碳布生長二維Ni-Mn MOF用于柔性超級電容器

陳 雨 田欣雨 陳寧娜 劉瑞卿 林秀婧 馮曉苗

(南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，信息材料與納米技術(shù)研究院，南京 210023)

超級電容器因其快速充/放電、高功率密度和優(yōu)異穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受關(guān)注，在移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車等諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1]。超級電容器的電化學(xué)性能在很大程度上受其電極材料的影響[2-3]。隨著微電子、納米工程等微觀和納米技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展，再加上可穿戴、便攜等不同應(yīng)用場景的需求，人們對儲能器件的尺寸、電化學(xué)性能及機(jī)械性能等提出了新的要求[4]。與眾多新型柔性儲能器件相比，柔性超級電容器具有柔韌性好、功率密度高、可彎曲、循環(huán)壽命長等突出優(yōu)點(diǎn)，在柔性電子產(chǎn)品中擁有巨大的研究和應(yīng)用潛力。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過改變碳材料的原始形態(tài)，將不同電極材料進(jìn)行組合形成新型復(fù)合材料等方法，是提高柔性超級電容器整體性能的有效策略[5-9]。

超級電容器的電化學(xué)性能在很大程度上受其電極材料的影響。根據(jù)不同的儲能原理，超級電容器的電極材料分為雙電層電容材料和法拉第贗電容材料。如氧化釕(RuO2)[10-11]、二氧化錳(MnO2)[12-13]和五氧化二釩(V2O5)[14-15]等金屬氧化物，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能、豐富的儲量和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一類有潛力的贗電容材料，但是其電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致功率密度和循環(huán)性能受到限制。導(dǎo)電聚合物[16]的優(yōu)點(diǎn)在于其制備成本低且方法簡單、比電容高等，是近年超級電容器電極材料研究的熱點(diǎn)之一，但是在長期的充/放電過程中，導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，導(dǎo)致穩(wěn)定性降低。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是金屬有機(jī)材料中的一個(gè)重要分類，由含氧或含氮的有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝連接而成，具有豐富的氧化還原金屬中心、快速的離子傳輸路徑以及超高、可調(diào)的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)。作為超級電容器的電極材料，高孔隙率MOFs 的比表面積和電比容較大，離子擴(kuò)散速率快，同時(shí)還有豐富的法拉第氧化還原中心，可獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能[17-18]。近年來，MOFs 材料在氫氣存儲、氣體吸附與分離、新型儲能器件、催化反應(yīng)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中均有重要應(yīng)用[19-23]。具有高比表面積的導(dǎo)電MOFs 材料用于高性能超級電容器的研究已有很多報(bào)道[24-27]。Liu 等[28]通過液-液界面輔助合成的方法自下而上地制備了一種MOF 納米片(Co-BTB-LB)，將其作為非對稱器件的正極時(shí)，在功率密度為1 619.2 W·kg-1時(shí)表現(xiàn)出最大能量密度(150.2 Wh·kg-1)，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(10 000 次循環(huán)后電容保持率為97.1%)。

二維MOFs 具有大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和較短的離子傳輸路徑等優(yōu)點(diǎn)，因其突出的結(jié)構(gòu)特性，在高性能超級電容器中廣泛應(yīng)用。例如Das等[29]通過溶劑熱法合成了一種二維Ni-MOF，其在電流密度為2 A·g-1時(shí)表現(xiàn)出840 F·g-1的高比電容值，組裝的非對稱器件在經(jīng)過7 000 次循環(huán)后比電容保持率為84%。與單金屬M(fèi)OFs 相比，雙金屬M(fèi)OFs 的氧化還原活性位點(diǎn)不同，可協(xié)同發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，獲得遠(yuǎn)高于單金屬M(fèi)OFs 的導(dǎo)電性和比電容。雙金屬M(fèi)OFs 作為超級電容器電極材料已經(jīng)有較多報(bào)道[30-31]。如Li 等[32]在胺化的Mxene 上原位生長雙金屬Ni/Co-MOF，構(gòu)建了優(yōu)異的分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極，其在三電極系統(tǒng)中電流密度為10 A·g-1時(shí)，具有10 000 次的超長循環(huán)穩(wěn)定性，并且其與活性炭組裝的非對稱器件在功率密度為600 W·kg-1時(shí)的能量密度高達(dá)98.1 Wh·kg-1。然而，MOFs 結(jié)構(gòu)易坍塌的問題削弱了其大表面積的優(yōu)越性。因此，將MOFs與其他導(dǎo)電材料復(fù)合，獲得具有大比表面積和高比電容的高性能新型復(fù)合材料是解決這類問題的可行研究方向。

