兩個(gè)基于β-二酮配體構(gòu)筑的銀配位聚合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

趙文澤 張奇龍

(1山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院，淄博 256414)

(2貴州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，貴陽 550025)

近來年，研究者們對配位化合物在催化、抗菌、光動(dòng)力治療、氣體吸附與分離、熒光和磁性等[1-7]領(lǐng)域比較感興趣，做了很多相關(guān)的研究工作，取得了優(yōu)異的成果。Ag（Ⅰ）離子和有機(jī)配體配位時(shí)，可以采用二配位、三配位、四配位、五配位等多種配位方式得到結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物，這些配位化合物通常具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[8-12]。含β-二酮結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)配體是合成配位化合物的重要有機(jī)配體之一，因?yàn)樗驶难踉印ⅵ?C 原子可以和不同的金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)和性能不同的配合物[13-16]，在β-二酮的γ-C原子位置處引入含有O、S、N雜原子的基團(tuán)，可以增加β-二酮類配體的配位原子數(shù)，是合成β-二酮類有機(jī)配體的有效方法[17-18]。

基于此，我們將5-(3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇修飾到β-二酮中，得到含β-二酮結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)配體3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(L1)；將5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇修飾到β-二酮中，得到含β-二酮結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)配體3-((5-(4-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(L2)。之后以配體L1與AgSbF6進(jìn)行配位反應(yīng)，得到配位聚合物{[Ag(L1)2]SbF6}n(1)；以配體L2與AgCF3SO3進(jìn)行配位反應(yīng)，得到配位聚合物[Ag(L2)(CF3SO3)]n(2)，配位聚 合物1 和2 都形成1D 鏈 狀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和測試儀器

煙酸、異煙酸、水合肼、N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、乙酰丙酮、AgCF3SO3、AgSbF6及其它所用試劑均為市售分析純。結(jié)構(gòu)表征所用儀器有單晶X射線衍射儀(Bruker SMART APEX Ⅱ)、核磁共振儀(JEOL ECX-400)、傅里葉紅外光譜儀(IRTracer-100)、元素分析 儀(Vario EL Ⅲ)、粉末X射線衍射 儀(D8 ADVANCE)。粉末X 射線衍射(PXRD)測定條件：輻射源為CuKα射線，波長為0.154 2 nm，掃描范圍10°≤2θ≤80°，電壓為40 kV，電流為30 mA。

1.2 配體及其配合物的合成

1.2.1 配體的合成

配體L1和L2參考文獻(xiàn)[18]的方法合成，合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of ligands L1 and L2

配體L1產(chǎn)率：75%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ9.12(s，1H，pyridin-H)，8.79～8.78(m，1H，pyridin-H)，8.34～8.31(m，1H，pyridin - H)，7.64～7.61(m，1H，pyridin-H)，4.52(s，1H，—CH—)，2.30(s，6H，—CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C12H11N3O3S 計(jì)算值(%)：?C 51.98，H 4.00，N 15.15；實(shí)驗(yàn) 值(%)：C 51.95，H 3.98，N 15.20。

配體L2產(chǎn)率：72%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.82～8.80(d，2H，J=8 Hz，pyridin-H)，7.87～7.80(m，2H，pyridin-H)，4.55(s，1H，—CH—)，2.43(s，6H，—CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 433(s)，2 923(w)，2 855(w)，1 769(w)，1 628(m)，1 462(w)，1 412(w)，1 295(w)，1 116(m)，1 079(m)，741(m)，618(m)，606(w)，463(w)。元素分析按C12H11N3O3S 計(jì)算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 51.94，H 3.96，N 15.22。

