LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+的熱致發(fā)光及光激勵(lì)發(fā)光特性研究*

趙 磊,張 佳,周云鵬

(寶雞文理學(xué)院 物理與光電技術(shù)學(xué)院,陜西 寶雞 721016)

長余輝發(fā)光材料是一種常見的光學(xué)儲能材料,在紫外光或可見光等光源激發(fā)后產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象,關(guān)閉激發(fā)源后,仍可持續(xù)發(fā)光。由于具有這種特殊性能,長余輝發(fā)光材料可用于應(yīng)急和交通標(biāo)志、背景光源、弱光照明、信息存儲加密等方面。

長余輝發(fā)光材料在被激發(fā)過程中可以產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象,稱為光致發(fā)光。這是由于激發(fā)時(shí)電子吸收能量由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài),一部分電子隨即從激發(fā)態(tài)輻射能量躍遷至基態(tài),產(chǎn)生發(fā)光。還有一部分電子在躍遷至激發(fā)態(tài)后,被附近的陷阱能級吸收,電子被存儲。在關(guān)閉激發(fā)源后,光致發(fā)光現(xiàn)象消失,陷阱中的電子在室溫?zé)釘_動的作用下釋放出來,與發(fā)光中心結(jié)合產(chǎn)生室溫余輝現(xiàn)象。室溫長余輝材料在近些年被廣泛研究,例如,ZHOU et al[1]發(fā)現(xiàn)Sr3Y2Ge3O12:Bi3+在日光激發(fā)下可以產(chǎn)生明亮的藍(lán)色發(fā)光,可應(yīng)用于夜光標(biāo)識和節(jié)能顯示;LIU et al[2]研發(fā)了LaGaO3:Sb,Cr在低劑量X射線激發(fā)下可以產(chǎn)生近紅外長余輝發(fā)光,應(yīng)用于生物成像方面;ZHU et al[3]發(fā)現(xiàn)K2LiBF6(B=Al,Ga和In):Mn4+可實(shí)現(xiàn)紅色余輝,應(yīng)用于白光LED轉(zhuǎn)換等。而在較深陷阱中的電子,室溫?zé)釘_動作用甚微,可以通過升高溫度,熱擾動作用劇烈,較深陷阱中的電子釋放,實(shí)現(xiàn)熱致余輝現(xiàn)象。關(guān)于這一現(xiàn)象我國也有諸多研究成果,例如,YU et al[4]發(fā)現(xiàn)SrGa2O4:Tb3+在328 K環(huán)境下可以產(chǎn)生明亮的發(fā)光,該材料可以在高溫下實(shí)現(xiàn)熱致發(fā)光,有利于太陽能成像和體內(nèi)成像等;ZHUANG et al[5]通過陷阱工程實(shí)現(xiàn)SrSi2O2N2:Yb2+,Dy3+橙紅色發(fā)光和SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+綠色發(fā)光的熱致余輝發(fā)光,滿足發(fā)光材料在防偽和先進(jìn)顯示方面的應(yīng)用需求;LIAO et al[6]實(shí)現(xiàn)了關(guān)于Y3Al2Ga3O12:Pr3+材料對溫度相關(guān)熱致余輝實(shí)現(xiàn)溫度傳感器的研發(fā)等。深陷阱中的電子還可以通過高能激光器激發(fā)出來,從而產(chǎn)生光激勵(lì)現(xiàn)象。這是由于激光器能量較高,可以將室溫?zé)釘_動無法清空的電子轟擊出來。關(guān)于光激勵(lì)現(xiàn)象也有一些深入的研究,例如,WANG et al[7]分析了Ba2SiO4:Eu2+,Ho3+中的陷阱分布情況,深陷阱中載流子可以通過高溫或980 nm光刺激激發(fā)出來,實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)光;YUAN et al[8]綜述了光激勵(lì)現(xiàn)象,對其原理和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的分析,并提出展望;DU et al[9]制備了Sr2Ca0.9La0.1W0.995O6:0.005Mn4+系列樣品,發(fā)現(xiàn)該材料可以在X射線激發(fā)后存儲能量,在420 nm發(fā)光二極管作用下實(shí)現(xiàn)光激勵(lì),其產(chǎn)生的近紅外光激勵(lì)發(fā)光為生物體內(nèi)成像和夜視監(jiān)測奠定了基礎(chǔ)。由此可見,長余輝材料是優(yōu)秀的光信息存儲材料,其信息讀出方式也比較豐富,但大部分材料可以通過其中一種方式讀取信息。因此,需要開發(fā)新型發(fā)光材料,實(shí)現(xiàn)多方式讀出信息以滿足實(shí)際應(yīng)用需求[10]。