作為典型的雙電層電容材料，碳材料[33-34]比表面積大、導(dǎo)電性良好且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但是其比電容小，無法滿足高性能超級電容器的需要。碳布(CC)具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性，將其與MOFs 結(jié)合形成新型復(fù)合材料，可有效減少電解質(zhì)內(nèi)離子擴(kuò)散路徑的長度，獲得更快的離子傳輸速率，提高比容量和倍率性能。此類復(fù)合材料可用作高性能的柔性電極，在便攜式、可穿戴電子設(shè)備中擁有巨大的研究和應(yīng)用前景。

本工作中，我們以2，6-萘二羧酸為配體，利用水熱/溶劑熱法在CC 表面成功合成了二維鎳、錳雙金屬M(fèi)OF(Ni-Mn MOF)納米片，得到Ni-Mn MOF/CC電極。在1 mA·cm-2的電流密度下，該電極的面積比電容高達(dá)4 007.5 mF·cm-2，且在10 mA·cm-2電流密度下，經(jīng)過1 000 圈循環(huán)后容量保持率為84.3%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以制備的Ni-Mn MOF/CC材料為電極，聚乙烯醇/氫氧化鉀(PVA/KOH)凝膠為電解質(zhì)，組裝成Ni-Mn MOF/CC||Ni-Mn MOF/CC 柔性對稱超級電容器。在彎折180°時(shí)該柔性超級電容器的容量保持率為99.1%，顯示出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性。其在2 mA·cm-2的電流密度下循環(huán)3 000 圈后，容量保持率為83.6%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)用到的藥品均為分析純，未經(jīng)任何純化處理。CC購自上海河森電氣有限公司，無水乙醇購自無錫市亞盛化工有限公司，丙酮、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)、氟 化 銨(NH4F)、脲(CH4N2O)、氫 氧 化鉀、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、2，6-萘二羧酸、PVA購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 Ni-Mn MOF/CC的制備

Ni-Mn LDH/CC 參照文獻(xiàn)方法制備[35]：在50 mL燒杯中加入30 mL超純水，在室溫下依次加入16 mg四水合氯化錳、220 mg 六水合硝酸鎳、225 mg 脲和55 mg氟化銨，連續(xù)攪拌30 min，使其充分混合均勻，得到反應(yīng)溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 的高壓反應(yīng)釜中，放入一塊預(yù)處理過的CC，在120 ℃下反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出覆蓋產(chǎn)物的CC，用超純水和無水乙醇分別洗滌2 次，在70 ℃下干燥3 h，得到Ni-Mn LDH/CC(其中LDH 為層狀雙金屬氫氧化物)。

在50 mL 燒杯中加入28 mL DMF，在室溫下依次加入20 mg 四水合氯化錳、270 mg 六水合硝酸鎳和150 mg 2，6-萘二羧酸，在轉(zhuǎn)速為100 r·min-1的條件下邊攪拌邊滴加2 mL 超純水和2 mL 無水乙醇，連續(xù)攪拌30 min，使其充分混合均勻，得到反應(yīng)溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的高壓反應(yīng)釜中，放入制備的Ni-Mn LDH/CC。在120 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出覆蓋產(chǎn)物的CC，用超純水和無水乙醇分別洗滌2 次，在70 ℃下干燥3 h，得到Ni-Mn MOF/CC。

1.3 柔性對稱超級電容器的組裝

在50 mL 圓底燒瓶中加入30 mL 超純水、3 g PVA 和1.68 g KOH，在90 ℃水浴條件下連續(xù)攪拌2 h，得到澄清透明的PVA/KOH 凝膠，冷卻至室溫后使用。

