單組份聚脲涂層材料耐紫外性能研究

摘要：

在高海拔地區(qū)，普通高分子類水工混凝土表面防護(hù)涂層材料由于受到強(qiáng)烈紫外輻射，易出現(xiàn)變色、粉化、龜裂等現(xiàn)象，服役壽命明顯縮短。選取一種綜合性能較好的單組份聚脲材料，通過設(shè)計(jì)紫外輻射-冷凝加速老化室內(nèi)模擬試驗(yàn)，開展了聚脲材料的拉伸性能、聚脲/砂漿體系的粘接性能測(cè)試，并利用掃描電鏡SEM、紅外光譜等手段分析了涂層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明：紫外輻射-冷凝老化過程中，聚脲材料中高分子發(fā)生分解導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生粉化，表面的N-H、C-H、-OH化學(xué)鍵發(fā)生變化，粘接強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與老化時(shí)間呈指數(shù)相關(guān)。研究成果可為提高聚脲涂層耐紫外性能、更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)聚脲類水工混凝土防護(hù)涂層的使用壽命提供一定的理論依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：

單組份聚脲； 防護(hù)涂層； 紫外輻射； 高海拔地區(qū)

中圖法分類號(hào)： TV41

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2023.03.031

0 引 言

在水工混凝土表面涂覆防護(hù)材料，可以有效防止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部，與其他防護(hù)措施相比，更符合在建或已建水利水電工程的前期防護(hù)及后期修補(bǔ)需求，綜合成本較低［1-3］。近幾年來，水工混凝土防護(hù)修補(bǔ)涂層材料發(fā)展勢(shì)頭良好［4-6］。從防護(hù)涂層材料在水利工程中的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，高分子材料在室外使用易出現(xiàn)劣化［7-8］。西藏地區(qū)海拔更高，紫外輻射強(qiáng)烈、日溫度波動(dòng)大、嚴(yán)寒干燥、大風(fēng)頻繁［9-10］。在該地區(qū)水工混凝土表面涂刷的高分子涂層防護(hù)材料易出現(xiàn)黃化、粉化、龜裂、孔洞等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響涂層材料的服役壽命［11-13］。常規(guī)涂層材料難以滿足嚴(yán)寒、高海拔地區(qū)水工建筑物長(zhǎng)期服役要求，且目前國(guó)內(nèi)外對(duì)嚴(yán)寒高海拔地區(qū)水工混凝土防護(hù)涂層材料老化機(jī)理的研究也未形成理論體系［14］。因此，開展水工混凝土防護(hù)涂層材料的老化性研究具有重要的理論意義和工程實(shí)用價(jià)值。

作為一種新型表面涂層材料，聚脲具有固化快、耐腐蝕性強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)異、施工快捷等特點(diǎn)，已被成功應(yīng)用于丹江口大壩、滿拉水庫(kù)、港珠澳大橋等大型工程中［15］。聚脲涂層材料按組成可分為雙組份聚脲和單組份聚脲。噴涂雙組份聚脲的設(shè)備尺寸往往較大，導(dǎo)致雙組份聚脲在水利工程防護(hù)中的應(yīng)用存在一定的局限性［16］，且雙組份聚脲原材料和施工成本較高，不利于大面積推廣應(yīng)用。單組份聚脲也稱為手刮聚脲，由一種含多異氰酸酯-NCO的高分子預(yù)聚物與經(jīng)封端的多元胺和其他功能性添加劑混合而成，在無水狀態(tài)下性能穩(wěn)定［17］。單組份聚脲涂層材料施工工藝也較為簡(jiǎn)易，因此近年來發(fā)展較快［18］。

