32）。與只含一種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（亞胺或二硫醚）的交聯(lián)聚氨酯相比，與希夫堿交聯(lián)的聚氨酯具有良好的愈合性能和可回收性能。由于亞胺和二硫鍵雙動(dòng)態(tài)鍵的協(xié)同作用，其應(yīng)力松弛行為的活化能更低?；谙７驂A交聯(lián)的聚氨酯在熱和紫外線照射下可表現(xiàn)出雙響應(yīng)自愈合。這種來(lái)自生物材料的希夫堿有望用于交聯(lián)聚氨酯的設(shè)計(jì)，作為涂料、黏合劑和復(fù)合材料的基質(zhì)聚合物，從而實(shí)現(xiàn)所需的自愈性、可回收性和可持續(xù)性。

二硫鍵不僅能與亞胺鍵協(xié)同作用，還能與D-A 鍵協(xié)同作用來(lái)提升材料的愈合性能。Singha 課題組[68] 合成了一種具有糠基和二硫醚基團(tuán)的功能性二醇，并將其作為擴(kuò)鏈劑用于合成基于聚己內(nèi)酯（PCL）二醇和4，4'-亞甲基二（苯二異氰酸酯）（MDI）的聚氨酯彈性體（圖33）。該雙官能聚氨酯彈性體采用雙馬來(lái)酰亞胺（BM），通過D-A 反應(yīng)與聚氨酯中的糠醛垂基團(tuán)交聯(lián)。這種具有熱可逆D-A 鍵和二硫鍵的雙功能聚氨酯不僅具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度（39.5 MPa），而且具有良好的自愈率（97%）。這種可自愈PU 具有熱響應(yīng)性以及基于D-A 反應(yīng)和二硫化物復(fù)分解反應(yīng)的雙動(dòng)態(tài)共價(jià)體系，將在特種涂料和各種先進(jìn)材料中具有潛在的應(yīng)用。

利用雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵不僅能夠提升愈合性能，還能進(jìn)一步設(shè)計(jì)材料的形狀記憶性能。Zhang 課題組[69]利用含雙動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的擴(kuò)鏈劑制備了高強(qiáng)高韌熱固性形狀記憶聚氨酯，該聚氨酯具有良好的自愈效果（圖34）。與僅含二硫鍵或亞胺鍵的PU 相比，基于雙動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的彈性體具有優(yōu)越的力學(xué)性能。PU-SS-CN-12.5% 彈性體的最大抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為（33.70±4.25） MPa 和（1 137.72±81.29）%，韌性為（197.35±35.33） MJ/m³。令人驚訝的是，PU-SS-CN-12.5% 表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫靈活性，可在?50 ℃ 任意變形。此外，所有的PU 都具有形狀記憶特性，可固定在?60 ℃。形狀固定率約為90%，60 ℃ 可立即恢復(fù)；形狀回收率約為95%。由于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的存在，彈性體還具有自愈能力。PU-SS-CN-15% 的愈合率接近100%，并可在120 ℃、3 MPa 下熱壓24 h 后實(shí)現(xiàn)回收，具有作為低溫智能材料的巨大潛力。

4 總結(jié)與展望

本文以動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交換機(jī)制對(duì)聚氨酯流變行為的影響為出發(fā)點(diǎn)，回顧了動(dòng)態(tài)聚氨酯材料的各種合成策略和最新進(jìn)展。引入動(dòng)態(tài)鍵，包括非共價(jià)作用力和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，不僅能夠保持聚氨酯材料原有的優(yōu)異性能，還有望實(shí)現(xiàn)材料的快速自修復(fù)和再加工，提升其抗老化能力，并實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)利用。這些特性使得可愈合聚氨酯材料在自修復(fù)柔性電子材料和可愈合涂層等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

目前有關(guān)自修復(fù)與可回收聚氨酯的研究尚面臨不少挑戰(zhàn)，尤其是在愈合性能與機(jī)械強(qiáng)度的平衡方面。這種平衡對(duì)材料的實(shí)用性至關(guān)重要，因?yàn)楦哂闲阅芡ǔ?huì)降低機(jī)械強(qiáng)度，反之亦然。開發(fā)新型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵是解決這個(gè)難題的方法之一。所選擇的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵不僅要具備優(yōu)異的自修復(fù)能力，還要在應(yīng)用環(huán)境下保持穩(wěn)定。因此，詳細(xì)研究動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的刺激響應(yīng)條件非常重要，從而確保刺激響應(yīng)條件與具體應(yīng)用場(chǎng)景中的環(huán)境條件正交，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)具有優(yōu)異力學(xué)性能和高效的自修復(fù)能力。

此外，外場(chǎng)刺激對(duì)自修復(fù)的可行性也存在難點(diǎn)。現(xiàn)有的外場(chǎng)刺激方式（如高溫、光照、酸堿介質(zhì)、機(jī)械力、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等）通常面臨修復(fù)速率慢、外場(chǎng)強(qiáng)度過大或不易穿透聚氨酯的問題，導(dǎo)致這些材料在實(shí)際應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)宏觀尺度的自修復(fù)。首先，根據(jù)具體應(yīng)用場(chǎng)景選擇適當(dāng)?shù)膭?dòng)態(tài)共價(jià)鍵對(duì)于聚氨酯材料的自修復(fù)至關(guān)重要。對(duì)于大體積材料，可以采用熱響應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，從而避免尺寸限制。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)大體積材料的快速均勻加熱，可以引入磁性納米粒子，通過電磁場(chǎng)進(jìn)行加熱。對(duì)于需要遠(yuǎn)程控制的自修復(fù)材料，可以選擇光響應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵進(jìn)行控制。通過優(yōu)化動(dòng)態(tài)鍵或選擇合適的動(dòng)態(tài)體系來(lái)解決修復(fù)速率慢的問題。未來(lái)研究也可以根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景優(yōu)化動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的選擇與設(shè)計(jì)，探索多重刺激響應(yīng)機(jī)制的聚氨酯材料，以及進(jìn)一步提升修復(fù)速率和效率。這種方法不僅可以提高修復(fù)效率，還能適應(yīng)更加復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境。結(jié)合熱響應(yīng)和光響應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，可以在溫度和光照條件下共同作用，提高材料的自修復(fù)性能。

開發(fā)新型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或者優(yōu)化原有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)提升動(dòng)態(tài)性能是解決上述挑戰(zhàn)的辦法之一。目前，仍需進(jìn)一步擴(kuò)充動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵庫(kù)來(lái)為自修復(fù)或可愈合聚氨酯材料提供新的機(jī)遇。另外，也可在聚氨酯材料中引入多種動(dòng)態(tài)鍵，通過多種動(dòng)態(tài)鍵的協(xié)同作用來(lái)提升材料的自修復(fù)性能，從而解決修復(fù)速率慢等問題，這也是后續(xù)值得研究的方向。這些方向?qū)⒂兄诳朔?dāng)前自修復(fù)聚氨酯材料在實(shí)際應(yīng)用中的難點(diǎn)，推動(dòng)其廣泛應(yīng)用。