水合磷酸鹽沉淀富集模擬錒系核素Ce的研究

摘要：針對(duì)放射性廢液中錒系核素的富集分離問題，以Ce模擬錒系核素，采用化學(xué)沉淀法制備水磷鈰石（CePO4·nH2O），研究了溫度、pH值等對(duì)Ce3+ 去除、沉淀物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和脫水熱行為的影響。結(jié)果表明：沉淀產(chǎn)物水磷鈰石的化學(xué)式為CePO4·0.667H2O，其沉淀過程可分為均質(zhì)快速成核階段（小于2 h）和受離子沉積影響的晶粒生長階段；相較于晶粒生長階段，成核過程更易受pH值影響，提高pH值有助于Ce3+ 的快速去除；在溫度90 ℃，pH值為3.0～5.0溶液中反應(yīng)2 h后Ce3+ 的沉淀率均大于99%，分離出的CePO4·0.667H2O在775 ℃ 下轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)居石（錒系核素理想的宿主相）。水合磷酸鹽是一種極具應(yīng)用前景的錒系核素分離-固化材料。

關(guān)鍵詞：水磷鈰石 錒系核素 沉淀法 富集分離 固化

中圖分類號(hào)：TQ133.3；X591" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號(hào)：1671-8755（2024）04-0065-08

Investigation of the Actinide Enrichment by Rhabdophane

Precipitation Using Cerium as a Surrogate

LUO Tian1，ZHAO Xiaofeng ，TENG Yuancheng1，Liu Hang1

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. The Key Laboratory of Advanced Materials （MOE）， School

of Materials Science and Engineering， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract：" In response to the enrichment and separation of actinide nuclides in radioactive waste liquid， Ce was used to simulate actinide nuclides， and CePO4·nH2O was prepared by chemical precipitation method. The effects of temperature， pH value on Ce3+ removal， precipitate phase composition， microstructure， and dehydration heat behavior were studied. The results show that the chemical formula of the precipitation product rhabdophane is CePO4·0.667H2O. The precipitation process of CePO4·0.667H2O can be divided into the homogeneous rapid nucleation stage （less than 2 hours） and the grain growth stage influenced by ion deposition. Compared with the grain growth stage， the nucleation stage is more susceptible to the influence of pH value， and increasing pH value is conducive to the rapid removal of Ce3+. In a solution with a temperature of 90 ℃ and a pH of 3.0-5.0， the removal rate of Ce3+ is over 99% after a 2 hour precipitation reaction. The separated CePO4·0.667H2O transforms into the monazite phase， which is an ideal host for incorporating actinides. Hydrated rhabdophane is a highly promising material for separating and solidifying actinide nuclides.

Keywords：" Rhabdophane; Actinide nuclide; Precipitation method; Separation and enrichment; Solidification

在核能開發(fā)利用中乏燃料后處理PUREX流程（Plutonium uranium redox extraction）所產(chǎn)生的高放廢液（High-level liquid waste， HLLW）具有成分復(fù)雜、毒性大、放射性強(qiáng)的特點(diǎn)［1-5］。高放廢液中常含有半衰期長的錒系核素（237Np，239Pu，241Am及 242Cm等），其安全處理處置一直是國際上高放廢物治理中的重點(diǎn)與難點(diǎn)［6］。以玻璃固化、陶瓷固化為代性的分離-固化是高放廢液處理處置現(xiàn)實(shí)可行的方法［7-10］。玻璃固化對(duì)錒系核素包容能力低［11-12］，且固化體在高溫潮濕環(huán)境下易發(fā)生腐蝕析晶，難以保證其長期穩(wěn)定性。陶瓷固化對(duì)核素有較強(qiáng)選擇性，其長期穩(wěn)定性優(yōu)異，但對(duì)廢液成分的適應(yīng)性較差，工藝技術(shù)尚處于探索階段［13］。

獨(dú)居石（LnPO4，Ln=La-Gd）可包含大量錒系核素在自然界中穩(wěn)定存在數(shù)億年之久［14-16］，是一種理想的錒系核素宿主相［17-18］。水合磷酸鹽（或稱水磷鑭石）是液相法制備獨(dú)居石的前驅(qū)體，具有化學(xué)穩(wěn)定強(qiáng)、易于在酸性溶液中制備的特點(diǎn)，在錒系核素沉淀富集方面展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。采用水磷鑭石沉淀富集HLLW中的錒系核素，更有利于獨(dú)居石陶瓷固化錒系核素，可有效減少HLLW的體積，避免陶瓷固化對(duì)廢物源項(xiàng)化學(xué)成分適應(yīng)性較差的問題，使陶瓷固化HLLW中錒系核素的工藝簡潔、易行，實(shí)現(xiàn)錒系核素在獨(dú)居石陶瓷固化體中的完全晶格固化，提高錒系核素在深地質(zhì)處置中的長期安全性。

