層狀氫氧化苯甲酸鋅的合成及對其去除水中藥物污染的研究*

王小敏,王 妍,張思捷,劉淑譚,王 輝

(寶雞文理學院 化學化工學院,陜西省植物化學重點實驗室,陜西 寶雞 721013)

隨著社會和科技的飛速發(fā)展,水中藥物的污染現(xiàn)象已經(jīng)成為一個新型的環(huán)境和健康問題,引起了人們的廣泛關注[1-3]。目前,水中藥物污染的處理方法主要有物理處理法、化學處理法和生物處理法。物理處理法有吸附法、膜處理技術(shù)等?；瘜W處理法有化學氧化法、光催化法等。生物處理法有生物降解法[4-7]。其中,吸附法因操作簡單、材料便宜易得、吸附量高、選擇性高、可再生等特點,被廣泛用于處理水中的藥物污染[8]。

迄今為止,已報道了幾種層狀雙金屬氫氧化物,該層狀化合物對于有機染料及水中藥物的污染有一定的去除能力,但是關于層狀堿金屬鹽的報道幾乎沒有。本文制備了一種堿金屬鹽類層狀化合物--層狀氫氧化苯甲酸鋅(Zn-LBMS),并研究了該化合物對水中藥物污染的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH,分析純,天津市科密歐化學試劑;Zn(NO3)·6H2O,分析純,湖北萬得化工;NH3·H2O,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙醇(95%),分析純,利安隆博華醫(yī)藥化學有限公司。

Quanta250EFG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;D8 Advance粉末X射線儀(XRD),德國布魯克公司;Frontier傅里葉紅外光譜儀,鉑金埃爾默公司;JX-9243BS-Ⅲ均相反應器,威海環(huán)宇化工機械公司;低溫冷卻循環(huán)泵;恒溫電熱烘箱,上海識捷實業(yè)有限公司;UV-1800紫外/可見分光光度計,上海美普達。

1.2 實驗方法

1.2.1 層狀氫氧化苯甲酸鋅(Zn-LBMS)的制備

分別配制0.8 mol/L NaOH溶液和0.4 mol/L Zn(NO3)2溶液各100 mL。將配制好的Zn(NO3)2溶液放在低溫均相反應器中,控制在3～5 ℃內(nèi),將NaOH溶液緩慢加入并不斷攪拌,滴加完畢后,繼續(xù)在低溫均相反應器中反應30 min。反應完成后,在室溫放置4 h,抽濾,40 ℃下干燥24 h,得到制備Zn-LBMS的初始原料。

將0.501 0 g初始原料,0.045 1 g苯甲酸,15 mL蒸餾水混合均勻后加入反應釜中,反應溫度為140 ℃,轉(zhuǎn)速為240 r/min,反應時間12 h。反應結(jié)束,反應物降至室溫,抽濾。沉淀放置在40 ℃的恒溫烘箱中干燥24 h,即可得到最終產(chǎn)物層狀氫氧化苯甲酸鋅。

1.2.2 層狀氫氧化苯甲酸鋅的鑒定

SEM測試的加速電壓為5.00 kV,樣品拍攝前需要噴Pt處理。XRD的測試條件為:使用Cu Kα射線,2θ為3°～60°,掃描時間為6 min;FT-IR在500～4 500 cm-1范圍內(nèi)以2 cm-1的分辨率檢測各峰的變化。

1.2.3 藥品標準曲線的測定

稱取0.500 g雙氯芬酸鈉,用乙醇溶解,定容至50 mL制備成10 mg/mL的儲備液。再精密取適量儲備液,用乙醇稀釋成一系列不同濃度的對照品溶液。使用紫外可見分光光度計在246 nm處測定其吸光度A,作為橫坐標,縱坐標為質(zhì)量濃度,得雙氯芬酸鈉的標準曲線。

布洛芬及葉酸的標準曲線測定方法同上。

1.2.4 層狀氫氧化苯甲酸鋅對水中藥物的吸附性能

配制20 mg/L和400 mg/L的雙氯芬酸鈉溶液各1 000 mL,再分別向上述溶液中加入制得的層狀氫氧化苯甲酸鋅100 mg,在室溫下,在磁力攪拌器上不斷攪拌,在一定的間隔內(nèi),取出其混懸液6 mL,離心機上離心,取上清液,并在246 nm處測定其吸光度。根據(jù)公式(1)計算出層狀氫氧化苯甲酸鋅對雙氯芬酸鈉的去除率E。

(1)

式中:C0為溶液中雙氯芬酸鈉的初始質(zhì)量濃度,Ct為時間為t時雙氯芬酸鈉的濃度。

層狀氫氧化苯甲酸鋅對布洛芬和葉酸的吸附性能研究同上述方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀氫氧化苯甲酸鋅的SEM圖表征分析