本文選取一種綜合性能較好的單組份聚脲材料，設(shè)計(jì)紫外輻射-冷凝加速老化室內(nèi)模擬試驗(yàn)，開展聚脲材料的拉伸性能、聚脲/砂漿體系的粘接性能測(cè)試，并利用掃描電鏡SEM、紅外光譜IR等手段分析涂層、界面的微觀形貌和結(jié)構(gòu)變化，考察聚脲表面防護(hù)涂層剝離行為，探討聚脲/砂漿界面老化和涂層的老化規(guī)律，研究聚脲/砂漿體系性能衰變機(jī)理。

1 原材料及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用課題組自主研發(fā)的一款單組份聚脲作為面層材料，基本力學(xué)性能見表1。另采用環(huán)氧樹脂膠泥作為底層材料，主劑為環(huán)氧樹脂，復(fù)摻多種助劑（如促進(jìn)劑等）。固化后的底層材料能與單組份聚脲面層、混凝土基底產(chǎn)生較好的粘接力，組成復(fù)合涂層材料體系［19］。

紫外輻射-冷凝老化試驗(yàn)參照GB/T 18244-2000《建筑防水材料老化試驗(yàn)方法》、美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTMG 53-1996《熒光紫外光及冷凝水進(jìn)行油漆及相關(guān)材料老化試驗(yàn)》設(shè)計(jì)。光照時(shí)間4 h（光強(qiáng)0.67 W/m2），冷凝時(shí)間4 h，依次循環(huán)。

將制備好的聚脲本體試件以及聚脲/砂漿試塊（尺寸為7 cm×7 cm×2 cm）有序擺放在紫外老化箱樣品架上，每隔3 d調(diào)整樣品的位置，保證樣品均勻受到紫外燈照射。老化試驗(yàn)周期為7d，共設(shè)6個(gè)周期。取樣后將樣品置于室溫中平放，冷卻24h以上。

2 紫外輻射-冷凝加速老化對(duì)材料性能影響

圖1為單組份聚脲涂層材料紫外輻射-冷凝老化前后外觀對(duì)比圖。可以看到，老化前的單組份聚脲材料表面光滑、發(fā)亮，老化開始后，聚脲材料表面逐漸黃化，光澤度逐漸下降，老化42 d時(shí)，聚脲材料表面粗糙，開始出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，顏色泛灰白。

在紫外輻射-冷凝老化過程中，單組份聚脲材料本體的拉伸強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)。老化前，聚脲材料的拉伸強(qiáng)度為12.227 MPa。經(jīng)紫外輻射-冷凝加速老化7，14，21，28，35 d和42 d后，聚脲材料拉伸強(qiáng)度分別降低了0.896，0.985，0.989，1.024，1.048 MPa和1.071 MPa，拉伸強(qiáng)度變化率在10%以內(nèi)。

對(duì)老化時(shí)間-拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到指數(shù)曲線如圖2所示?？梢钥闯?，紫外輻射-冷凝老化對(duì)單組份聚脲材料拉伸強(qiáng)度在老化初期有較大影響。隨著紫外輻射-冷凝老化的進(jìn)行，聚脲材料的拉伸強(qiáng)度不斷降低，但拉伸強(qiáng)度保持率仍能達(dá)到較高的數(shù)值。根據(jù)擬合曲線預(yù)測(cè)，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到140 d時(shí)，拉伸強(qiáng)度仍能維持在10 MPa以上；老化半年后，聚脲材料仍能保持較高的拉伸強(qiáng)度。

此外，研究紫外輻射-冷凝老化對(duì)單組份聚脲涂層材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響。經(jīng)過42 d的紫外輻射-冷凝老化后，聚脲材料的斷裂伸長(zhǎng)率總體呈下降趨勢(shì)。老化前，斷裂伸長(zhǎng)率為210.60%。老化7，14，21，28，35 d和42 d后，斷裂伸長(zhǎng)率分別為195.09%，201.67%，189.60%，192.44%，187.39%和188.26%，斷裂伸長(zhǎng)率保持率在89%以上。

