自支撐SnSe2/碳布柔性負極材料應(yīng)用于鈉離子電池

孫靖卓，孫立，宋偉明，趙冰

自支撐SnSe2/碳布柔性負極材料應(yīng)用于鈉離子電池

孫靖卓，孫立，宋偉明，趙冰

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

錫基硒化物具有理論比容量高、導(dǎo)電性優(yōu)異、成本低等優(yōu)點，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景．但其循環(huán)穩(wěn)定性低及倍率性能差仍限制其進一步商業(yè)化應(yīng)用．針對這些問題，采用簡單的水熱-硒化法制備SnSe2/碳布柔性負極材料，并對其進行了鈉離子電池性能的測試．結(jié)果表明，制備的電極材料在電流密度為0.1 A·g-1下，經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，放電容量為541.0 mAh·g-1，且在不同電流密度充放電循環(huán)之后可逆比容量仍可高達503.9 mAh·g-1．

SnSe2；碳布；負極材料；鈉離子電池

近10年，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對能源的需求與日俱增，從而引起不可再生能源的日趨枯竭和環(huán)境的嚴重污染，阻礙了人類社會的可持續(xù)發(fā)展．鈉離子電池（SIBs）因其豐富的鈉資源和相似的電化學(xué)性質(zhì)而被認為是最具前途的鋰離子電池（LIBs）替代品之一．但是，與鋰離子電池相比，鈉離子電池較低的能量密度極大地限制了其商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[1-2]．當(dāng)前，提高鈉離子電池能量密度的主要途徑是對電極材料的研發(fā)．其中，正極材料的研究已經(jīng)取得了長遠的進展，但對于負極材料來說，仍然存在許多挑戰(zhàn)．因此，迫切需要開發(fā)出同時具有高能量密度和高循環(huán)耐久性的負極材料．

錫基材料具有理論比容量較高、價格低廉、儲存量豐富、環(huán)境友好、安全無害等優(yōu)點，是一種很有發(fā)展前景的電池負極材料．因此，研究人員認為錫基材料尤其是錫基硒化物可作為SIBs的負極材料．然而，錫基材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中會發(fā)生巨大的體積變化，嚴重影響其循環(huán)穩(wěn)定性．目前，最普遍的設(shè)計方法是設(shè)計納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，引入碳材料等緩沖介質(zhì)來抑制反應(yīng)過程中的體積膨脹[3]．

本文采用導(dǎo)電碳布為基底，通過水熱-硒化法合成納米棒狀SnSe2/碳布材料，并將其作為負極應(yīng)用于鈉離子電池中．通過XRD，SEM，XPS等多種手段對材料微觀結(jié)構(gòu)進行表征，確定合成工藝與材料微觀結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，并進一步將優(yōu)化的鈉離子電池作為負極組裝成SIBs，以此探究該復(fù)合材料的儲鈉機制及其電化學(xué)性能．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；管式電爐（天津中環(huán)實驗電爐有限公司）；單人操作手套箱系統(tǒng)（MBraun UNLAB SP 10638型，布勞恩惰性氣體系統(tǒng)有限公司）；紐扣電池封口機（深圳明銳祥自動化設(shè)備有限公司）；電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；X射線光電子能譜（XPS，美國Thermo Fisher公司）；X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）．

氯化亞錫，尿素，六亞甲基四胺，丙酮，聚偏二氟乙烯，濃硫酸，濃硝酸，N-甲基吡咯烷酮（阿拉丁試劑（上海）有限公司），以上試劑均為分析純；銅箔，鈉，導(dǎo)電碳布，炭黑，以上材料均為電池級（科路得實驗器材科技有限公司）；超純水．

1.2　碳布預(yù)處理

對碳布進行預(yù)處理，將碳布裁剪至合適的大小，一般為4 cm×3.5 cm，將其浸泡在丙酮溶液中超聲30 min，使用去離子水沖洗至無味后，放入200 mL濃硝酸和濃硫酸（體積比為3∶1）的混合酸溶液中浸泡5 h，用去離子水沖洗至中性，烘干后得到處理好的碳布．

1.3　SnSe2/碳布材料的制備

將0.5 g SnCl2·H2O溶解在70 mL水中，不斷攪拌形成均勻溶液，隨后向溶液中加入0.36 g尿素和0.5 g六亞甲基四胺，將碳布放置到高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并保持在120℃下反應(yīng)12 h．將高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用去離子水沖洗，干燥，得到SnO-SnO2/碳布材料．將Se粉和SnO-SnO2/碳布分別置于雙區(qū)管式爐的前區(qū)中心和后區(qū)中心，在Ar氣中以2℃·min-1的升溫速率加熱至400℃，保溫3 h，得到SnSe2/碳布復(fù)合材料．