從圖1可以看出,層狀氫氧化苯甲酸鋅的形貌特征為纖維狀結(jié)構(gòu)。我們已經(jīng)報道過堿金屬層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu),層狀氫氧化苯甲酸鋅的結(jié)構(gòu)類似于α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu),在這種結(jié)構(gòu)中,氫氧根離子和堿金屬離子均處在八面體的一個平面上,C6H5COO-在八面體空間的夾層位置與Zn+配位[12]。藥物分子可以通過氫鍵或者通過分子間作用力進入八面體的空間夾層,因此層狀氫氧化苯甲酸鋅對布洛芬、雙氯芬酸鈉及葉酸等藥物具有一定的吸附性能。

圖1 層狀氫氧化苯甲酸鋅的SEM圖Fig. 1 SEM image of layered zinc hydroxide benzoate

2.2 層狀氫氧化苯甲酸鋅的XRD及FTIR表征

從圖2可以看出,當反應溫度為140 ℃,反應時間為12 h時,在低2θ范圍內(nèi)出現(xiàn)了層狀氫氧化鋅的特征峰,主要制得了層間距為1.44 nm的層狀相,主要衍射峰對應的晶面間距值為1.44 nm(2θ=6.2°),0.69 nm(2θ=12.29°)和0.48 nm(2θ=18.22°)。依次代表了(100)(102)(202)晶面。同時,XRD圖譜中還觀察到少量1.31 nm的衍射峰,該結(jié)果說明在主相1.44 nm的層狀相生成過程中,還夾有少量的1.31 nm的混合相,這是由于層間苯甲酸的過渡態(tài)排列造成的。

圖2 層狀氫氧化苯甲酸鋅的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of layered zinc hydroxide benzoate

從圖3可知,1 563 cm-1和1 394 cm-1處有強的吸收峰,分別為-COO-基團的不對稱和對稱伸縮振動,在3 617 cm-1處的吸收峰為Zn-OH中的O-H伸縮振動,在1 602 cm-1處的吸收峰為苯骨架的C=C伸縮振動,在712 cm-1處的吸收峰為苯的C-H彎曲振動,1 072 cm-1處的吸收帶為Zn-O的伸縮振動,這些均為層狀氫氧化苯甲酸鋅的特征吸收峰。

圖3 層狀氫氧化苯甲酸鋅的FTIR圖Fig. 3 FTIR spectra of layered zinc hydroxide benzoate

2.3 3種藥物的標準曲線

根據(jù)前述標準曲線的測定方法,分別在265,246和281 nm處測定布洛芬、雙氯芬酸鈉和葉酸的吸光度A,以濃度C為橫坐標,吸光度A為縱坐標,測得的標準曲線如圖4所示?？梢钥闯?布洛芬、雙氯芬酸鈉和葉酸的標準曲線的線性方程分別為y=0.331x-4.633(R2=0.997 8),y=0.197 8x-2.632 6(R2=0.997 8),y=0.086 3x+0.094 8(R2=0.999 5),它們均在濃度為15～25 mg/L范圍內(nèi)線性關系良好。

圖4 藥物的標準曲線(a:布洛芬;b:雙氯芬酸鈉;c:葉酸)Fig. 4 The standard curve of the drug (a: Ibuprofen; b: Diclofenac sodium; c: Folic acid)

2.4 層狀氫氧化苯甲酸鋅對水中藥物污染的吸附性能

本文分別以布洛芬、雙氯芬酸鈉和葉酸為模型藥物,研究了合成的層狀氫氧化苯甲酸鋅對這3種藥物的吸附性能。對3種藥物的去除率曲線如圖5所示?？梢钥闯?當水中藥物的初始濃度為20 mg/L時,吸附達到平衡所用的時間分別為70,50和90 min。對3種藥物的最大去除率分別達到了77.12%,86.94%和72.2%。而文獻中報道介孔SBA-15材料,活性污泥對藥物的去除率僅為40%～60%[17]。當水中藥物的初始濃度達到400 mg/L時,吸附達到平衡所用的時間分別為80,80和90 min。對3種藥物的最大去除率分別達到了84.94%,89.66%和74.5%。

圖5 層狀氫氧化苯甲酸鋅對藥物的去除率曲線(初始濃度為:a: 20 mg/L;b: 400 mg/L)Fig. 5 Drug removal curve of layered zinc hydroxide benzoate (The initial concentration was: a: 20 mg/L; b: 400 mg/L)

3 結(jié)論

本文制備了一種堿金屬鹽類層狀化合物--氫氧化苯甲酸鋅,并利用SEM,FT-IR和XRD進行表征。通過SEM圖看到制成的氫氧化苯甲酸鋅納米材料呈現(xiàn)板層狀的形貌特征;FT-IR和XRD的衍射譜圖進一步證明了層狀氫氧化苯甲酸鋅納米材料的形成。以布洛芬、雙氯芬酸鈉和葉酸為模型藥物,研究了該層狀納米材料對水中藥物的去除性能。結(jié)果表明,當水中藥物初始濃度為20 mg/L時,吸附達到平衡的時間約為70 min,對水中藥物的吸附率為70%～80%;當初始濃度達到400 mg/L時,吸附達到平衡的時間約為80 min,對水中藥物的吸附率仍在70%～80%。均高于文獻中的材料對水中藥物的去除率。