Ag/CeO2共浸漬Ca3Co4O9-δ陰極的電化學性能研究*

許 婷,周 芬,郜建全,張鵬飛,楊 鋼

(內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院,內(nèi)蒙古 包頭 014000)

作為一種新興的能源轉(zhuǎn)換技術(shù),固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)有望成為“雙碳”經(jīng)濟背景下火力發(fā)電的最佳替代技術(shù)。中溫SOFC由于具有成本低和材料選擇空間大等優(yōu)勢成為研究的熱點[1]。但是電池內(nèi)阻會隨著操作溫度的降低而急劇增大,嚴重制約其發(fā)展。由于中溫下電池內(nèi)阻主要來自電解質(zhì)歐姆阻抗和電極極化電阻,電解質(zhì)歐姆極化和電極極化會隨著SOFC工作溫度的降低明顯增大。近年來,隨著電解質(zhì)薄膜化技術(shù)的日趨成熟,歐姆極化已被大大降低,而電極極化在整個中低溫SOFC的極化損失中所占比重最大[2-3]。通常情況下,陰極上氧的還原反應(yīng)的活化能高于陽極氫的氧化反應(yīng)的活化能,因此,電極極化主要來自陰極,改善陰極的電催化性能是SOFC商業(yè)化的當務(wù)之急。

在眾多的陰極材料中,層狀結(jié)構(gòu)的Ca3Co4O9-δ的熱膨脹系數(shù)與常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相匹配,且其表面氧交換系數(shù)與La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ相近,電子電導(dǎo)率較高,是一種有希望的陰極材料[4],但其催化活性有待優(yōu)化提高。通過浸漬法將貴金屬、鈣鈦礦等納米顆粒引入陰極表面形成復(fù)合陰極可顯著改善陰極對氧還原反應(yīng)的催化性能。眾所周知,Ag可提高氧交換反應(yīng)活性,含銀電極對氧還原反應(yīng)具有較高的活性。通過機械混合、浸漬等方法將Ag引入LaxSryMnO3-δ陰極,證明納米Ag對氧還原反應(yīng)具有良好的電催化作用[5-8]。為此,我們通過浸漬法將Ag引入Ca3Co4O9-δ形成復(fù)合陰極,以期實現(xiàn)對其電化學性能的改善。

1 實驗部分

1.1 粉體制備

(1)Ca3Co4O9-δ陰極粉體的制備

采用固相法來制備Ca3Co4O9-δ陰極粉體,原料為分析純Co2O3和CaCO3。將原料置于有氧化鋯球的研磨罐中,在酒精介質(zhì)中,球磨轉(zhuǎn)速為480 r/min,球磨時間為24 h。然后放入烘箱干燥,待烘干后,將陰極粉體在850 ℃煅燒15 h得到Ca3Co4O9-δ陰極粉體。

(2)Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)粉體的制備

以Sm(NO3)3和Ce(NO3)3為實驗原料,尿素為沉淀劑,檸檬酸為表面活性劑,采用水熱法制備SDC電解質(zhì)粉體。按照1∶4的摩爾比稱取Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于適量去離子水中,按照陽離子∶尿素∶檸檬酸為1∶1.5∶1的摩爾比稱取尿素和檸檬酸,倒入適量去離子水并在室溫下用磁力攪拌器攪拌使完全溶解。將以上2種溶液混合,過濾雜質(zhì),移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中密封。置于烘箱內(nèi)于180 ℃反應(yīng)12 h,待反應(yīng)完成后,取出并冷卻至室溫。制得的前驅(qū)體產(chǎn)物使用去離子水洗滌3次,再用酒精洗滌2次,放入干燥箱中65 ℃烘干12 h,烘干之后在馬弗爐中850 ℃燒結(jié)6 h,得到SDC電解質(zhì)粉末[9]。

1.2 SDC電解質(zhì)制備

稱取0.5 g SDC粉末,將其放入Φ15 mm的不銹鋼模具中,在220 MPa下靜壓成圓形片,最后放入馬弗爐中在1 350 ℃下燒結(jié)8 h,得到Φ12 mm的SDC電解質(zhì)片。