我們通過高溫固相法合成了一種新型的發(fā)光材料LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+,在254 nm紫外燈激發(fā)下可以實(shí)現(xiàn)綠色寬帶發(fā)射。通過激發(fā)發(fā)射光譜表征其光致發(fā)光性能,并且測試其余輝性能,關(guān)閉激發(fā)源后余輝可達(dá)10 680 s。通過熱釋光、熱致發(fā)光等測試,表征LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+的熱致發(fā)光性能,并且測試980 nm激光器激發(fā)的光激勵(lì)測試LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+,可以產(chǎn)生綠色的光激勵(lì)發(fā)光。在LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+中實(shí)現(xiàn)室溫余輝、熱致發(fā)光、光激勵(lì)發(fā)光多模動態(tài)讀出,實(shí)現(xiàn)信息高強(qiáng)度加密,以及信息防偽的應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)

通過傳統(tǒng)高溫固相法合成LiGaSiO4:xMn2+,yYb3+(x=0.01 mol;y=0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035 mol)系列熒光粉。實(shí)驗(yàn)原料為:Li2CO3(99%),Ga2O3(99.99%),SiO2(99%),MnCO3(99.95%),Yb2O3(99.9%)。將所有原料按照化學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行稱量,放入瑪瑙研缽中,加入適量乙醇。徹底研磨10 min,至原料充分混合均勻,乙醇完全蒸發(fā)。將混合物放入剛玉坩堝中,在1 400 ℃通氣管式爐(H2∶N2=5∶45)中以1 020 ℃煅燒8 h。冷卻至室溫后,將塊狀樣品在陶瓷研缽中充分研磨至粉末狀,以進(jìn)行后續(xù)測試。