1.2.2 配合物的合成

配合物1 的合成：稱取0.56 g L1(2 mmol)溶于二氯甲烷(20 mL)中，逐步滴加AgSbF6(0.34 g，1 mmol)的甲醇(20 mL)溶液，室溫靜置，自然揮發(fā)9 d 后，析出無色晶體，過濾，用甲醇洗滌2次，真空干燥，得到0.42 g配合物1。產(chǎn)率：47.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 456(s)，2 922(m)，2 848(w)，1 710(w)，1 650(m)，1 610(m)，1 575(w)，1 540(w)，1 460(s)，1 435(s)，1 275(w)，1 180(m)，1 090(w)，1 045(s)，845(w)，705(w)，645(m)，580(w)，520(w)。元素分析按C24H22N6O6S2AgSbF6計(jì)算值(%)：C 32.09，H 2.47，N 9.36；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 32.02，H 2.42，N 9.42。

配合物2 的合成：按合成配合物1 的方法合成配合物2。將AgCF3SO3(0.26 g，1 mmol)與L2(0.28 g，1 mmol)反應(yīng)，反應(yīng)液自然揮發(fā)10 d 后得到配合物2的無色晶體0.29 g。產(chǎn)率：55.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 452(s)，2 923(w)，2 848(w)，1 705(s)，1 641(m)，1 610(m)，1 580(w)，1 548(w)，1 468(s)，1 419(s)，1 271(w)，1 186(m)，1 098(w)，1 043(s)，840(w)，703(w)，642(m)，581(w)，520(w)。元素分析按C13H11AgF3N3O6S2計(jì) 算值(%)：C 29.22，H 2.08，N 7.87；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 29.18，H 2.02，N 7.82。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取適合單晶X 射線衍射的晶體，用Bruker SMART APEX Ⅱ單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在一定的θ范圍(1.87°～24.498°，L2；2.50°～26.00°，1；1.56°～26.00°，2)內(nèi)以φ-ω掃描方式收集晶體衍射數(shù)據(jù)，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)過Lp 校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。由直接法解得晶體結(jié)構(gòu)。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。用程序SHELX-97 完成所有計(jì)算，相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 配合物1、2和配體L2的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2 and ligand L2

CCDC：2283712，L2；2283714，1；2283713，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配體L2的晶體結(jié)構(gòu)

配體L2是單斜晶系，空間群為P21/c，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。晶體結(jié)構(gòu)顯示溴代β-二酮上的溴原子被5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇取代，1,3,4-噁二唑環(huán)和吡啶環(huán)不在一個(gè)平面上，兩者之間的二面角為14.34°，β-二酮有一個(gè)羰基形成烯醇式，另外一個(gè)羰基與烯醇式羥基形成分子內(nèi)O1—H1…O2氫鍵(圖1)，其中O1—H1 鍵長為0.082 nm，O1—O2 鍵長為0.244 0 nm，∠O1—H1…O2=149.55°。

2.1.2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1 的不對稱單元如圖2 所示，主要鍵角、鍵長列在表2 中。1 是三斜晶系，空間群為P1。不對稱單元中含有2個(gè)配體L1、1個(gè)Ag（Ⅰ）離子和1個(gè)平衡陰離子SbF6-。Ag（Ⅰ）離子的配位構(gòu)型為扭曲四面體，分別和4 個(gè)配體L1的4 個(gè)氮原子配位，其中2 個(gè)氮原子來自吡啶環(huán)，另外2個(gè)氮原子來自噁二唑環(huán)，Ag—N 鍵的鍵長在正常范圍內(nèi)[19]，Ag（Ⅰ）離子周圍的鍵角在95.59(13)°～142.00(12)°范圍。在1中，配體都表現(xiàn)為雙齒配體和銀離子配位，但是2 個(gè)配體的配位方式不同，一個(gè)配體是用吡啶環(huán)上的氮原子和噁二唑環(huán)3位上的氮原子和銀離子配位，2個(gè)配位方式相同的配體頭尾相對和2 個(gè)銀離子配位形成14 員環(huán)；另外一個(gè)配體用吡啶環(huán)上的氮原子和噁二唑環(huán)4 位上的氮原子和銀離子配位，同樣，也會(huì)頭尾相對和2個(gè)銀離子配位形成12員環(huán)；12員環(huán)和14員環(huán)交替鏈接，形成1D 鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)。配體中β-二酮的2個(gè)氧原子都沒有和Ag（Ⅰ）離子配位，一個(gè)羰基變成烯醇式羥基，與另外一個(gè)羰基之間形成O4— H4…O3、O2—H2…O1 分子內(nèi)氫鍵：O4—H4 0.082 nm，O4—O3 0.242 5(5)nm，∠O1—H1…O2=150.9°；O2—H2 0.082 nm，O2—O1 0.244 6(6) nm，∠O2— H2…O1=149.6°。