使用2 塊Ni-Mn MOF/CC 作為電極，PVA/KOH為凝膠電解質(zhì)，組裝Ni-Mn MOF/CC||Ni-Mn MOF/CC三明治型柔性對稱超級電容器。

1.4 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，S-4800，加速電壓10 kV)對合成材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。采用X 射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance A25，CuKα輻射，λ=0.154 1 nm，管電壓為40 kV，管電流為60 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5(°)·min-1)表征材料的物質(zhì)組成。采用X 射線光電子能譜(XPS，PHI-5702，Physical Electronics)分析材料的化學(xué)組成。

1.5 電化學(xué)性能測試

在電化學(xué)工作站(Bio-logic，VMP3)上進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極系統(tǒng)，以Ni-Mn MOF/CC 為工作電極，金屬鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，3 mol·L-1KOH 溶液為電解液。電化學(xué)性能通過循環(huán)伏安(CV)法、恒電流充放電(GCD)法和電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行研究。CV 測試電壓范圍為-0.4～0.6 V，掃描速率為10、20、40、60、80、100 mV·s-1；GCD測試電壓范圍為-0.4～0.4 V，電流密度為1、2、3、4、5、6 mA·cm-2。EIS 測試振幅為5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。所有測試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

利用水熱法以CC 為基底，在CC 上生成了Ni-Mn LDH，再通過溶劑熱法以2，6-萘二羧酸為配體，得到了碳材料與雙金屬M(fèi)OF 復(fù)合的電極材料(Ni-Mn MOF/CC)。LDH憑借其多個(gè)金屬中心和豐富的活性位點(diǎn)，能夠發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，由LDH 轉(zhuǎn)化而來的具有層狀結(jié)構(gòu)的MOFs 納米片，可為超級電容器提供較高的能量密度。

圖1a 是Ni-Mn LDH 的XRD圖，其衍射峰與Ni(OH)2·0.75H2O(PDFNo.38-0715)和Mn4(CO)3Fx(OH)4-x(PDF No.35-0954)的特征衍射峰相吻合，其中在13°左右可以看到中間產(chǎn)物Ni2Mn4O7·3H2O 的生成。圖1b 是Ni-Mn LDH/CC 的SEM 圖，從圖中可以看出Ni-Mn LDH經(jīng)過水熱反應(yīng)后均勻地包裹在CC表面。

圖1 (a)Ni-Mn LHD前驅(qū)體的XRD圖;(b)Ni-Mn LDH/CC的SEM圖Fig.1 (a)XRD patterns of Ni-Mn LDH/CC precursor;(b)SEM image of Ni-Mn LDH/CC

為研究Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對Ni-Mn MOF/CC 電化學(xué)性能的影響，分別制備了純Ni 及Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比為9∶1、7∶3，反應(yīng)時(shí)間為8、10、12 h，反應(yīng)溫度80、120 和160 ℃的材料，并對其進(jìn)行表征。

對不同反應(yīng)條件下的材料進(jìn)行SEM 表征。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h 時(shí)，純Ni(圖2a)及Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比為9∶1(圖2g)和7∶3(圖2b)制備的材料均有相似的片層形貌，且納米片均勻地生長在CC 表面。當(dāng)Ni、Mn 物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，分別制備了反應(yīng)時(shí)間為8、10和12 h 的材料，所有材料都具有二維的納米片結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時(shí)間為8 h(圖2c)和10 h(圖2d)的材料上納米片生長得不完全、不充分，納米片尺寸較小?？梢钥闯觯磻?yīng)時(shí)間為12 h 的材料(圖2g)二維納米片生長得更加優(yōu)異。由于晶核只有在溶液到達(dá)過飽和時(shí)才能生成，在Ni、Mn 物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)(圖2e)，有機(jī)配體(2，6-萘二羧酸)溶解度較低，納米片生長得并不完整且生成的納米片較厚，同時(shí)隨著溫度的升高結(jié)晶強(qiáng)度增加，納米片的厚度增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)(圖2g)，納米片在CC 上均勻生長，但是當(dāng)溫度升高到160 ℃時(shí)(圖2f)，Ni-Mn MOF 納米片開始發(fā)生部分分解，并且較高的溫度不利于DMF 溶劑分子配位，從而影響了二維納米片的生成[36]。從Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)制備材料的SEM 圖(圖2g、2h)和相應(yīng)元素分布圖(圖2i)中可以看到，二維Ni-Mn MOF 納米片成功均勻地生長在CC 表面且Ni、Mn、C、O 元素在CC表面均勻分布，能譜(EDS)分析表明Ni和Mn的相對實(shí)際含量比為92.83∶17。