通過XRD對所制備樣品的體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。德國Bruker D2采用40 kV,40 mA的Cu Kα(λ=0.154 05 nm)輻射,掃描角度為5°～80°。運(yùn)用FLS-980熒光光譜儀測定樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、余輝光譜和其他光學(xué)表征。然后在該器件上安裝TAP-02作為加熱裝置,測量變溫發(fā)射光譜。0.050 g樣品在254 nm紫外燈下激發(fā)20 s,然后用LTTL-3DS測量熱釋光曲線,加熱速率為2 K/s。LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+樣品粉末∶聚二甲基硅氧烷PDMS∶固化劑為1∶2∶0.08,獲得PDMS發(fā)光材料薄膜,以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。所有照片均由相機(jī)(尼康D7500)拍攝。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的系列XRD,通過和LiGaSiO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF# 79-0211)對比,衍射峰一一對應(yīng),沒有明顯雜質(zhì)相出現(xiàn),證明成功合成了LiGaSiO4,Mn2+和Yb3+的摻入并沒有引起物相變化以及明顯雜質(zhì)生成。圖1(b)是用Mn2+摻雜的特征綠色發(fā)射波長524 nm監(jiān)測LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的激發(fā)光譜,分別為系列光譜中強(qiáng)度最強(qiáng)與最弱的激發(fā)峰,發(fā)現(xiàn)在254 nm處有明顯的激發(fā)峰,并有一些微小激發(fā)峰存在。圖1(c)是LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的激發(fā)強(qiáng)度散點(diǎn)圖,在Yb3+濃度為0.025 mol時(shí)達(dá)到最佳,這是由于發(fā)生了濃度猝滅。圖1(d)是用254 nm監(jiān)測LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的發(fā)射光譜,分別為系列光譜中強(qiáng)度最強(qiáng)與最弱的激發(fā)峰,發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)524 nm的綠色特征發(fā)射。圖1(e)是LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的發(fā)射強(qiáng)度散點(diǎn)圖,在Yb3+濃度為0.025 mol時(shí)達(dá)到最佳,這是由于發(fā)生了濃度猝滅。在圖1(f)中對LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的發(fā)射以及激發(fā)光譜進(jìn)行歸屬。首先在發(fā)射峰波長524 nm的監(jiān)測下,測得的激發(fā)光譜可以分為2部分。200～350 nm有一個(gè)較強(qiáng)的吸收帶,主要?dú)w因于LiGaSiO4的基質(zhì),Mn2+→O2-的電荷遷移帶。而在350～500 nm范圍內(nèi)有一系列較低的吸收峰,359,381和437 nm處歸屬于Mn2+的4E,4T2→4D,426 nm處歸屬于Mn2+的[4A1(4G),4E(4G)],而451 nm處則歸屬于Mn2+的4T1→4G,均屬于Mn2+的特征吸收。而在254 nm的激發(fā)下測得的發(fā)射光譜,主要是500～620 nm范圍內(nèi)、發(fā)射波長位于524 nm的發(fā)射峰,歸屬于Mn2+的4T(4G)→6A1(6S)特征躍遷,產(chǎn)生了明亮的綠色寬帶發(fā)射[11]。由此光譜分析進(jìn)一步證明,Mn2+作為發(fā)光中心的摻入,大大提升了LiGaSiO4的發(fā)光性能。

圖1 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的系列XRD圖譜;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的激發(fā)光譜;(c) 激發(fā)峰強(qiáng)度關(guān)于Yb3+離子摻雜濃度變化的散點(diǎn)圖;(d) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的發(fā)射光譜;(e) 發(fā)射峰強(qiáng)度關(guān)于Yb3+離子摻雜濃度變化的散點(diǎn)圖;(f) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的激發(fā)、發(fā)射與余輝光譜對比及歸屬Fig. 1 (a) Series XRD spectra of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+(0≤y≤0.035); (b) The excitation spectra of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.005Yb3+ and LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (c) Scatter plot of excitation peak intensity with respect to Yb3+ ion doping concentration; (d) The emission spectra of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.005Yb3+ and LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (e) Scatter plot of emission peak intensity with respect to Yb3+ ion doping concentration; (f) Comparison and assignment of the spectra of PLE, PL and LPL of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+

圖2(a)為LiGaSiO4的晶體結(jié)構(gòu),LiGaSiO4屬于非中心結(jié)構(gòu),空間群為R3。由圖2(b)可以看出,LiGaSiO4由[LiO4],[GaO4]和[SiO4]的四面體通過頂點(diǎn)的氧原子互相連接組成[12]。其中包括Li+,Ga3+和Si4+3種陽離子,其離子半徑分別為0.59,0.47和0.26 ?。我們預(yù)備將Mn2+摻入基質(zhì)LiGaSiO4中,Mn2+的離子半徑為0.66 ?,遠(yuǎn)大于Si4+的離子半徑,所以不適合摻入Si4+的格位。根據(jù)Hume-Rothery定理,若溶質(zhì)和溶劑原子的相對尺寸超過14%～15%,則尺寸因素不利,溶解度較小。若相對尺寸差小于15%,則溶解度15%左右為最佳離子半徑之差。而陽離子Li+,Ga3+和Si4+與Mn2+離子半徑差分別為11.8%,40.4%,153%,因此從離子半徑角度看,Li+更可能被取代。因此在圖2(c)中展示了Ga1-O,Ga2-O,Li1-O,Li2-O的配位環(huán)境及鍵長,其平均鍵長分別為1.832 5,1.822 8,1.945 3和1.963 5 ?。通過比較,Li1-O和Li2-O的鍵長相對長得多,這意味著Li+位點(diǎn)被Mn2+取代的空間更大。并且相對價(jià)效應(yīng)(Relative Valence Effect)中指出,高價(jià)組元在低價(jià)組元中固溶度大于低價(jià)組元在高價(jià)組元中的固溶度。Mn2+價(jià)態(tài)高于Li+,而低于Ga3+和Si4+,從價(jià)態(tài)角度講依舊是Li+最可能被取代。由于Mn2+的價(jià)態(tài)不同于Li+,因此不能期望完全溶解,并且Mn2+摻雜含量不應(yīng)太高。