表2 配合物1和2的主要的鍵長和鍵角Table 2 Main bond lengths(nm)and angles(°)of complexes 1 and 2

Fig.2 配合物1的不對稱單元橢球圖Fig.2 Asymmetric unit ellipsoid diagram of complex 1

2.1.3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2 的不對稱單元如圖4 所示，主要鍵角、鍵長列在表2 中。2 是單斜晶系，空間群為P21/c。不對稱單元中含有1個(gè)配體L2、1個(gè)Ag（Ⅰ）離子和1個(gè)配位陰離子CF3SO3-。Ag（Ⅰ）離子的配位構(gòu)型為扭曲四面體，分別與來自相鄰3 個(gè)配體L2的3 個(gè)氮原子以及CF3SO3-上的氧原子配位，O3—Ag1 的鍵長為0.256 4(3) nm，N—Ag 鍵的鍵長在正常范圍內(nèi)[19]，Ag（Ⅰ）離子周圍的鍵角在87.10(11)°～124.86(11)°范圍。與1 不同，2 中的L2都表現(xiàn)為三齒配體，分別用吡啶環(huán)上的氮原子、噁二唑環(huán)上3 位和4 位上的氮原子分別和3個(gè)Ag（Ⅰ）離子配位，從而形成14員環(huán)和6 員環(huán)交替鏈接的1D 鏈狀“梯型”結(jié)構(gòu)(圖5)。和1相同，2 中β-二酮的羰基氧原子都沒有和Ag（Ⅰ）離子配位，配體烯醇式羥基(O5)上氫(H5)通過與羰基氧原子(O6)形成O5—H5…O6 分子內(nèi)氫鍵而形成閉合六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)：O5—H5 0.082 nm，O5—O6 0.241 1(6)nm，∠O5—H5…O6=150.2°。1D 鏈之間通過羰基氧原子O6 與另外一條鏈的銀離子形成Ag1…O6 靜電相互作用擴(kuò)展成2D 結(jié)構(gòu)，Ag1…O6 的距離為0.274 2 nm(圖6)[20]。

圖5 (a)配合物2的一維鏈結(jié)構(gòu);(b)14員環(huán)和6員環(huán)交替鏈接示意圖Fig.5 (a)One-dimensional chain structure of complex 2;(b)Schematic diagram of alternating links between 14-membered ring and 6-membered ring

Fig.6 配合物2的二維結(jié)構(gòu)Fig.6 Two-dimensional structure of complex 2

2.2 配合物1和2的PXRD分析

用PXRD 對配合物1和2進(jìn)行了物相分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。將1 和2 的PXRD 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與晶體數(shù)據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)行比較，可發(fā)現(xiàn)其主要特征衍射峰位與由晶體數(shù)據(jù)擬合的峰位吻合度較好，表明合成的配合物為純相。衍射峰位的強(qiáng)度與理論模擬值有一定的差異，估計(jì)是晶體的取向不同造成。

圖7 配合物1(a)和2(b)的PXRD圖Fig.7 PXRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)

3 結(jié) 論

我們在β-二酮中引入5-(3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇和5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇得到含β-二酮的有機(jī)配體L1和L2，以L1與AgSbF6進(jìn)行配位反應(yīng)，得到配位聚合物{[Ag(L1)2]SbF6}n(1)；以L2與AgCF3SO3進(jìn)行配位反應(yīng)，得到配位聚合物[Ag(L2)(CF3SO3)]n(2)，1和2都形成1D 鏈狀結(jié)構(gòu)，且有機(jī)配體中β-二酮的羰基氧原子都沒有和Ag（Ⅰ）離子配位，這為構(gòu)筑異核配合物提供了可能性。