圖2 反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)(a)純Ni及(b)Ni、Mn元素物質(zhì)的量之比為7∶3時(shí)材料的SEM圖;Ni、Mn物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)反應(yīng)(c)8 h和(d)10 h時(shí)材料的SEM圖;Ni、Mn物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)反應(yīng)溫度為(e)80 ℃和(f)160 ℃時(shí)材料的SEM圖;Ni、Mn元素物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)材料的(g、h)SEM圖和(i)相應(yīng)元素分布圖Fig.2 SEM images of materials with(a)pure Ni and(b)molar ratio of 7∶3 of Ni and Mn elements at a reaction temperature of 120 ℃and a reaction time of 12 h;SEM images of materials at reaction times of(c)8 h and(d)10 h when molar ratio of Ni and Mn was 9∶1 and reaction temperature was 120 ℃;SEM images of materials at reaction temperatures of(e)80 ℃and(f)160 ℃when molar ratio of Ni and Mn was 9∶1 and reaction time was 12 h;(g,h)SEM images and(i)corresponding elemental mapping images of the material when molar ratio of Ni and Mn was 9∶1,reaction time was 12 h and reaction temperature was 120 ℃

在溶劑熱反應(yīng)后，從圖3a 可以觀察到該材料的特征衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni-Mn MOF 的特征衍射峰相似[37]，在7.1°、14.3°、21.5°、28.3°和30.1°處的衍射峰與MOF 的(200)、(400)、(002)、(202)和(311)晶面相對應(yīng)。SEM 和XRD 結(jié)果都證明了Ni-Mn MOF 材料的成功合成。通過XPS 對Ni-Mn MOF/CC 材料的組成進(jìn)行表征。圖3b是Ni-Mn MOF/CC 的XPS全譜圖，從中可以觀察到Ni2p、Mn2p、C1s和O1s的峰。Ni2p的高分辨率譜圖中，Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2的結(jié)合能分別位于855.5 和872.0 eV(圖3c)，Ni3p3/2和Ni3p1/2的結(jié)合能分別位于642.1 和645.6 eV(圖3d)。Mn2p的高分辨率譜圖中(圖3d)，Mn2+2p3/2和Mn2+2p1/2的結(jié)合能分別位于638.9 和650.8 eV。圖3e 是C1s的高分辨率譜圖，C—C、C—O、C=O 和O—C=O 鍵的結(jié)合能分別位于284.8、286.2、288.4 和290.1 eV。O1s的XPS 譜圖如圖3f所示，530.0 和531.5 eV 處結(jié)合能分別對應(yīng)Ni 和Mn 金屬與O 形成的金屬—氧鍵以及—OH官能團(tuán)[37]。

圖3 Ni-Mn MOF/CC的(a)XRD圖、(b)XPS全譜圖以及(c)Ni2p、(d)Mn2p、(e)C1s、(f)O1s高分辨XPS譜圖Fig.3 (a)XRD pattern and(b)XPS full spectrum and(c)Ni2p,(d)Mn2p,(e)C1s,and(f)O1s XPS spectra of Ni-Mn MOF/CC