圖2 (a) LiGaSiO4的晶體結(jié)構(gòu);(b) Li+,Ga3+,Si4+的配位環(huán)境;(c) Ga1,Ga2,Li1,Li2的配位環(huán)境及鍵長Fig. 2 (a) Crystal structure of LiGaSiO4; (b) Coordination environment of Li+, Ga3+, Si4+; (c) Coordination environment and bond length of Ga1, Ga2, Li1, Li2

一般情況下,Yb3+共摻雜的主要作用是引入更多的載流子,為提高室溫長余輝的余輝亮度,延長余輝時(shí)間以及提高高溫長余輝相關(guān)性能。圖3(a)展示了LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的余輝亮度衰減曲線測試。余輝衰減曲線由關(guān)閉激發(fā)源開始,先是迅速降低余輝亮度,后續(xù)出現(xiàn)拖長尾余輝緩慢衰減,大大延長了余輝時(shí)間。本次僅測試余輝亮度高于0.32 mcd/m2的部分(高于0.32 mcd/m2的發(fā)光強(qiáng)度才可以被肉眼所識別),LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+余輝時(shí)間最長,達(dá)到了10 680 s,大約2.96 h。在圖3(b)中,Yb3+濃度從0.005～0.025 mol增加過程中,室溫長余輝初始亮度逐漸升高,長余輝時(shí)間逐漸延長。隨著摻雜Yb3+濃度在0.025～0.035 mol變化,室溫長余輝初始亮度降低,長余輝時(shí)間變短,這與Yb3+濃度猝滅有關(guān)?？梢奓iGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+為最佳樣品,余輝亮度與余輝時(shí)間均為最佳。

圖3 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的系列余輝衰減曲線;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的初始余輝亮度和室溫余輝衰減時(shí)間關(guān)于Mn2+摻雜的雙Y軸散點(diǎn)圖;(c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+余輝衰減曲線的線性擬合圖Fig. 3 (a) Series afterglow attenuation curve of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+(0.005≤y≤0.035); (b) The initial afterglow brightness and room temperature afterglow decay time of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+(0.005≤y≤0.035) on the double Y axis scatter diagram of Mn2+doping; (c) Linear fitting diagram of afterglow attenuation curve of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+

以LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+為例,分析其余輝衰減曲線。從圖3(a)可以看出,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的室溫余輝衰減過程由關(guān)閉激發(fā)源后0～2 000 s迅速衰減和2 000～10 680 s的緩慢衰減組成。余輝強(qiáng)度計(jì)算公式如下[13]:

(1)

其中,I表示余輝強(qiáng)度,A0為環(huán)境發(fā)光強(qiáng)度,A1和A2均為常數(shù),t為時(shí)間,τ1和τ2為余輝衰減時(shí)間。由圖3(c)可以看出,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的余輝衰減曲線倒數(shù)可被線性擬合為一條直線,即I-1=0.458+0.309t。由于室溫余輝衰減曲線與陷阱分布有關(guān),這一結(jié)果說明,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+由一個(gè)或一系列連續(xù)分布的陷阱組成。