2014年有研究者在分析同步加速器粉末衍射譜中發(fā)現(xiàn)水磷鑭石（SmPO4·0.667H2O）的晶體結(jié)構(gòu)是單斜結(jié)構(gòu)C2空間群，水分子沿［101］方向排列［19］，并非先前研究所報(bào)道的六方晶系，P6222或P3121空間群［20］，并且水磷鑭石同獨(dú)居石一樣，具有較低的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)靈活性。目前，對(duì)鑭系裂變產(chǎn)物和錒系元素的包容能力以及沉淀反應(yīng)溶度積（lgK°S，0）的研究較為深入。不同溫度下 0.1 mol/L HCl溶液中的水磷鑭石，所有樣品均在10 d后達(dá)到溶解平衡，在溫度為298 K時(shí)，水磷鑭石的lgK°S，0 值為-25.8（Pr） ～-24.9（Eu），在溶液中的穩(wěn)定性優(yōu)異［21］。Liu等［22］以Nd3+ 模擬三價(jià)錒系核素，在90 ℃ 溶液中研究了Nd3+ 在水磷鑭石中的極限固溶度和占位機(jī)制，結(jié)果表明水磷鑭石結(jié)構(gòu)中的LnO8·H2O位和LnO8位均可被Nd3+ 取代，因受離子半徑差和結(jié)構(gòu)體系勢能的影響，低摻雜量的Nd3+ 傾向于優(yōu)先占據(jù)配位數(shù)小、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低的LnO8位。當(dāng)前的研究主要集中于水磷鑭石的分離-固化應(yīng)用以及服役行為評(píng)價(jià)，對(duì)其水熱反應(yīng)合成工藝尚缺乏系統(tǒng)研究。

本研究選用Ce模擬錒系核素，以CeCl3·7H2O，NH4H2PO4為原料，采用化學(xué)沉淀法制備水磷鈰石CePO4· 0.667H2O，重點(diǎn)研究反應(yīng)溫度、溶液pH值、溶液起始Ce3+ 濃度等因素對(duì)Ce3+ 去除率、去除速率及生成沉淀物的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化水磷鈰石制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

CeCl3·7H2O（純度99.99%）、NH4H2PO4（分析純），上海阿拉丁試劑有限公司。利用濃硝酸、氨水調(diào)節(jié)溶液pH值。以CeCl3·7H2O，NH4H2PO4為原料，采用溶液沉淀法合成水磷鈰石，利用單因素實(shí)驗(yàn)法研究了溫度、溶液pH值和起始Ce3+ 濃度（mol/L）對(duì)制備水磷鈰石的影響。參考水合磷酸鹽的相關(guān)研究［23-25］，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度分別為30，60，90，150，200 ℃；溶液pH值分別為0.3，1.0，3.0，5.0；起始Ce3+ 濃度分別為0.03，0.10，0.30 mol/L。

考慮到CeCl3·7H2O的吸水能力以及儲(chǔ)存環(huán)境，預(yù)先將原料CeCl3·7H2O溶解于0.1 mol/L的HCl溶液中，利用ICP-OES確定溶液的Ce3+ 濃度。按設(shè)計(jì)好的配方稱料。為保證Ce3+ 反應(yīng)完全，起始NH4H2PO4過量3%［23-24］。將稱取后的原料置于玻璃燒杯中，按照配方設(shè)計(jì)的Ce3+ 濃度與溶液pH值，使用濃硝酸、氨水及pH酸度計(jì)來調(diào)節(jié)溶液pH值。倒入定量去離子水，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入不同溫度的恒溫烘箱中，反應(yīng)12 d。對(duì)所有反應(yīng)溫度下的溶液，在反應(yīng)進(jìn)行的前24 h內(nèi)，每間隔2 h從反應(yīng)釜中取出5 mL溶液，運(yùn)用高速離心機(jī)13 500 r/min轉(zhuǎn)速離心分離5 min，取上層清液進(jìn)行測試。在反應(yīng)進(jìn)行12 d后，將反應(yīng)釜中剩余溶液全部取出，利用離心機(jī)13 500 r/min轉(zhuǎn)速離心分離5 min得到下層沉淀，清洗后烘干備用測試。

