食用油中酸價(jià)、過氧化值的測(cè)定能力驗(yàn)證結(jié)果分析

摘 要：目的：驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室酸價(jià)、過氧化值項(xiàng)目的檢測(cè)能力。方法：參照能力驗(yàn)證參試指導(dǎo)書、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定》（GB 5009.227—2023）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》（GB 5009.229—2016）對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果：23-Y648、23-X911樣品酸價(jià)的Z值分別為0.1、0.0，過氧化值的Z值分別為0.3、0.5，能力驗(yàn)證結(jié)果判定均為“滿意”。結(jié)論：通過開展本次實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證，極大地提高了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力水平，證實(shí)實(shí)驗(yàn)室持續(xù)穩(wěn)定保有食品酸價(jià)、過氧化值的檢測(cè)能力。

關(guān)鍵詞：酸價(jià)；過氧化值；能力驗(yàn)證

Analysis of Verification Results for the Determination of Acid Value and Peroxide Value in Edible Oil

YANG Zhongfang1，2， CHEN Yigang1， CHEN Ling1， LUO Caijie1， LIN Qingwen1*， LI Hongsheng1

（1.Sanya Branch of Hainan Academy of Inspection and Testing， Sanya 572000， China;"2.Institute of Food Testing， Hainan Academy of Inspection and Testing， Key Laboratory of Tropical Fruits and Vegetables Quality and Safety for State Market Regulation， Haikou 570314， China）

Abstract： Objective： To verify the detection ability of acid value and peroxide value in laboratory. Method： the samples were tested according to the ability verification guide， GB 5009.227—2023 and GB 5009.229—2016. Result： The Z-values of acid value for samples 23-Y648 and 23-X911 were 0.1 and 0.0， respectively， and the Z-values of peroxide value were 0.3 and 0.5， respectively. The ability validation results were “satisfactory”. Conclusion： By conducting this laboratory proficiency test， the level of detection capability in our laboratory has been greatly improved， confirming that our laboratory continues to maintain stable detection capabilities for food acidity and peroxide value.

Keywords： acid value; peroxide value; capability verification

酸價(jià)（Acid Value，VC）和過氧化值（Peroxide Value，POV）是衡量油脂產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)[1]。食用油脂和食品中的油脂在儲(chǔ)存過程中接觸到空氣會(huì)發(fā)生自動(dòng)氧化，而不當(dāng)?shù)膬?chǔ)存條件，如陽光直射、高溫環(huán)境以及酶和微生物過多等容易加速油脂發(fā)生鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，促使食品劣變。這種油脂發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，中間產(chǎn)生不穩(wěn)定的氫過氧化物，進(jìn)一步氧化生成帶有刺激氣味的醛酮類物質(zhì)，或水解酸敗產(chǎn)生游離脂肪酸的過程稱為油脂酸敗[2-3]。過氧化值主要反映油脂氧化變質(zhì)情況，一般用每千克油脂中活性氧的毫摩爾數(shù)表示[4]。酸價(jià)則用來表征油脂中游離脂肪酸含量，即中和每克油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)[5]。食品的輕微酸敗雖然一般不會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生損害，但嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致腸胃不適、腹瀉等癥狀[6]。酸價(jià)、過氧化值在國(guó)家及省級(jí)食品安全監(jiān)管計(jì)劃中普遍作為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)檢測(cè)項(xiàng)目，因此良好、穩(wěn)定的酸價(jià)、過氧化值檢驗(yàn)檢測(cè)能力是對(duì)監(jiān)管工作成效的強(qiáng)有力的支撐。

能力驗(yàn)證（Proficiency Testing）是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)確定實(shí)驗(yàn)室的校準(zhǔn)/檢測(cè)能力的活動(dòng)，它是為確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行某項(xiàng)特定校準(zhǔn)/檢測(cè)的能力以及監(jiān)控其持續(xù)能力而進(jìn)行的一種實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，是一種常用的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方式[7]。一般實(shí)驗(yàn)室在人員或者環(huán)境等系統(tǒng)要素發(fā)生變化時(shí)，為了更好地確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室自身的能力，可通過參加外部能力驗(yàn)證來確認(rèn)檢測(cè)能力的可持續(xù)性。酸價(jià)、過氧化值兩個(gè)項(xiàng)目為本團(tuán)隊(duì)所在實(shí)驗(yàn)室（以下簡(jiǎn)稱本實(shí)驗(yàn)室）常檢項(xiàng)目，為確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性，提升檢驗(yàn)人員自信心，參加中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心組織和實(shí)施的食用油酸價(jià)、過氧化值測(cè)定（第二輪）ACAS-PT1772檢測(cè)能力驗(yàn)證，并對(duì)能力結(jié)果進(jìn)行分析，總結(jié)能力驗(yàn)證過程的注意事項(xiàng)，提升本實(shí)驗(yàn)室酸價(jià)、過氧化值項(xiàng)目的檢測(cè)能力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：由中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心發(fā)放的編號(hào)為23-Y648、23-X911的食用油，兩個(gè)樣品規(guī)格均為100 mL/瓶。