為了進(jìn)一步表征LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的陷阱分布情況,測試了一系列的熱釋光。圖4(a)為LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的系列熱釋圖,可以看出,Yb3+摻入后熱釋強(qiáng)度較高,這是由于三價(jià)離子的摻入引入大量的氧空位,載流子濃度明顯增加。Yb3+濃度從0.005～0.025 mol增加過程中,陷阱深度不變,載流子濃度明顯增加;但Yb3+濃度從0.025～0.03 mol,載流子濃度沒有繼續(xù)增加,說明出現(xiàn)濃度猝滅,而Yb3+的最佳共摻濃度為0.025 mol。由于LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的熱釋峰并不是明顯對稱的,在圖4(b)中,將LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+熱釋進(jìn)行高斯擬合。發(fā)現(xiàn)可以將其擬合為3個(gè)熱釋峰,分別位于341,376和433 K,但是由于它們互相并不明顯分立,因此呈現(xiàn)出從318～623 K,峰值位于368 K的熱釋曲線,由一系列連續(xù)分布的陷阱組成。

圖4 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)系列TL曲線;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+熱釋擬合圖;(c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+激發(fā)不同時(shí)間的熱釋;(d) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+放置不同時(shí)間的熱釋Fig. 4 (a) Series TL curves of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+ (0≤y≤0.035); (b) Thermal release fitting diagram of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (c) Stimulated thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ at different time; (d) Thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ at different time

為了進(jìn)一步表征材料的缺陷態(tài)水平,測試完整填充陷阱所需時(shí)間以及一次填充載流子的儲存時(shí)間。圖4(c)表明了陷阱填充情況與激發(fā)時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?隨著254 nm紫外燈激發(fā)時(shí)間的延長,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+中陷阱中載流子濃度逐漸增加,并且在300 s后,激發(fā)時(shí)間持續(xù)延長,但陷阱填充速率變慢,最終在1 200 s時(shí),陷阱基本被填充完成,即20 min左右紫外燈照射可以完成一次完整的填充。在圖4(d)中顯示陷阱存儲載流子的能力、載流子濃度及存儲時(shí)間。圖中為254 nm紫外燈激發(fā)5 min后在黑暗環(huán)境下放置不同時(shí)間測得的熱釋,表明在每次短時(shí)間激發(fā)填充后,隨著時(shí)間延長,材料的陷阱中載流子在室溫?zé)釘_動作用下的排放情況。在關(guān)閉激發(fā)源后,放置時(shí)間0～500 s過程中,在室溫?zé)釘_動作用下,淺陷阱中載流子迅速釋放,對應(yīng)淺陷阱熱釋光強(qiáng)度逐漸降低。但是較深陷阱中的載流子在室溫下釋放速率比較緩慢。放置時(shí)間為500 s～5 h時(shí),淺陷阱中載流子濃度下降變緩慢,是由于較深陷阱中的載流子釋放到淺陷阱中,填充淺陷阱,整體表現(xiàn)處淺陷阱和較深陷阱中的載流子釋放速度較慢。放置時(shí)間為5 h～8 d過程中,可以看出,由于較深陷阱中的載流子濃度較低,無法填充淺陷阱,淺陷阱中載流子幾乎排空,較深陷阱中載流子明顯減少。大概8 d后,淺陷阱和較深陷阱中載流子釋放殆盡,僅剩極少量深陷阱中載流子在室溫下無法釋放。而室溫下無法釋放的載流子需要高溫或高能條件來完成。