2.2 電化學(xué)性能測試

圖4a 是在1 mA·cm-2的電流密度下，反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h 時(shí)3 種不同Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比的電極材料的GCD 曲線。當(dāng)Ni、Mn元素物質(zhì)的量之比為9∶1 時(shí)，電極的面積比電容最大，電流密度為1 mA·cm-2時(shí)，其面積比電容高達(dá)4 007.5 mF·cm-2。圖4b 是不同Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比的電極材料在不同的電流密度下的面積比電容。純Ni 及Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比為9∶1 和7∶3 時(shí)制備材料的面積比電容分別為365.0、4 007.5和2 253.8 mF·cm-2。隨著Mn元素的加入，反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，Ni、Mn 元素間協(xié)同作用能有效提高電荷存儲能力并加快離子傳輸[35]，面積比電容隨之增加，當(dāng)Mn 元素進(jìn)一步增加時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，不利于電解質(zhì)的傳輸，導(dǎo)致電極的面積比電容表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。圖4c 是EIS，插圖為高頻區(qū)域的放大圖以及擬合的等效電路圖(其中Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，ZW是韋伯阻抗，Rs是溶液電阻，CDL為電容)，純Ni及Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比為9∶1 和7∶3 制備的Ni-Mn MOF/CC 電極的Rct分別為1.54、1.72 和2.52 Ω。同時(shí)，3個(gè)電極材料在低頻區(qū)都有一條理想的直線，表明其具有良好的離子擴(kuò)散速率。圖5a為在Ni、Mn物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間的電極材料在電流密度為1 mA·cm-2時(shí)的GCD 曲線，由圖可知，反應(yīng)時(shí)間為8、10 和12 h的電極材料的面積比電容分別為2 348.8、1 120.0和4 007.5 mF·cm-2。圖5b 是不同的電流密度下不同反應(yīng)時(shí)間的材料的面積比電容。反應(yīng)時(shí)間為12 h的電極材料的面積比電容最大。圖5c 是EIS，經(jīng)擬合，反應(yīng)時(shí)間為8、10和12 h的電極材料的Rct分別為4.01、1.75 和1.72 Ω。圖6a是在1 mA·cm-2的電流密度下Ni、Mn 物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度下電極材料的GCD 曲線。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，該電極材料具有最長的放電時(shí)間，面積比電容最大。圖6b是在不同的電流密度下不同反應(yīng)溫度的電極材料的面積比電容，由圖可知，反應(yīng)溫度為80、120 和160 ℃時(shí)材料的面積比電容分別為1 157.5、4 007.5 和2 038.8 mF·cm-2。圖6c是不同反應(yīng)溫度下電極材料的EIS。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，電極材料具有最低的離子擴(kuò)散電阻，反應(yīng)溫度為80、120 和160 ℃的電極材料的Rct分別為2.25、1.72 和1.23 Ω。不同實(shí)驗(yàn)條件下電極材料的電化學(xué)性能測試數(shù)據(jù)圖見圖S1～S3(Supporting information)。綜上所述，當(dāng)Ni、Mn 元素物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，Ni-Mn MOF/CC電極的電容性能最佳。

圖4 反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)不同Ni、Mn元素物質(zhì)的量之比的Ni-Mn MOF/CC電極電化學(xué)性能：(a)在1 mA·cm-2電流密度下的GCD曲線;(b)不同電流密度下的面積比電容;(c)EIS(插圖為高頻區(qū)域的放大圖以及擬合的等效電路圖)Fig.4 Electrochemical properties of Ni-Mn MOF/CC electrodes with different molar ratios of Ni and Mn obtained at 120 ℃and 12 h：(a)GCD curves at 1 mA·cm-2 current density;(b)area specific capacitance at different current densities;(c)EIS(Inset：magnification of the high frequency region and fitted equivalent circuit diagram)

圖5 Ni、Mn物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間的Ni-Mn MOF/CC電極的電化學(xué)性能：(a)在1 mA·cm-2電流密度下的GCD曲線;(b)不同電流密度下的面積比電容;(c)EIS(插圖為高頻區(qū)域的放大圖)Fig.5 Electrochemical performance of Ni-Mn MOF/CC electrodes the electrode under different reaction times at with molar ratio of 9∶1 of Ni and Mn and reaction temperature 120 ℃：(a)GCD curves at 1 mA·cm-2 current density;(b)area specific capacitance at different current densities;(c)EIS(Inset：magnification of the high frequency region)