1.3 對稱電池的制備

(1)對稱電池Ca3Co4O9-δ陰極多孔骨架的制備

采用噴涂法制備陰極涂層。稱量陰極粉體1.2 g和0.3 g的淀粉,然后使用移液槍量取甘油1.2 mL、乙二醇6 mL、異丙醇18.8 mL,加入裝有氧化鋯小球的瑪瑙球磨罐中,設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為480 rpm,球磨1 h制得陰極漿料[10]。將球磨好的陰極漿料用噴筆均勻地噴涂在電解質(zhì)兩側(cè),然后放入陰極爐中進行燒結(jié),設(shè)定溫度為900 ℃,保溫時間為2 h,得到Ca3Co4O9-δ│SDC│Ca3Co4O9-δ多孔骨架陰極對稱電池。

(2)浸漬復(fù)合陰極對稱電池的制備

（3）水資源論證企業(yè)。引進高素質(zhì)論證人員，提高論證水平；對于不熟悉地區(qū)的論證工作，要提前與該地管理部門、技術(shù)資料部門和取水企業(yè)進行溝通，及時準確地掌握論證所需的基礎(chǔ)性資料。水資源論證企業(yè)要具有社會責任感。論證工作要嚴格依據(jù)《水資源論證導(dǎo)則》的相關(guān)規(guī)定，本著對論證工作負責的態(tài)度，在依據(jù)當?shù)厮Y源實際情況下，以業(yè)主的利益為主，兼顧其他。

在Ca3Co4O9-δ陰極多孔骨架上浸漬3種不同溶液:①純AgNO3溶液,其中Ag+的濃度為0.4 mol/L,②純Ce(NO3)3溶液,其中Ce3+的濃度為0.4 mol/L;③AgNO3和Ce(NO3)3混合溶液,陽離子總濃度為0.4 mol/L。

用微升注射器將配好的溶液以每次0.07 μL滴在陰極骨架上,放入錐形瓶中,抽真空,使溶液進入陰極骨架,浸漬后在烘箱中干燥,然后在馬弗爐中于500 ℃焙燒,使硝酸鹽分解為Ag或CeO2。為改變陰極中浸漬物質(zhì)的質(zhì)量,重復(fù)以上操作,直到達到足夠的負載量為止[11]。

(3)直接混合Ag-Ca3Co4O9-δ復(fù)合陰極對稱電池的制備

按照一定比例分別稱取Ca3Co4O9-δ陰極粉體和AgNO3共2 g,裝入瑪瑙球磨罐中,再用移液管量取1.2 mL甘油、6 mL乙二醇及18.8 mL異丙醇加入到裝有氧化鋯小球的瑪瑙球磨罐中,設(shè)定球磨機的轉(zhuǎn)速為500 rpm,高能球磨1 h制得陰極漿料。采取與陰極骨架制備相同的工藝制備對稱電池。

1.4 測試方法

(1)物相表征

使用APD-10 X射線衍射儀(XRD)對陰極粉體進行物相分析。測試條件為:Cu靶Kα線、管壓為40 kV、衍射角2θ范圍為10°～60°,掃描速率為4°/min。

(2)微觀結(jié)構(gòu)分析

使用Quanta400型掃描電鏡(SEM)來觀察浸漬陰極的微觀形貌,分析試樣以不同摻雜量燒結(jié)前后的斷面形貌、陰極的孔隙率和陰極微粒的尺寸大小、多孔陰極與電解質(zhì)之間界面的結(jié)合程度以及致密程度等。結(jié)合X射線能譜分析(EDS)分析元素的種類以及分布。

在制備好的陰極表面涂覆Ag作為集流體,粘銀絲作電極引線,使用上海辰華儀器有限公司的CHI604E電化學工作站進行阻抗測量。用ZView軟件模擬電化學的阻抗譜[12]。根據(jù)電極的極化電阻阿倫尼烏斯曲線(Arrhenius)的斜率計算其活化能,阿倫尼烏斯方程為:

lnRp=-Ea/(kT)+lnA

其中,Rp,Ea,k和T分別為極化電阻、活化能、玻爾茲曼常數(shù)(8.62×10-5eV/K)和絕對溫度,A為指前因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

850 ℃焙燒15 h得到的Ca3Co4O9-δ陰極粉體的XRD圖如圖1(a)所示,由XRD圖像可知,Ca3Co4O9-δ陰極粉體的主峰與JCPDS數(shù)據(jù)(23-0110)的標準峰完全吻合。浸漬不同組分的對稱電池的XRD結(jié)果見圖1(b-d)。在圖1(b-c)中,除了Ca3Co4O9-δ和SDC的峰外,一個額外的Ag的峰單獨出現(xiàn)。而圖1(d)中僅有Ca3Co4O9-δ和SDC的峰存在。從圖1(c-d)可以看出CeO2的浸漬使部分峰面積寬化。