在室溫?zé)釘_動作用下,淺陷阱中的載流子釋放,產(chǎn)生室溫長余輝現(xiàn)象。而深陷阱中的載流子在室溫下難以釋放,則需要升高溫度或通過高能激發(fā)。在圖5(a)中,室溫下將樣品在254 nm紫外燈下激發(fā)5 min,在目標(biāo)溫度下放置10 min以清空目標(biāo)溫度的載流子,然后進(jìn)行完整的熱釋測試,分析LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+高溫后的陷阱分布。以303 K高溫?zé)後屒€為例,在室溫下紫外燈填充5 min,呈現(xiàn)的熱釋圖應(yīng)該與圖4(b)一致。將目標(biāo)物質(zhì)在303 K環(huán)境中放置10 min,303 K之前的陷阱中的載流子被清空,再測試一遍完整熱釋曲線可以看出,陷阱分布在323～623 K,峰值位于383 K。同理,333 K高溫?zé)後屒€,將333 K之前載流子清空,呈現(xiàn)陷阱分布為343～623 K,峰值位于413 K。從圖5(a)可以看出,隨著環(huán)境溫度升高,淺陷阱中載流子被排空,陷阱逐漸往深陷阱方向移動。陷阱深度計(jì)算公式如下[14]:

圖5 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的高溫?zé)後?(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+高溫?zé)後寣?yīng)的陷阱深度分布;(c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+不同升溫速率的熱釋圖Fig. 5 (a) High temperature thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (b) Trap depth distribution corresponding to high temperature thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (c) Heat release diagram of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ at different heating rates

E=Tm/500

(2)

其中,E為陷阱深度,Tm為熱釋峰值對應(yīng)的溫度值。在圖5(b)中,描繪了陷阱深度與環(huán)境溫度的關(guān)系。可以看到,隨著目標(biāo)溫度的升高,淺陷阱中的載流子先流失,深陷阱中載流子無法排出,所呈現(xiàn)的結(jié)果就是陷阱逐漸向高溫方向移動,最高為483 K時(shí),陷阱深度可達(dá)0.65 eV。在圖5(b)中,將高溫?zé)後寣?yīng)的陷阱深度進(jìn)行描點(diǎn)并連接,可以看到,在LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+中存在一系列連續(xù)分布的陷阱,而非明顯分立的陷阱。在圖5(c)中,測試激發(fā)5 min,不同升溫速率對應(yīng)的熱釋曲線?？梢钥闯?升溫速率越快,熱釋峰強(qiáng)度越強(qiáng);升溫速率越慢,熱釋峰強(qiáng)度越低。這是由于升溫速率快,升溫過程時(shí)間短,陷阱中載流子在高溫下迅速釋放,呈現(xiàn)出熱釋峰越高;而升溫速率慢,升溫過程較長,陷阱中載流子在升溫過程中緩慢釋放,呈現(xiàn)出熱釋峰值較低的現(xiàn)象。深陷阱中載流子無法在室溫下輕易釋放,因此升高溫度,在熱擾動作用下,深陷阱中載流子排放形成高溫長余輝現(xiàn)象。

在室溫長余輝過后,深陷阱中的載流子無法釋放,需要通過升高溫度來排空,因此材料呈現(xiàn)出熱致發(fā)光現(xiàn)象。在圖6中,記錄了LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm紫外燈填充5 min后,在黑暗環(huán)境放置24 h后,在目標(biāo)溫度下測得的熱釋光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律。激發(fā)5 min后,在黑暗環(huán)境中放置24 h的目的是將室溫長余輝釋放完,清除室溫余輝對熱致發(fā)光測試結(jié)果的影響。以303 K下的熱致發(fā)光衰減曲線為例,從樣品所在環(huán)境溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后開始記錄,由迅速衰減過程和拖長尾緩慢衰減過程2部分組成。這說明在目標(biāo)溫度熱擾動作用下淺陷阱中載流子迅速釋放,表現(xiàn)為測試初熱致發(fā)光強(qiáng)度迅速降低,而在較深陷阱中在目標(biāo)溫度作用下有少量載流子緩慢釋放,造成了迅速降低后的緩慢拖長尾余輝衰減現(xiàn)象。在室溫下254 nm紫外燈激發(fā)5 min,接著在黑暗環(huán)境放置24 h后的LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+室溫余輝已經(jīng)釋放完畢,沒有發(fā)光現(xiàn)象。而將溫度升高到303 K時(shí),從熱致發(fā)光照片中可以看到較暗的綠色的熱致發(fā)光。這是由于較深陷阱中的載流子在303 K環(huán)境釋放,重新與發(fā)光中心結(jié)合產(chǎn)生熱致發(fā)光。