圖6 Ni、Mn物質(zhì)的量之比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)不同反應(yīng)溫度的Ni-Mn MOF/CC電極的電化學(xué)性能：(a)在1 mA·cm-2電流密度下的GCD曲線;(b)不同電流密度下的面積比電容;(c)EIS(插圖為高頻區(qū)域的放大圖)Fig.6 Electrochemical performance of Ni-Mn MOF/CC electrodes at different reaction temperatures with molar ratio of 9∶1 of Ni and Mn and reaction time of 12 h：(a)GCD curves at 1 mA·cm-2 current density;(b)area specific capacitance at different current densities;(c)EIS(Inset：magnification of the high frequency region)

圖7a 是最優(yōu)反應(yīng)條件下得到的Ni-Mn MOF/CC電極在-0.6～0.8 V 的電壓窗口下，不同掃描速率下的CV 曲線。由圖可知，CV 曲線上有一對明顯的氧化還原峰，且隨著掃描速率的不斷增大，氧化還原峰依然存在，說明Ni-Mn MOF/CC 電極具備快速動(dòng)力學(xué)的贗電容特性。此外，隨著掃描速率的增大，氧化還原峰向電壓窗口兩側(cè)移動(dòng)，但是峰位移較小，這表明Ni-Mn MOF/CC 電極具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7b是不同電流密度下的GCD曲線，由圖可知，GCD 曲線呈對稱狀，說明Ni-Mn MOF/CC 材料發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是高度可逆的。圖7c 是在10 mA·cm-2的電流密度下，Ni-Mn MOF/CC 電極循環(huán)1 000 次時(shí)面積比電容隨循環(huán)圈數(shù)變化的曲線。經(jīng)過1 000 次循環(huán)后，面積比電容約為初始比電容的84.3%，充分證明了該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從SEM 插圖中可以看出，經(jīng)過1 000 次循環(huán)后Ni-Mn MOF/CC 的形貌基本保持良好，但Ni-Mn MOF 的贗電容行為導(dǎo)致納米片有變厚現(xiàn)象。

圖7 Ni-Mn MOF/CC電極的電化學(xué)性能：(a)在不同掃描速率下的CV曲線(從里到外依次為10、20、40、60、80、100 mV·s-1);(b)在不同電流密度下的GCD曲線(從右到左依次為1、2、3、4、5、6 mA·cm-2);(c)循環(huán)穩(wěn)定性圖(插圖為循環(huán)后3圈的GCD曲線和循環(huán)1 000次之后的SEM圖)Fig.7 Electrochemical properties of Ni-Mn MOF/CC electrodes：(a)CV curves at different scanning rates(10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1 from the inside out);(b)GCD curves at different current densities(1,2,3,4,5,and 6 mA·cm-2 from right to left);(c)cyclic stability diagram(Insets：GCD curve after 3 cycles and SEM image after 1 000 cycles)

為了研究Ni-Mn MOF/CC 電極在實(shí)際超級電容器中的表現(xiàn)，以最優(yōu)反應(yīng)條件下制備的Ni-Mn MOF/CC 為電極材料，PVA/KOH 凝膠為電解質(zhì)，組裝柔性對稱超級電容器。該柔性對稱超級電容器在不同電壓窗口下，以40 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行CV 測試，根據(jù)其CV 曲線(圖8a)，確定器件的電壓窗口為0～0.6 V。圖8b 是在0～0.6 V 的電壓窗口下，不同掃描速率(10、20、40、60、80、100 mV·s-1)下的CV 曲線。當(dāng)掃描速率為10 mV·s-1時(shí)，該超級電容器的面積比電容為2.39 mF·cm-2。圖8c 是不同電流密度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mA·cm-2)下的GCD 曲線。當(dāng)電流密度為0.1 mA·cm-2時(shí)，其面積比電容為2.74 mF·cm-2。圖8d 是在2 mA·cm-2的電流密度下，該柔性對稱超級電容器在循環(huán)3 000 次時(shí)，其電容保持率隨循環(huán)圈數(shù)變化的曲線(插圖為循環(huán)后3 圈的GCD曲線)，循環(huán)后GCD曲線形狀保持良好，經(jīng)過了3 000次循環(huán)后容量保持率為83.6%，表明該超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 柔性對稱超級電容器的電化學(xué)性能：(a)在40 mV·s-1掃描速率下不同電壓窗口的CV曲線;(b)在同一電壓窗口下不同掃描速率的CV曲線(從里到外依次為10、20、40、60、80、100 mV·s-1);(c)在不同電流密度下的GCD曲線(從右到左依次為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mA·cm-2);(d)循環(huán)穩(wěn)定性圖(插圖為循環(huán)后3圈的GCD曲線)Fig.8 Electrochemical properties of flexible symmetrical supercapacitor：(a)CV curves of different voltage windows at 40 mV·s-1 scanning rate;(b)CV curves of different scanning rates under the same voltage window (10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1 from the inside out);(c)GCD curves at different current densities(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 mA·cm-2 from right to left);(d)cyclic stability diagram(Inset：last three cycles of the GCD curves)