1.2 分析表征

采用帕納科儀器公司（荷蘭）的X’ pert pro型X射線衍射分析儀對(duì)制備的沉淀與固化體樣品進(jìn)行物相組成和晶體結(jié)構(gòu)分析，測量條件：Cu靶，工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍3°～80°，步長0.03 s，掃描速度33.02 s/步。采用泰思肯儀器公司（法國）的MAIA3型場發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析。采用耐馳儀器公司（德國）的STA449-F5型綜合熱分析儀對(duì)樣品的脫水溫度范圍和所含結(jié)晶水分子量進(jìn)行分析，測試溫度25～1 100 ℃，升溫速率 5 ℃/min，氬氣氣氛。選用賽默飛世爾（上海）科技有限公司的ICAP7400型光譜分析儀確定清液中離子的濃度。根據(jù)清液離子濃度，采用式（1）計(jì)算Ce3+ 去除率：

R=C0-CtC0×100%（1）

式中：R表示Ce3+ 去除率，%；C0表示溶液中初始Ce3+ 濃度，μg/mL；Ct表示反應(yīng)時(shí)間t時(shí)（h）溶液中Ce3+濃度，μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)Ce3+ 沉淀富集的影響

為了研究反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、溶液pH值、起始Ce3+ 濃度）對(duì)Ce3+ 富集的影響，使用控制變量法對(duì)不同條件下溶液中Ce3+ 的去除率進(jìn)行研究。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)Ce3+ 沉淀富集的影響

為探明反應(yīng)溫度對(duì)沉淀反應(yīng)的影響，選擇的實(shí)驗(yàn)條件為CCe3+=0.03 mol/L，pH=1.0。圖1（a）為不同溫度下反應(yīng)溶液中Ce3+ 濃度隨時(shí)間的變化情況。從圖1（a）可知，溶液中Ce3+ 濃度隨反應(yīng)時(shí)間t的增長而降低，過程可分為3個(gè)階段［26］：第一階段為快速去除過程（t2 h），在此過程Ce3+ 濃度迅速下降，大部分Ce3+ 與PO43- 快速發(fā)生反應(yīng)，形成CePO4·nH2O 微晶晶核沉淀，Ce3+ 由離子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?；第二階段為持續(xù)去除過程（t為4～12 h），在此過程Ce3+ 濃度緩慢下降，CePO4·nH2O微小晶核持續(xù)從溶液中吸收Ce3+ 來促進(jìn)晶體的生長；第三階段為去除平衡過程（t＞12 h），此過程中溶液中Ce3+ 濃度趨于穩(wěn)定，Ce3+ 去除達(dá)到平衡。圖1（b）是不同反應(yīng)溫度下溶液中Ce3+ 在4 h與24 h的去除率。從圖1（b）可知，在反應(yīng)溫度為30，60，90，150，200 ℃ 的溶液中，4 h時(shí)Ce3+ 去除率分別為90.27%，92.83%，94.89%，98.45%，99.73%，24 h時(shí)Ce3+ 去除率分別為94.40%，95.93%，97.71%，99.47%，99.97%，去除率均高于94%，且隨著溫度提高，Ce3+ 去除率升高，150，200 ℃ Ce3+的去除率差異不大，表明提高溫度會(huì)促進(jìn)CePO4·nH2O的生成，提高Ce3+ 沉淀速率。

2.1.2 溶液pH值對(duì)Ce3+ 沉淀富集的影響

在CCe3+=0.03 mol/L、溫度90 ℃條件下研究溶液pH值對(duì)Ce3+ 沉淀富集的影響。圖2（a）為不同pH值條件下反應(yīng)溶液中Ce3+ 濃度隨時(shí)間的變化情況。從圖2（a）可知，在pH≤1.0時(shí)，溶液中Ce3+ 濃度同樣需要3個(gè)階段達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)pH≥3.0時(shí)，絕大多數(shù)Ce3+ 都在2 h內(nèi)被去除，隨后Ce3+ 濃度無明顯變化，反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間明顯縮短。圖2（b）是不同pH值條件下溶液中Ce3+ 在4 h與24 h的去除率。從圖2（b）可知，在pH值為0.3，1.0，3.0，5.0的反應(yīng)溶液中，4 h時(shí)Ce3+ 去除率分別為82.73%，94.89%，99.07%，99.74%，24 h時(shí)Ce3+ 去除率分別為92.30%，97.71%，99.41%，99.81%，隨著溶液pH值提高，Ce3+ 去除率有明顯提升，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于實(shí)驗(yàn)所使用的NH4H2PO4不能完全電離，其電離過程如下：