對(duì)單組份聚脲涂層材料的老化周期-斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到曲線如圖3所示?？梢钥闯?，隨著紫外輻射-冷凝老化的進(jìn)行，聚脲材料的斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低，但下降幅度變緩。老化35 d后，擬合曲線趨于平緩。可以預(yù)測(cè)，當(dāng)老化140 d后，聚脲材料的斷裂伸長(zhǎng)率仍能達(dá)到145%以上，保持率約為70%。

觀察紫外輻射-冷凝老化后單組份聚脲涂層材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可以發(fā)現(xiàn)，聚脲涂層材料在經(jīng)過紫外老化后能夠保持良好的拉伸性能，說明紫外輻射-冷凝老化對(duì)聚脲材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響較小，主要使聚脲材料表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化［20］。

3 紫外輻射-冷凝加速老化條件下界面老化規(guī)律

單組份聚脲涂層材料與水泥砂漿的界面性能主要通過粘接強(qiáng)度來表現(xiàn)。本文主要考察紫外輻射-冷凝加速老化條件下不同老化時(shí)間的聚脲/砂漿試件的粘接強(qiáng)度。在紫外老化箱中經(jīng)過42 d的紫外輻射-冷凝加速老化后，聚脲/砂漿試件的粘接強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)。紫外輻射-冷凝老化前，聚脲/砂漿塊試件的粘接強(qiáng)度為5.72 MPa。老化7，14，21，28，35 d和42 d后，試件的粘接強(qiáng)度分別下降了3.15%，7.12%，3.67%，5.42%，4.02%和4.90%。這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈涞淖饔孟?，聚脲涂層中高分子發(fā)生分解，導(dǎo)致涂層材料的分子量減小，進(jìn)而使得整個(gè)試件的粘接強(qiáng)度下降。

其中，在紫外輻射-冷凝老化7 d內(nèi)，聚脲/砂漿塊試件的粘接強(qiáng)度變化幅度最小，僅下降了3.15%；紫外-冷凝老化7～14 d，粘接強(qiáng)度變化幅度最大，粘接強(qiáng)度下降了7%左右；當(dāng)紫外輻射-冷凝老化14 d以上之后，下降幅度趨于均勻，粘接強(qiáng)度下降幅度均在4.5%左右。受紫外輻射-冷凝老化條件的影響，單組份聚脲涂層材料中的高分子降解，分子量下降，進(jìn)而影響到整體試件的粘接強(qiáng)度。

對(duì)老化時(shí)間-粘接強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到如圖4所示的指數(shù)-對(duì)數(shù)關(guān)系?？梢钥闯?，隨著紫外輻射-冷凝加速老化的不斷進(jìn)行，粘接強(qiáng)度不斷降低。預(yù)測(cè)老化120 d后，粘接強(qiáng)度下降至約1 MPa。

4 紫外輻射-冷凝加速老化條件下涂料微觀性能研究

利用掃描電鏡SEM觀察經(jīng)受不同紫外輻射-冷凝加速老化時(shí)間的單組份聚脲涂層材料微觀形貌變化，結(jié)果見圖5。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紫外輻射-冷凝加速老化35 d后，單組份聚脲涂層材料表面出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，且有零星小孔洞產(chǎn)生，如圖5（b）所示；老化42 d后，聚脲材料表面完全粉化，無光澤，填料顆粒裸露，孔洞增多且尺寸增大，如圖5（c）所示。

粉化和孔洞的產(chǎn)生主要是由于單組份聚脲涂層材料表面高分子受紫外輻射影響導(dǎo)致分解。隨著紫外輻射-冷凝加速老化的不斷進(jìn)行，聚脲材料表面高分子不斷發(fā)生光降解，引起表面填料出現(xiàn)裸露，粗糙度開始增加，光澤度下降，發(fā)生粉化現(xiàn)象。當(dāng)聚脲材料表面某一點(diǎn)開始產(chǎn)生較為嚴(yán)重的分解，該點(diǎn)容易產(chǎn)生孔洞，孔洞尺寸和數(shù)量隨著老化進(jìn)程逐漸提升。

