二苯甲酰甲烷Eu（III）配合物的合成及光譜性能

劉茂旭　董艷萍　田喜強　王　凱　梁　婷　王　明　孫劉偉（綏化學院食品與制藥工程學院　黑龍江綏化　152061）

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二苯甲酰甲烷Eu（III）配合物的合成及光譜性能

劉茂旭董艷萍田喜強王凱梁婷王明孫劉偉
（綏化學院食品與制藥工程學院黑龍江綏化152061）

摘要：采用二苯甲酰甲烷（DBM）和EuCl3·6H2O合成了一種新的β-二酮稀土配合物，通過元素分析、紫外光譜、紅外光譜、差熱分析等手段對其配合物進行了結構表征，得到了二苯甲酰甲烷Eu（III）配合物的結構，該法豐富了二苯甲酰甲烷稀土配合物的種類，為制備具有優(yōu)良發(fā)光性能的稀土配合物提供了重要的研究目標。

關鍵詞：二苯甲酰甲烷；β-二酮；稀土配合物；光譜性能

有機配體與稀土離子形成的配合物，已成為當前生物、醫(yī)學、光、電、磁等方面科學研究的重要內容[1-5]。β-二酮結構中存在酮式和烯醇式兩種互變結構。在其烯醇式結構中羥基上的氫原子與羰基上的氧原子能形成氫鍵，堿性條件下可以脫去羥基上的氫與稀土離子采用雙齒螯合的方式配位，形成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)結構[6-8]。二苯甲酰甲烷（DBM）是一類非常重要的β-二酮有機配體，二苯甲酰甲烷與稀土形成配合物，尤其是與銪形成配合物在熒光功能材料方面具有潛在的應用價值。因為Eu3+具有較強的特征熒光，而且色純度高、化學穩(wěn)定性好等特點，因此，當二苯甲酰甲烷與Eu3+形成的β-二酮銪配合物在發(fā)光材料領域的研究中具有廣闊的應用前景。

本文以二苯甲酰甲烷與EuCl3·6H2O反應合成一種新的β-二酮稀土配合物，研究了它的光譜特征、熱穩(wěn)定性能等。

一、實驗部分

（一）儀器和藥品。德國的Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Nicolet公司Avater-360型FT-IR紅外光譜儀；日本島津UV-260型紫外-可見分光光度計；德國塞馳STA 409PC型綜合熱分析儀；JBZ-14H型磁力攪拌器；DZF-6051型真空干燥箱。

試劑及藥品：二苯甲酰甲烷、三氧化二銪、甲醇等，所用試劑均為分析純。

（二）EuCl3·6H2O合成。稱取10.0g三氧化二銪（Eu2O3）加入蒸發(fā)皿中，邊攪拌邊加入15.0ml濃鹽酸，加熱攪拌至Eu2O3完全溶解。繼續(xù)加熱除去過量的濃鹽酸，至蒸發(fā)皿內的溶液接近蒸干，再加入適量蒸餾水至固體完全溶解并再加熱蒸干。重復多次至溶液的pH值接近中性，使溶液緩慢蒸干，得到晶狀EuCl3·6H2O。反應方程式如下：

Eu2O3+6HCl+9H2O→EuCl3·6H2O

（三）二苯甲酰甲烷Eu(III)配合物的合成。在50ml圓底燒瓶中加入準確稱取的配體DBM0.3364g (1.5mmol)，再加入10.0ml甲醇至固體完全溶解后再向體系中加入NaOH0.0600g(1.5mmol)，攪拌反應30min，最后向體系中加入EuCl3·6H2O(0.5mmol)的甲醇溶液，室溫下攪拌反應24h，得到黃色粉末狀固體，產(chǎn)率為85%，反應方程式如下：

二、結果與討論

（一）配合物的元素分析。通過配合物的碳、氫元素分析結果可知，碳、氫兩種元素的實驗值如表1所示，與推測分子式的計算值基本一致。

表1　配合物的元素分析

（二）配體及配合物紫外光譜分析。在甲醇溶液中，配體最大吸收峰出現(xiàn)在343nm處，歸屬于分子間π-π*躍遷。形成配合物后，配體特征吸收峰發(fā)生8nm的紅移，其主要原因是由于共扼體系的增大，使環(huán)上的電子云密度增加，π電子的離域性增強，π-π*躍遷軌道的能級差減小，導致最大吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，如圖1所示。通過紫外吸收光譜的測定初步證明了配體與稀土配位形成配合物。