NH4H2PO4NH+4+H++HPO2-4（2）

HPO2-4H++PO3-4（3）

溶液pH值越高，溶液中H+ 濃度越低，促進(jìn)了NH4H2PO4電離反應(yīng)的正向進(jìn)行，使溶液中PO43- 濃度增加，能夠結(jié)合更多的Ce3+ 形成CePO4·nH2O沉淀，從而提高Ce3+ 的去除率。

2.1.3 起始Ce3+ 濃度對(duì)Ce3+ 沉淀富集的影響

在溶液pH=1.0，T=90 ℃條件下研究起始Ce3+ 濃度對(duì)Ce3+ 富集的影響。圖3（a）-圖3（c）為不同起始CCe3+ 下反應(yīng)溶液中Ce3+ 濃度隨時(shí)間的變化情況。從圖3（a）-圖3（c）可知，Ce3+ 的沉淀均存在3個(gè)階段，相同的沉淀過程表明提高CCe3+ 不會(huì)縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。圖3（d）是不同起始CCe3+" 下溶液中Ce3+ 在4 h和24 h的去除率。從圖中可知，在CCe3+ 為0.03，0.10，0.30 mol/L的反應(yīng)溶液中，2 h時(shí)Ce3+ 的去除率分別為94.89%，97.76%，99.04%，24 h時(shí)Ce3+ 的去除率分別為97.71%，99.51%，99.74%。隨著溶液中CCe3+ 的提高，Ce3+ 去除率也隨之提高，但是當(dāng)CCe3+ 由0.10 mol/L提升至0.30 mol/L，Ce3+ 在24 h的去除率沒有明顯變化，表明提高CCe3+，可以提高Ce3+ 的去除效率以及去除率，起始CCe3+ 高對(duì)Ce3+ 的最終去除率影響不大。

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，提高反應(yīng)溫度、溶液pH值、起始Ce3+ 濃度均可不同程度影響Ce3+ 的沉淀富集，提高Ce3+ 的去除率。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)沉淀產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)的影響

采用控制變量法研究了反應(yīng)條件對(duì)沉淀產(chǎn)物的物相組成及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

首先確定了反應(yīng)時(shí)間。圖4是在溶液pH=1.0，T=90 ℃ ，CCe3+=0.03 mol/L條件下不同合成時(shí)間沉淀樣品的XRD圖譜。1～12 d的沉淀產(chǎn)物均為單相的水磷鈰石，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，水磷鈰石的結(jié)晶更好，因此，合成時(shí)間選擇12 d。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀產(chǎn)物物相組成與結(jié)構(gòu)的影響

圖5為在不同溫度反應(yīng)12 d所得沉淀樣品的XRD圖譜。從圖5可知，當(dāng)溫度為30～90 ℃ 時(shí)，合成的沉淀樣品為單相的CePO4·nH2O （PDF 46-1303），在此溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，半峰寬減小，表明溫度升高會(huì)促進(jìn)CePO4·nH2O的結(jié)晶，有利于晶體的生長。溫度為150 ℃ 時(shí)，衍射圖譜中出現(xiàn)了少量CePO4相（PDF 46-1439）的衍射峰，說明此時(shí)沉淀產(chǎn)物主要是CePO4·nH2O晶體，且存在少量的CePO4。當(dāng)溫度為200 ℃ 時(shí)，CePO4相對(duì)應(yīng)的衍射峰增強(qiáng)，表明沉淀中CePO4相增加。因此，合成溫度對(duì)沉淀產(chǎn)物的物相組成存在較大影響：30～90 ℃ 沉淀產(chǎn)物為單相CePO4·nH2O，隨著反應(yīng)溫度升高，結(jié)晶度也越好；在反應(yīng)溫度150 ℃ 和200 ℃ 時(shí)的沉淀主晶相為CePO4·nH2O，次要晶相為CePO4，隨溫度升高，沉淀產(chǎn)物中CePO4的相對(duì)含量增大。