利用紅外光譜分析經(jīng)受了不同紫外輻射-冷凝加速老化時(shí)間的單組份聚脲涂層材料分子結(jié)構(gòu)變化，如圖6所示。從圖6中可以看出：隨著紫外輻射-冷凝加速老化的不斷進(jìn)行，波數(shù)3 300 cm-1附近的N-H特征峰逐漸變?nèi)酰f明聚脲材料表面N-H化學(xué)鍵發(fā)生部分?jǐn)嗔?；波?shù)2 940 cm-1和2 855 cm-1處的C-H化學(xué)鍵特征峰減弱，說明聚脲材料表面C-H發(fā)生部分?jǐn)嗔眩? 700 cm-1附近的C=O化學(xué)鍵特征峰未發(fā)生明顯變化，C-N化學(xué)鍵和N-R化學(xué)鍵的特征峰稍有減弱；波數(shù)1 095 cm-1附近的C-O-C化學(xué)鍵特征峰也出現(xiàn)有下降現(xiàn)象，說明聚脲材料表面的脲鍵部分?jǐn)嗔?；波?shù)1 225 cm-1處特征峰逐漸降低，說明聚脲材料表面的-OH逐漸減少；同時(shí)，-OH的數(shù)量決定聚脲/砂漿塊的粘接強(qiáng)度，與第三節(jié)中粘接強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。綜上所述，經(jīng)過紫外輻射-冷凝加速老化之后，聚脲材料表面的N-H、C-H、-OH化學(xué)鍵發(fā)生變化。

5 結(jié) 論

通過設(shè)計(jì)紫外輻照-冷凝老化室內(nèi)試驗(yàn)用以模擬西部高寒地區(qū)嚴(yán)苛氣候條件，揭示了紫外輻照-冷凝老化條件下單組份聚脲防護(hù)涂層材料本體衰變老化規(guī)律以及聚脲/砂漿界面的老化規(guī)律，具體如下：

（1） 聚脲材料中高分子發(fā)生分解導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生粉化。

（2） 聚脲材料在紫外輻射-冷凝老化過程中，粘接強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與老化時(shí)間呈指數(shù)相關(guān)。

（3） 紫外輻射-冷凝加速老化過程中，聚脲材料表面的N-H、C-H、-OH化學(xué)鍵發(fā)生變化。

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（編輯：胡旭東）

Study on UV resistance of monocomponent polyurea coating material

LIANG Hui1，XIONG Zebin2，WANG Yuanyi1，ZHOU Zhonghang3

（1.Institute of Material and Structure，Changjiang River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China； 2.CISPDR，Co.，Ltd.，Wuhan 430010，China； 3.China Huashui Hydropower Development Co.，Ltd.，Chengdu 610041，China）

Abstract：

In high altitude areas，the ordinary polymer surface protective coating materials for hydraulic concrete are easy to discoloration，pulverization，cracking because of strong ultraviolet radiation and their service lives are obviously shorten.In this paper，a monocomponent polyurea material with better comprehensive performance was selected，and the indoor simulation test of ultraviolet radiation-condensation accelerated aging was designed.The tensile properties of polyurea material and the bonding properties of polyurea/mortar system were tested.The changes of microstructure and the coating structure were analyzed by scanning electron microscopy（SEM） and infrared spectroscopy.It was found that during the ultraviolet radiation-condensation aging process，the polymer in the polyurea material decomposed，resulting in the pulverization of the coating surface，and the chemical bonds of N-H，C-H and-OH on the surface changed.The bonding strength，tensile strength and elongation at break were exponentially correlated with the aging time.The research results provide a theoretical basis for improving the UV resistance of polyurea coatings and more accurately predict the service life of polyurea protective coatings for hydraulic concrete.

Key words：

monocomponent polyurea；protective coating；ultraviolet radiation；high altitude area