圖1 850 ℃焙燒15 h的Ca3Co4O9-δ陰極粉體和浸漬不同材料的對稱電池的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of Ca3Co4O9-δ cathode powder roasted at 850 ℃ for 15 h and symmetric cells impregnated with different materials

2.2 微觀形貌

圖2(a)是將20wt% AgNO3與Ca3Co4O9-δ混合球磨12 h后烘干,并在900 ℃燒結(jié)的陰極的微觀形貌,陰極的顆粒尺寸均勻,顆粒不是以球狀存在,而是以帶狀的形式附著在Ca3Co4O9-δ陰極上,這可能與球磨時分解的金屬銀延展成帶狀有關(guān)。圖2(b)為機械混合陰極局部放大后Ag元素的面掃描EDS能譜圖,可見,陰極中Ag的分布非常不均勻。圖2(c)為用AgNO3溶液浸漬法制備的陰極的微觀形貌,圖2(d)為局部放大的AgNO3溶液浸漬陰極中Ag的EDS面掃描圖,與機械混合法相比,陰極表面有小的顆粒存在,從圖2(d)可見,Ag在浸漬陰極中的分布雖然相對均勻化,但在高溫測試后,存在明顯的Ag團聚長大。由圖2(e-f)可見,Ag/CeO2共浸漬陰極在高溫測試后,Ag以較小的顆粒狀均勻地分布在陰極骨架上,未見明顯的團聚現(xiàn)象。與AgNO3單浸漬陰極燒結(jié)后的形貌及EDS相比,Ag/CeO2共浸漬陰極所形成的顆粒不僅分布均勻,且粒徑更為細小。

圖2 不同陰極電化學測試后的SEM圖和局域放大的Ag的EDS面掃描(a,b)機械混合Ag-Ca3Co4O9-δ陰極;(c,d)浸漬法Ag-Ca3Co4O9-δ陰極;(e,f)Ag/CeO2共浸漬Ca3Co4O9-δ陰極Fig. 2 SEM images of different cathodes after electrochemical testing and EDS surface scans of Ag with local magnification (a, b) mechanically mixed Ag-Ca3Co4O9-δ cathode; (c, d) impregnated Ag-Ca3Co4O9-δ cathode; (e, f) Ag/CeO2 co-impregnated Ca3Co4O9-δ cathode

2.3 復(fù)合陰極的電化學性能

首先研究純Ca3Co4O9-δ陰極的催化性能,在550～800 ℃,其對稱電池的奈奎斯特圖如圖3所示。在550～600 ℃,阻抗譜圖由1個高頻的半圓和中低頻的壓扁半圓組成。650 ℃以上,阻抗譜圖只有中低頻的壓扁半圓。采用LR0(CR) (QHRH)(QLRL)等效電路模型,用ZView軟件對對稱電池的阻抗譜進行擬合處理。在這個模型中,L為電感,R0為電解質(zhì)和引線產(chǎn)生的電阻,R為電解質(zhì)的界面阻抗,C為電解質(zhì)界面電容,(QHRH)和(QLRL)對應(yīng)高頻和低頻弧,QH,QL為常相角元件,RH,RL分別為高頻和低頻電阻。Q的表達式為Q=Y0(jω)n,式中Y0為導(dǎo)納,ω為角頻率,n為指數(shù)。在低溫時,對稱電池出現(xiàn)電解質(zhì)界面阻抗,當溫度超過650 ℃時,電解質(zhì)的界面阻抗消失,則采用LR0(QHRH)(QLRL)等效電路進行擬合。因此,陰極的極化電阻Rp=(RH+RL)。根據(jù)陰極極化電阻與溫度的Arrhenius關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn)Rp與相對溫度之間呈良好的線性關(guān)系,通過Arrhenius曲線的斜率計算得到純陰極的氧還原激活能為203.27 kJ/mol。

圖3 550～800 ℃范圍內(nèi)Ca3Co4O9-δ陰極的阻抗譜(a)及Arrhenius圖(b)Fig. 3 Impedance spectrum of Ca3Co4O9-δ cathode in the range of 550～800 ℃ (a) and Arrhenius plot (b)