圖6 LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm紫外燈填充5 min后,在黑暗環(huán)境放置24 h后,在目標(biāo)溫度下測得的熱致發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化(插圖為對應(yīng)溫度下的熱致發(fā)光照片)Fig. 6 The variation of the thermoluminescence intensity measured at the target temperature with time after LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ was filled in a 254 nm ultraviolet lamp for 5 min and placed in a dark environment for 24 h (The illustration shows the high temperature afterglow photo at the corresponding temperature)

對比圖6中不同溫度下的熱致發(fā)光衰減曲線,可以看出,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm紫外燈填充5 min后,在黑暗環(huán)境放置24 h后,在363 K環(huán)境時(shí),熱釋峰強(qiáng)度最高,這是由于在368 K處為熱釋峰值(見圖4(b)),載流子濃度最高。因此,在室溫長余輝排空后,363 K時(shí)的熱致發(fā)光初始亮度最高,并且余輝時(shí)間也最長,可以達(dá)到1 046 s。由于載流子濃度最高,從拍攝的熱致發(fā)光照片也可以看出是其中最明亮的綠色熱致發(fā)光。而繼續(xù)升高環(huán)境溫度,陷阱中載流子濃度低于363 K時(shí)的載流子濃度,呈現(xiàn)出來的是熱致發(fā)光初始亮度逐漸降低,并且熱致發(fā)光時(shí)間也逐漸減少。與之對應(yīng)的,高于363 K時(shí)拍攝的熱致發(fā)光照片,呈現(xiàn)逐漸變暗的綠色熱致發(fā)光。

在室溫下,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+較深陷阱中的載流子難以釋放,但是可以通過980 nm的激光進(jìn)行光激勵(lì),實(shí)現(xiàn)載流子的釋放。由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn),980 nm激光打開時(shí),發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),而980 nm激光關(guān)閉時(shí),發(fā)光強(qiáng)度明顯降低,表明在980 nm激發(fā)時(shí)存在光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象,歸因于980 nm的能量可以將陷阱中載流子排出以實(shí)現(xiàn)發(fā)光。將980 nm激發(fā)時(shí)測得的光激勵(lì)光譜與發(fā)射光譜(圖7(b))對比發(fā)現(xiàn),同樣呈現(xiàn)524 nm的綠光發(fā)射,并且發(fā)射光譜峰形一致,證明來自相同的發(fā)光中心,即Mn2+。圖7(c)是針對光激勵(lì)現(xiàn)象制作的一個(gè)應(yīng)用。將PDMS與通過用254 nm紫外燈進(jìn)行逐位光信息寫入,在關(guān)閉激發(fā)源后室溫余輝消耗盡,整體呈現(xiàn)不發(fā)光,隱藏所存儲的光信息。通過980 nm激光器進(jìn)行逐位讀出,可以呈現(xiàn)所隱藏的信息,可以將綠色發(fā)光讀為“1”,將不發(fā)光位置讀為“0”,可以實(shí)現(xiàn)信息編碼的應(yīng)用。