氫氧化鉀分析用溶液（0.100 2 mol·L-1），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 2 mol·L-1，GBW08130），深圳博林達(dá)科技有限公司；乙醚（分析純），國(guó)藥試劑；異丙醇、酚酞，廣州化學(xué)試劑；乙醇、冰乙酸、三氯甲烷，西隴科學(xué)；碘化鉀，廣東光華；可溶性淀粉，西隴化工。

1.2 儀器與設(shè)備

酸堿兩用滴定管（10 mL，Brand），自動(dòng)電位滴定儀（T960 Basic，海能未來科技有限公司），電子天平（xs204，梅特勒托利多）。

1.3 試驗(yàn)方法

參照能力驗(yàn)證參試指導(dǎo)書、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定》（GB 5009.227—2023）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》（GB 5009.229—2016）。

1.3.1 樣品測(cè)定

（1）酸價(jià)測(cè)定。根據(jù)GB 5009.229—2016第一法，稱取相應(yīng)克數(shù)的油脂樣品（表1），加入50 mL乙醚-異丙醇混合液，磁力攪拌子攪拌至少20 s使樣品溶解混勻，置于自動(dòng)電位滴定儀上，將電極和滴定管插入樣品溶液中，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

（2）過氧化值測(cè)定。根據(jù)GB 5009.227—2023第一法，稱取約2.5 g（精確至0.001 g）食用油樣品，置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液（40∶60，v/v），振搖使其完全溶解，加入飽和碘化鉀溶液1.0 mL后輕輕振搖0.5 min，置于暗處3 min后取出并加入100 mL水，搖勻后立即滴定析出的碘，滴定至淡黃色時(shí)，加入淀粉指示劑1.0 mL，繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，且所消耗0.01 mo1·L-1硫代硫酸鈉溶液體積不得超過0.1 mL。

1.3.2 結(jié)果計(jì)算

酸價(jià)和過氧化值分別按照公式（1）和（2）計(jì)算。

（1）

式中：XAV為酸價(jià)，mg·g-1；V為測(cè)定試樣所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積， mL；V0為測(cè)定空白所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol·L-1；56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；m為油脂樣品的稱樣量，g。

（2）

式中：XPOV為過氧化值，g/100 g；V3為測(cè)定試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為測(cè)定空白試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；0.126 9表示與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液（1.0 mol/·L-1）相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量；m2為油脂樣品的稱樣量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

酸價(jià)的測(cè)定需要先估算樣品含量以確定稱樣量，考慮到樣品量有限的問題，先進(jìn)行酸價(jià)和過氧化值的預(yù)實(shí)驗(yàn)初步確定樣品含量，測(cè)量結(jié)果見表2和表3。發(fā)現(xiàn)23-Y648樣品的酸價(jià)值處于臨界稱樣量10 g附近，需要再次確認(rèn)樣品含量水平。

2.2 第二次預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了確保結(jié)果有效，第二次預(yù)實(shí)驗(yàn)降低滴定液的濃度，減少誤差，確認(rèn)結(jié)果穩(wěn)定、可重復(fù)。測(cè)量結(jié)果見表4和表5。

2.3 正式實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定酸價(jià)項(xiàng)目稱取的樣品量為10 g，同樣因?yàn)闃悠妨繂栴}，酸價(jià)實(shí)驗(yàn)未進(jìn)行雙平行測(cè)定。正式實(shí)驗(yàn)酸價(jià)和過氧化值結(jié)果見表6、表7。

2.4 酸價(jià)結(jié)果確認(rèn)

采用方法比對(duì)再次確認(rèn)樣品結(jié)果的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，通過手動(dòng)滴定和電位滴定儀滴定測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

2.5 過氧化值結(jié)果確認(rèn)

采用人員比對(duì)再次確認(rèn)樣品過氧化值結(jié)果的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。