通過EIS評估不同Ag浸漬量對電池電化學性能的影響。圖4為浸漬量是1%,5%,10%及20%的Ag-Ca3Co4O9-δ陰極在550～800 ℃的阻抗圖譜,極化電阻值列于表1。根據(jù)圖4及表1發(fā)現(xiàn),在550～650 ℃范圍內(nèi)陰極的電阻隨浸漬量的增大逐漸減小。Ag浸漬量為1%,5%,10%及20%的對稱電池在800 ℃時的Rp分別為1.26,2.83,2.50及0.23 Ω·cm2,當測試溫度高于650 ℃時,浸漬后的陰極阻值先增大后減小。EIS結(jié)果表明,20%的硝酸銀是滲透Ca3Co4O9-δ陰極的最佳浸漬量。

圖4 550～800 ℃范圍內(nèi)不同Ag浸漬量的Ag-Ca3Co4O9-δ陰極阻抗譜Fig. 4 Impedance spectrum of Ca3Co4O9-δ for different Ag impregnations in the range of 550～800 ℃

表1 550～800 ℃測試范圍內(nèi)不同Ag浸漬量的陰極極化電阻RpTab. 1 Cathodic polarization resistance Rp for different Ag impregnations in the range of 550～800 ℃

為了研究不同制備方法引入Ag對Ca3Co4O9-δ陰極電化學性能的影響,制備了帶有Ag-Ca3Co4O9-δ,CeO2-Ca3Co4O9-δ和Ag/CeO2-Ca3Co4O9-δ電極的對稱電池。為了比較浸漬的效果,同時制備了機械混合的Ag-Ca3Co4O9-δ電極的對稱電池。用電化學阻抗譜(EIS)測定不同陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)活性。在550～800 ℃,典型的對稱電池的奈奎斯特圖如圖5所示,其極化電阻值列于表2。每個阻抗譜可用LR0(QHRH)(QLRL)等效電路模型進行模擬。與空白Ca3Co4O9-δ相比,所有的修飾電極對應(yīng)的電極極化電阻(Rp=RH+RL)明顯減少,特別是在低溫下。例如,在700 ℃時,直接混合的Ag-Ca3Co4O9-δ電極,浸漬20% Ag的Ca3Co4O9-δ陰極,浸漬CeO2的Ca3Co4O9-δ陰極,Ag-CeO2共浸漬的Ca3Co4O9-δ陰極的Rp分別為2.04,1.15,1.27和0.48 Ω·cm2,而純陰極的Rp為6.26 Ω·cm2。Ag-CeO2共浸漬的Ca3Co4O9-δ陰極的Rp與文獻報道的優(yōu)化的50% Ca3Co4O9-δ-50% Gd0.1Ce0.9O1.95復(fù)合陰極相當(0.5 Ω·cm2)[8],比純陰極的極化電阻降低了92%。

圖5 550～800 ℃范圍內(nèi)不同陰極的阻抗譜和DRT圖譜(a,e) 20% Ag-Ca3Co4O9-δ機械混合陰極;(b,f) 浸漬20% Ag的Ca3Co4O9-δ陰極;(c,g) 浸漬CeO2的Ca3Co4O9-δ陰極;(d,h) Ag-CeO2共浸漬的Ca3Co4O9-δ陰極Fig. 5 Impedance spectra and DRT spectra of different cathodes in the range of 550～800 ℃(a, e) 20% Ag-Ca3Co4O9-δ mechanically mixed cathode; (b, f) Ca3Co4O9-δ cathode impregnated with 20% Ag; (c, g) Ca3Co4O9-δ cathode impregnated with CeO2; (d, h) Ca3Co4O9-δ cathode co-impregnated with Ag-CeO2

表2 550～800 ℃測試范圍內(nèi)不同制備方法的陰極極化電阻RpTab. 2 Cathodic polarization resistance Rp for different preparation methods in the range of 550～800 ℃

弛豫時間分布圖(Distribution of Relaxation Time, DRT)是對陰極復(fù)雜的ORR過程的阻抗數(shù)據(jù)進行解卷積分析,將阻抗數(shù)據(jù)從頻域(f)轉(zhuǎn)換成弛豫時間域(τ,τ=(2πf)-1),DRT阻抗模型被解釋為具有無限個元素的Voigt等效電路,其Fredholm分布函數(shù)的積分方程如下所示[13-14]:

其中,R∞是歐姆電阻,γ(lnτ)是描述電化學系統(tǒng)弛豫時間特性的DRT函數(shù)[15]。DRT圖譜是由EIS數(shù)據(jù)繪制而成的,DRT圖譜可以達到隔離電極反應(yīng)過程中涉及的一些關(guān)鍵步驟的效果。圖5(e-h)可以看出DRT分別有3個峰,每個峰對應(yīng)不同的頻率范圍,高頻(HF,大于500 Hz)與電化學過程和電極-電解質(zhì)界面間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān);中頻(IF,10～500 Hz)表示電極表面的氧交換過程(氧吸附、解離和運輸);低頻(LF,0.1～10 Hz)與陰極內(nèi)部的氣體擴散以及離子和電子的運動過程有關(guān)[16]。電阻隨溫度的降低而增大,從圖中可以看出在低頻峰較高,導(dǎo)致阻值增大的原因與陰極內(nèi)部的傳質(zhì)過程有關(guān)。

圖6比較了不同工藝對陰極極化電阻的影響和陰極氧還原反應(yīng)(ORR)激活能Ea的差異。直接混合的Ag-Ca3Co4O9-δ陰極的極化電阻雖然比純Ca3Co4O9-δ陰極的極化電阻小,但比浸漬陰極的極化電阻高很多,這是因為雖然混合的Ag的量相等,但由圖2的SEM結(jié)果可知,混合陰極在制備和900 ℃燒結(jié)過程中,Ag顆粒粗化,比表面積減小,損失了Ag的催化活性,但Ag的混入使陰極的整體電子電導(dǎo)率增加,因此改善了陰極的極化電阻。從圖6(b)可知,混合陰極的Ea為132.61 kJ/mol,比純陰極的激活能顯著降低,這與Ag使陰極的電導(dǎo)率增加有關(guān)。在550 ℃,相同量的Ag浸漬陰極的極化電阻比機械混合陰極的極化電阻降低了35%,但浸漬陰極的Ea為142.25 kJ/mol,比混合陰極的Ea高,浸漬陰極中,Ag以納米顆粒附著在陰極的表面,有利于氧的表面交換,極化電阻的降低主要是Ag納米粒子延伸了氧還原反應(yīng)的三相界面的長度。

圖6 不同陰極的極化電阻變化(a)和電導(dǎo)激活能(b)Fig. 6 Variation of polarization resistance (a) and conductivity activation energy for different cathodes (b)

根據(jù)文獻報道,Ag的熔點較低,在高溫下有高團聚傾向,可能會對浸漬Ag陰極的長期穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響[17]。把Ag與CeO2共同浸漬到陰極中,可阻止Ag的團聚長大,CeO2對ORR也有相當?shù)拇呋钚?。為?我們比較了浸漬CeO2及共同浸漬Ag/CeO2陰極的性能。從圖6(a)可以看出,浸漬CeO2陰極比機械混合Ag陰極的極化電阻小,浸漬CeO2納米顆粒尺寸的減小會顯著增加CeO2中Ce3+的比例,這意味著更高濃度的氧空位,因此可以改善ORR的催化活性。Ag/CeO2共浸漬陰極的電催化活性顯著提高,這是因為Ag/CeO2共浸所形成的納米顆粒尺寸極小。雖然在較高的溫度下,Ag/CeO2共浸電池中的Ag納米顆粒往往會團聚,但CeO2的有效作用足以提高Ca3Co4O9-δ電極的性能。此外,與Ag納米顆粒相比,Ag/CeO2納米顆粒的團聚更不直觀,因此Ag/CeO2共浸漬對提高ORR活性作用顯著。雖然陰極的催化性能顯著改善,但共浸漬陰極的ORR的Ea與Ag單浸漬的一致,說明反應(yīng)的機理并未改變。

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了Ag-Ca3Co4O9-δ復(fù)合陰極。極化電阻隨載銀量的增加而降低,在高溫下,陰極的極化電阻隨載銀量的增加先增加后減小,20% Ag負載時陰極極化電阻最小。CeO2浸漬也可改善陰極的極化電阻,Ag/CeO2共浸漬Ca3Co4O9-δ的復(fù)合陰極整合了Ag和CeO2的催化效果,同時抑制了高溫時Ag的團聚長大,這種協(xié)同作用獲得了較低的界面極化電阻。