圖1　配體及配合物的紫外光譜

（三）配體及其配合物的紅外光譜分析。利用傅立葉紅外光譜儀對配體及配合物進行紅外光譜分析，溴化鉀壓片，在4000-500cm-1范圍掃描。圖2為配體DBM和配合物的紅外光譜，由圖可知在1537cm-1處是配體DBM中羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰，而配合物的羰基(C=O)伸縮振動吸收峰則出現(xiàn)在1520cm-1附近，這種明顯的藍移現(xiàn)象是因為配體與稀土離子發(fā)生配位反應。同時，配合物與配體的紅外光譜比較可以發(fā)現(xiàn)在3454cm-1附近出現(xiàn)了羥基(O-H)的伸縮振動吸收峰，說明含有羥基的溶劑分子參與了配位，進一步證明了配合物的生成。

圖2　配體及配合物的紅外光譜

（四）配合物的熱重分析。由圖3可知熱失重過程可分為兩個階段，首先，室溫下隨著溫度的升高，在15℃-100℃之間，出現(xiàn)一個失重平臺，失重百分比為4.5%，通過計算為失去了兩個配位水分子，說明配合物中含有兩個溶劑水分子；接下來，隨著溫度升高，配合物的主體部分逐漸分解。

圖3　配合物的熱重分析

三、結論

根據(jù)元素分析、紫外光譜、紅外光譜分析和熱重分析，可以得到配合物的推測分子式為：C14H37O8Eu，配合物的推測結構為。

參考文獻：

[1] Dong Y P, Yan PF, Li G M, et al. Exploiting singlemolecule magnets of b-diketone dysprosium complexes with C3v symmetry: suppression of quantum tunneling of magnetization [J]. J. Mater. Chem. C, 2015(3): 4407.

[2] Dong Y P, Yan P F, Li G M, et al. Azacyclo-auxiliary ligand-tuned SMMs of dibenzoylmethane Dy (III) complexes[J]. Inorg. Chem. Front, 2015(2): 827.

[3] Caneschi A, Gatteschi D, Sessoli R, et al. Alternating current susceptibility, high field magnetization, and millimeter band EPR evidence for a ground S = 10 state in [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]2CH3COOH.4H2O [J].J. Am. Chem. Soc., 1991, 113:5873.

[4] Coronado E, Day P, Magnetic Molecular Conductors [J]. Chem. Rev,2004,104:5419.

[5] Sessoli, R, Powell A K, Strategies towards single molecule magnetsbasedonlanthanideions Coord [J].Chem. Rev, 2009,253: 2328.

[6]李建寧.稀土發(fā)光材料及其應用[M].北京：化工工業(yè)出版社，2013：1.

[7]王道永.雙β-二酮金屬配合物的合成、表征及性質研究[D].西安：西北大學，2005.

[8]劉興旺，高賽生，王麗，等.新型β-二酮及其稀土配合物的合成、表征及熒光性能研究[J].有機化學，2010(5):72.

[責任編輯鄭麗娟]

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綏化學院學報編輯部

Synthesisand Spectrum Propertiesof Dibenzoylmethane Eu(III)Complex

Liu Maoxu Dong Yanping Tian Xiqiang Wang Kai Liang Ting Wang Ming Sun Liuwei
（Department of Food and Pharmaceutical Engineering, Suihua University, Suihua 152061）

Abstract:A new Eu (III) complex has been synthesized and designed by reactions of Dibenzoylmethane and EuCl3·6H2O. All the complexes were have been characterized by a number of analytical techniques. The method is enriched the structure of Dibenzoylmethane lanthanide complexes and supplies a good fluorescence material.

Key words:dibenzoylmethane;β-diketone; lanthanide complexes; spectrum properties

基金項目：綏化學院大學生科技創(chuàng)新項目（shxy201517）；黑龍江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201510236019）

作者簡介：劉茂旭（1995-），男，黑龍江雙城人，綏化學院食品與制藥工程學院2014級制藥工程專業(yè)學生；董艷萍(1981-)，女，黑龍江肇東人，綏化學院食品與制藥工程學院副教授，研究方向：稀土功能材料和納米功能材料。

收稿日期：2015-05-04

中圖分類號：O621

文獻標識碼：A

文章編號：2095-0438（2016）03-0152-03