圖7 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm激發(fā)5 min后在黑暗環(huán)境放置24 h,測試1.6 W的980 nm激光器照射的光激勵(lì)強(qiáng)度;(b) 發(fā)射光譜與光激勵(lì)光譜對比;(c) 在LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+薄膜上用254 nm紫外燈逐點(diǎn)進(jìn)行信息寫入,使用980 nm激光器對其中信息進(jìn)行讀取Fig. 7 (a) LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ are excited at 254 nm for 5 min, and then placed in a dark environment for 24 h to test the light excitation intensity irradiated by a 1.6 W 980 nm laser; (b) Comparison of emission spectrum and light excitation spectrum; (c) Write information point by point on LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ thin films using a 254 nm ultraviolet lamp, and read the information using a 980 nm laser

圖8是基于LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的應(yīng)用圖及光譜對比圖。以樣品粉末∶PDMS∶固化劑為1∶2∶0.08的比例混合,制作薄膜,將薄膜剪成“小貓”形狀,長約4.5 cm,寬約3 cm。在日光下薄膜呈現(xiàn)深灰色的體色,與熒光粉體色一致,如圖8(a)所示。在254 nm紫外燈激發(fā)下呈現(xiàn)綠色發(fā)光,如圖8(b)所示,發(fā)射光譜表征為Mn2+的524 nm特征發(fā)射,如圖8(j)所示。在關(guān)閉激發(fā)源后,薄膜在黑暗環(huán)境中有明顯的綠色余輝,在5 min后拍攝的余輝照片為圖8(c),同時(shí)測得的余輝光譜如圖8(k)所示,可以看到余輝強(qiáng)度明顯低于發(fā)射光譜強(qiáng)度,但光譜峰型與發(fā)射波長基本一致,證明發(fā)射與余輝來自相同的發(fā)光中心。經(jīng)254 nm紫外燈激發(fā)5 min,關(guān)閉激發(fā)源在黑暗環(huán)境放置24 h后的薄膜,基本釋放完淺陷阱中載流子。將薄膜放置在加熱臺上,拍攝隨溫度升高薄膜的熱致余輝照片,如圖8(d-i)所示。可以看出,在303～363 K,隨著溫度升高,在黑暗環(huán)境中薄膜從無發(fā)射到有綠色熱致余輝發(fā)光現(xiàn)象出現(xiàn),如圖8(d-f)所示。這是由于深陷阱中的載流子在高溫作用下向淺陷阱傳遞,實(shí)現(xiàn)熱致余輝現(xiàn)象,并且隨溫度升高熱致發(fā)光的亮度明顯提高。繼續(xù)升高溫度,在363～453 K過程中,由于深陷阱中載流子的明顯減少,由圖8(g-i)可以明顯看出,熱致余輝的亮度降低,并且余輝時(shí)間變短,與熱致發(fā)光圖規(guī)律變化趨勢一致。并且在363 K時(shí)測得薄膜的熱致余輝光譜如圖8(l)所示,與圖8(j-k)對比發(fā)現(xiàn),它們峰型以及波長基本一致,證明發(fā)射室溫余輝,363 K熱致余輝現(xiàn)象均來自同一發(fā)光中心,即Mn2+。

圖8 (a-c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+ PDMS薄膜的發(fā)射,余輝照片;(d-i) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+ PDMS薄膜隨溫度變化熱致余輝照片; (j-l) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的發(fā)射,余輝,363 K熱致發(fā)光光譜對比Fig. 8 (a-c) Emission and afterglow photos of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ PDMS film; (d-i) Thermal afterglow photo of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ PDMS film with temperature change; (j-l) Emission, afterglow, 363 K high thermoluminescence spectral contrast of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+

3 結(jié)論

本文通過高溫固相法合成了一種新型的高溫長余輝材料LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+,該材料具有明亮的綠色發(fā)射,其室溫余輝時(shí)長達(dá)到了10 680 s。通過分析其熱釋、熱致發(fā)光及光激勵(lì)發(fā)光,證明其有良好的光信息存儲能力,并且具有室溫余輝、熱致發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光3種讀出機(jī)制,多模動態(tài)讀出機(jī)制使得LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+在光信息存儲、信息加密、防偽方面有巨大的應(yīng)用前景。