圖6（a）為90 ℃ 條件下反應(yīng)12 d所得沉淀樣品的TG-DSC曲線。從圖6（a）可知，在室溫至250 ℃ 范圍內(nèi)共存在兩個(gè)吸熱峰并伴隨失重，這是沉淀樣品失去吸附水及結(jié)晶水所致。100 ℃ 以下的吸熱峰及失重是沉淀失去吸附水所致，150 ℃ 左右的吸熱峰及失重是沉淀脫去結(jié)晶水造成的。根據(jù)150 ℃ 左右的沉淀樣品失重率，計(jì)算CePO4·nH2O的n約為0.65，考慮測試誤差，參考文獻(xiàn)［19］，確定CePO4·nH2O 的分子式為CePO4·0.667H2O?？梢?，CePO4·0.667H2O的脫水過程可分為兩個(gè)階段［25］：80～160 ℃，樣品脫去0.15個(gè)結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)镃ePO4·0.51H2O 相（C2空間群）；160～230 ℃，樣品脫去0.51個(gè)結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水CePO4相（P3121空間群）。775 ℃ 附近無質(zhì)量變化的放熱峰，是無水CePO4相轉(zhuǎn)變?yōu)镃ePO4獨(dú)居石相所引起的。圖6（b）為經(jīng)過775 ℃ 煅燒處理后沉淀樣品的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)處理后的物相與獨(dú)居石相（PDF 84-0247）一致，進(jìn)一步證明晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生。研究表明CePO4·0.667H2O在溫度大于150 ℃ 時(shí)會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度會(huì)破壞結(jié)晶水與晶相間的連接，從而導(dǎo)致了合成過程中CePO4相的產(chǎn)生。

圖7為不同溫度下反應(yīng)12 d所得沉淀樣品的微觀形貌。從圖7（a）-圖7（c）可知，晶粒尺寸和結(jié)晶度與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，反應(yīng)溫度越高，越有利于晶體的生長，晶粒的長徑比越大。當(dāng)溫度為60 ℃ 時(shí)，晶粒已表現(xiàn)出了水磷鈰石的特征棒狀形態(tài)［27］，但部分晶粒輪廓較模糊，尺寸細(xì)小，結(jié)晶較弱，說明此時(shí)晶粒仍處于發(fā)育階段。當(dāng)溫度為90 ℃ 時(shí)，晶粒形態(tài)為單一棒狀，輪廓清晰，尺寸增大，長徑比增加，表明此時(shí)能夠合成結(jié)晶良好的水磷鈰石晶粒。當(dāng)溫度為150 ℃ 時(shí)，雖然合成的晶粒輪廓更加清晰，結(jié)晶良好，長徑比大，但晶粒形態(tài)由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L條狀，與水磷鈰石的特征結(jié)構(gòu)［27］不同。上述分析結(jié)果與物相分析一致，溫度越高，晶粒結(jié)晶度越高，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致CePO4相生成。

2.2.2 溶液pH值對(duì)沉淀產(chǎn)物物相組成與結(jié)構(gòu)的影響

圖8為不同pH值下合成12 d所得沉淀樣品的XRD圖譜。從圖8可知，不同pH值下，沉淀均為單相的CePO4·0.667H2O。隨著pH值逐漸升高，衍射峰強(qiáng)度減弱。當(dāng)pH值為3.0和5.0時(shí)，衍射峰強(qiáng)度顯著降低并出現(xiàn)寬化，表明提高pH值會(huì)影響CePO4·0.667H2O結(jié)晶，阻礙晶體生長。發(fā)生這種現(xiàn)象是由于在pH值較高的溶液中，99%以上的Ce3+ 會(huì)在反應(yīng)初始的2 h內(nèi)與PO43- 形成微小晶核，導(dǎo)致后續(xù)晶核生長階段Ce3+ 濃度不足，晶體無法持續(xù)生長，不能得到結(jié)晶良好、尺寸較大的CePO4·0.667H2O 晶體。