在60 mV·s-1掃描速率下對該超級電容器進(jìn)行了機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性測試(圖9)。圖9a 是該柔性對稱超級電容器在彎折不同角度(0°、45°、90°、135°、180°)下的CV 曲線，在不同彎折角度下的曲線幾乎重合，在180°的彎曲角度下電容保持率為99.1%。圖9b 是將該柔性對稱超級電容器在45°彎折角度下，彎折不同次數(shù)(0、100、200、300、400、500 次)時(shí)的CV 曲線，彎折500 次前后的CV 曲線沒有明顯變化，彎折500 次后其電容保持率為94.4%，證明其機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性優(yōu)異。圖9c 是電流密度為1 mA·cm-2時(shí)單個(gè)超級電容器和將2 個(gè)超級電容器串聯(lián)的GCD曲線，與單個(gè)器件相比，串聯(lián)的2個(gè)超級電容器在0～1.2 V 的電壓窗口下，放電時(shí)間相似，曲線形狀保持良好。圖9d 是在1 mA·cm-2電流密度下，單個(gè)器件和將2個(gè)器件并聯(lián)時(shí)的GCD曲線。與串聯(lián)結(jié)果一致，并聯(lián)時(shí)的GCD 曲線形狀一致。串、并聯(lián)測試說明，該柔性對稱超級電容器符合串、并聯(lián)的一般規(guī)則[38-40]。

圖9 柔性對稱超級電容器的柔韌性測試：(a)在不同彎折角度下的CV曲線;(b)在45°的彎折角度下彎折不同次數(shù)時(shí)的CV曲線;串聯(lián)和并聯(lián)測試：(c)2個(gè)器件串聯(lián)時(shí)的GCD曲線;(d)2個(gè)器件并聯(lián)時(shí)的GCD曲線Fig.9 Flexibility test of flexible symmetrical supercapacitor：(a)CV curves at different bending angles;(b)CV curves at different bending degrees at a 45°bending angle;Series and parallel testing：(c)GCD curves of two devices in series;(d)GCD curves of two devices in parallel

3 結(jié) 論

通過溶劑熱法在CC 表面成功合成了二維Ni-Mn MOF 納米片材料，并將其用于柔性對稱超級電容器。所得Ni-Mn MOF/CC 電極具有獨(dú)特的二維MOF 納米片結(jié)構(gòu)，可使離子快速地進(jìn)行擴(kuò)散和傳輸。電化學(xué)結(jié)果顯示，在1 mA·cm-2的電流密度下，Ni-Mn MOF/CC 電極面積比電容高達(dá)4 007.5 mF·cm-2，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以Ni-Mn MOF/CC為正負(fù)極，PVA/KOH 凝膠為電解質(zhì)，制備Ni-Mn MOF/CC||Ni-Mn MOF/CC 柔性對稱超級電容器。該器件在2 mA·cm-2電流密度下，循環(huán)3 000 圈后，容量保持率為83.6%，且在45°下彎折500 次后，其容量保持率為94.4%，并符合串并聯(lián)規(guī)則，表明該超級電容器電化學(xué)性能良好，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性，在便攜式、可穿戴電子設(shè)備和柔性儲能器件中擁有廣闊的研究前景，為柔性儲能器件電極材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。

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