2.6 結(jié)果匯總與上報(bào)

上述幾次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表10和表11。樣品23-Y648的酸價(jià)結(jié)果穩(wěn)定在0.92～0.93 mg·g-1，1.01 mg·g-1和0.88 mg·g-1的結(jié)果相對(duì)平均值來說偏差較大；樣品23-X911的酸價(jià)結(jié)果穩(wěn)定在0.83～0.84 mg·g-1，0.80 mg·g-1和0.88 mg·g-1的結(jié)果相對(duì)平均值來說偏差較大。樣品23-Y648的過氧化值結(jié)果均穩(wěn)定在0.22～0.24 g/100 g；樣品23-X911的過氧化值結(jié)果均穩(wěn)定在0.24～0.26 g/100 g。確定最終上報(bào)結(jié)果為23-Y648、23-X911酸價(jià)分別為0.92 mg·g-1和0.83 mg·g-1，過氧化值結(jié)果分別為0.22 g/100 g和0.24 g/100 g。

3 結(jié)論與討論

3.1 能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

能力驗(yàn)證結(jié)果判定|Z|≤2.0為滿意，2.0＜|Z|＜3.0判定為可疑，|Z|≥3.0判定為不滿意。樣品23-Y648、23-X911酸價(jià)結(jié)果的Z值分別為0.1和0.0，過氧化值結(jié)果的Z值分別為0.3、0.5，能力驗(yàn)證結(jié)果判定均為滿意，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)室持續(xù)穩(wěn)定保有食品酸價(jià)、過氧化值的檢測(cè)能力。

3.2 能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程關(guān)鍵點(diǎn)的質(zhì)量控制與總結(jié)

（1）收到能力驗(yàn)證樣品后應(yīng)盡快確認(rèn)是否完好無破損，按作業(yè)指導(dǎo)書要求進(jìn)行保存，并盡快開展檢驗(yàn)。特別是所檢測(cè)的項(xiàng)目為酸價(jià)和過氧化值，高溫容易加速油脂氧化酸敗而使結(jié)果發(fā)生變化，應(yīng)及時(shí)開展檢驗(yàn)。

（2）開始檢驗(yàn)前結(jié)合樣品量控制實(shí)驗(yàn)稱樣量，設(shè)計(jì)好實(shí)驗(yàn)方案，避免直接按照檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)稱樣后出現(xiàn)樣品量不夠的情況。

（3）對(duì)實(shí)驗(yàn)中使用的滴定管應(yīng)挑選合適的分度值，標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度可根據(jù)消耗滴定液的體積調(diào)整，避免引入較大的系統(tǒng)誤差。如酸價(jià)的預(yù)實(shí)驗(yàn)（表2）中使用的滴定管為10 mL，分度值為0.02 mL，滴定體積分別為0.510 mL和0.440 mL，通過能力驗(yàn)證的結(jié)果反饋分析發(fā)現(xiàn)，此次實(shí)驗(yàn)中的酸價(jià)結(jié)果為可疑結(jié)果，可能是滴定體積的誤差引起的。因此，為避免系統(tǒng)誤差過大，可稀釋滴定液，使滴定體積增加，減少誤差。

（4）根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，應(yīng)選擇多種質(zhì)量控制方式確保結(jié)果的有效性。本次能力驗(yàn)證過程中選擇了方法比對(duì)、人員比對(duì)和質(zhì)控樣監(jiān)控等方式進(jìn)行控制，通過匯總分析各個(gè)質(zhì)控方式的結(jié)果，均穩(wěn)定在一定范圍，使得檢驗(yàn)人員對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果更有把握。

本次能力驗(yàn)證結(jié)果為滿意，證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)室具備酸價(jià)、過氧化值的檢驗(yàn)檢測(cè)能力，同時(shí)提高了人員的檢測(cè)能力水平和自信心，并積累了一些實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析經(jīng)驗(yàn)。酸價(jià)、過氧化值項(xiàng)目在食品大類——糕點(diǎn)中是必要的檢測(cè)項(xiàng)目，而實(shí)際檢驗(yàn)工作中常因油脂的提取量不足以進(jìn)行雙平行檢測(cè)而不能出具檢驗(yàn)結(jié)果，本次能力驗(yàn)證中稱取了不同稱樣量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)結(jié)果均穩(wěn)定在一定范圍，可對(duì)實(shí)際檢驗(yàn)過程中因油脂提取不足而無法出具檢驗(yàn)結(jié)果的情況提供一些參考。

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