圖9為不同pH值條件下合成12 d所得沉淀樣品的微觀形貌。由圖9（a）可知，當(dāng)pH=0.3時(shí)，沉淀樣品大多數(shù)為結(jié)晶良好、晶體尺寸較大的棒狀晶粒，長度約為8 μm，但單位面積內(nèi)晶粒數(shù)量較少。除了大尺寸棒狀晶粒，也存在少數(shù)尺寸較小的球形顆粒，這可能是還未進(jìn)一步生長的CePO4·0.667H2O微型晶粒。從圖9（b）可知，當(dāng)pH=1.0時(shí)，隨著pH值升高，沉淀樣品結(jié)晶減弱，晶粒尺寸減小。從圖9（c）可知，當(dāng)pH=3.0時(shí)，晶粒分布不均勻，大部分晶粒為團(tuán)聚在一起的微小晶核，未出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶較差。上述微觀形貌結(jié)果與物相分析一致，過高的pH值會(huì)抑制沉淀結(jié)晶。

2.2.3 起始Ce3+ 濃度對(duì)沉淀產(chǎn)物物相組成與結(jié)構(gòu)的影響

圖10為不同起始Ce3+ 濃度下合成12 d所得沉淀樣品的XRD圖譜。從圖10可以發(fā)現(xiàn)，在不同CCe3+ 條件下，沉淀產(chǎn)物均為單相的CePO4·0.667H2O晶體，隨著CCe3+ 的變化，物相組成沒有發(fā)生變化，但CePO4·0.667H2O的衍射峰的強(qiáng)度有逐漸減弱的趨勢。CCe3+≤0.10 mol/L時(shí)，衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，獲得的沉淀結(jié)晶較好。當(dāng)CCe3+=0.30 mol/L時(shí)，衍射峰強(qiáng)度略有下降，沉淀結(jié)晶略有減弱。

圖11為不同CCe3+ 下合成12 d所得沉淀樣品的微觀形貌。由圖11（a）-圖11（b）可知，當(dāng)CCe3+ 由0.03 mol/L增加到 0.10 mol/L時(shí)，沉淀的晶粒尺寸明顯增加，長徑比減小，轉(zhuǎn)變?yōu)榇笮【鶆颉⒘６容^大的棒狀晶體。由圖11（c）可知，當(dāng)CCe3+=0.30 mol/L時(shí)，沉淀樣品存在少數(shù)長度在3 μm左右的結(jié)晶良好的棒狀晶粒，大多數(shù)為結(jié)晶較差的微小棒狀晶粒。結(jié)合物相分析結(jié)果，表明提高CCe3+可以增強(qiáng)沉淀的結(jié)晶，當(dāng)CCe3+ 過高時(shí)會(huì)對(duì)沉淀的結(jié)晶產(chǎn)生負(fù)面影響。

3 結(jié)論

采用沉淀法制備CePO4·0.667H2O水磷鈰石，研究了反應(yīng)溫度、溶液pH值、溶液起始Ce3+ 濃度對(duì)Ce3+ 去除率、去除速率及生成沉淀物的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響，得到如下結(jié)論：（1）水磷鈰石沉淀的化學(xué)式為CePO4·0.667H2O，其脫水溫度在230 ℃ 左右，在775 ℃ 左右轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)居石（CePO4）。（2） 反應(yīng)溫度、溶液pH值和起始Ce3+ 濃度對(duì)Ce3+ 去除率、Ce3+ 去除速率及生成沉淀物的顯微結(jié)構(gòu)影響大，且反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)生成沉淀的物相組成產(chǎn)生影響。（3）反應(yīng)溫度升高，Ce3+ 去除率增加，Ce3+ 去除速率加快， CePO4·0.667H2O的結(jié)晶度增加；當(dāng)溫度過高（150，200 ℃）時(shí)開始生成第二相CePO4。溶液pH值升高，Ce3+ 去除率、去除速率也隨之增加，均質(zhì)快速成核速率加快（＜2 h），但CePO4·0.667H2O的結(jié)晶變差。起始Ce3+濃度提高（由0.03 mol/L提高至0.10 mol/L），Ce3+去除率與去除速率明顯增加，CePO4·0.667H2O 尺寸明顯增大；當(dāng)起始Ce3+ 濃度增長過高（由0.10 mol/L提高至0.30 mol/L），Ce3+ 去除率和去除速率無明顯變化，但CePO4·0.667H2O的晶粒尺寸增大，且極不均勻，整體結(jié)晶度變差。（4）考慮到CePO4·0.667H2O的合成與Ce3+ 的去除，反應(yīng)溫度90 ℃，溶液pH值為1.0，起始Ce3+ 濃度0.10 mol/L是合適的合成條件。

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