1.4　SnSe2粉末的制備

為了研究碳布對電極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，在不添加碳布的條件下，采用SnSe2/碳布材料的合成方法制備出SnSe2粉末，并以傳統(tǒng)電極制備工藝將對比樣品SnSe2粉末涂敷在集流體銅箔上，制備出SnSe2粉末極片．

1.5　電池組裝及測試

實驗樣品的電化學(xué)性能測試通過組裝2032型半電池完成．電池組裝過程和鈉塊裁剪過程均在手套箱中進行．組裝過程為：取1個清洗干凈的正極殼，放置1個墊片，將裁剪好的厚度為1 mm的鈉片放置在墊片上，滴加3滴電解液，然后分別放置制備好的負極片，墊片，彈片，最后再蓋上負極殼，使用壓強為80.00 MPa的封口機封口．所有組裝完的電池均需25℃恒溫靜止24 h后進行測試．

2　結(jié)果與討論

使用XRD測試對SnSe2/碳布和SnSe2粉末的晶體結(jié)構(gòu)進行分析（見圖1）．由圖1a可見，在30.7°，40.0°，44.1°，47.6°處的強峰分別對應(yīng)SnSe2的（101）（102）（003）（110）晶面，這些晶面的參數(shù)與SnSe2（PDF#23-0602）的標(biāo)準(zhǔn)卡相互吻合[4]，并且在25°左右出現(xiàn)碳布的特征峰，整個XRD譜圖中沒有雜峰存在，證明成功制備了SnSe2/碳布材料．由圖1b可見，SnSe2粉末在相似的條件下也被成功制備，并且沒有任何雜質(zhì)．

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了SnSe2/碳布和SnSe2粉末的形貌和結(jié)構(gòu)（見圖2）．由圖2a～b可見，SnSe2均勻生長在碳布上并構(gòu)成了交錯的棒狀結(jié)構(gòu)，通過放大圖可以觀察到在棒狀結(jié)構(gòu)的交錯下有孔生成．研究表明，這種多孔結(jié)構(gòu)能夠有效緩解充放電過程中進行的體積變化，緩解材料的粉化進程，從而有效提高材料的循環(huán)性能[5]．由圖2c～d可見，SnSe2在沒有碳布支撐后，棒狀結(jié)構(gòu)團聚在一起，嚴重阻礙離子傳輸，降低電化學(xué)性能．

圖1　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的XRD

為進一步研究SnSe2/碳布的元素組成和價態(tài)，對SnSe2/碳布進行XPS測試（見圖3）．由SnSe2全譜（見圖3a）可見，僅有錫、硒、氧、碳4種元素存在于SnSe2/碳布中，并沒有其它雜質(zhì)．對SnSe2/碳布材料的Sn 3d譜圖（見圖3b）進行積分擬合得到2對峰，包括典型的Sn4+（487.2，495.7 eV）和Sn2+（486.4，494.7 eV）[6]．Se 3d譜圖（見圖3c）可分解為Se 3d5/2（53.68 eV），Se 3d3/2（54.58 eV），Se-C（55.48 eV）3個峰，Se空位提供更多的活性中心，有利于電子的遷移，降低材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)變[7]．

為了探究SnSe2/碳布材料作為鈉離子電池負極材料的儲鈉反應(yīng)機理，分別對SnSe2/碳布和SnSe2粉末進行了循環(huán)伏安（CV）和恒流充放電（GCD）測試．由圖4a～b可見，2個樣品的第一圈掃描圖像中，在1.5～1.8 V都出現(xiàn)了1個尖銳的強峰，主要原因是由于Na+從正極脫出嵌入到負極材料中置換出金屬Sn，形成NaSe，以及首次充放電過程中電極材料的活化造成部分電解液分解和不穩(wěn)定的SEI膜生成；在0.5 V左右處又同時出現(xiàn)1個明顯的峰，歸因于置換出的金屬Sn與NaSe發(fā)生了轉(zhuǎn)換反應(yīng)；在接下來的氧化峰中，0.3 V左右的峰與金屬Sn和Na反應(yīng)有關(guān)[8-9]．此外，通過GCD曲線（見圖4c～d）可見，SnSe2/碳布電極的初始放電容量為1 080.8 mAh·g-1，初始充電容量696.6 mAh·g-1，初始庫倫效率為64.5%，而SnSe2粉末電極的初始放電容量為950.2 mAh·g-1，初始充電容量443.6 mAh·g-1，初始庫倫效率僅為46.7%．通過對比可見，SnSe2/碳布電極材料憑借優(yōu)異的結(jié)構(gòu)具有高的初始庫倫效率，但初始庫倫效率仍然較低的原因與首次電極材料活化過程中電解液發(fā)生了分解及SEI膜的生成和發(fā)生部分不可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)有關(guān)，在隨后的2圈充放電曲線幾乎重合完好，說明SnSe2/碳布具有良好的儲鈉性能，并且?guī)靷愋誓軌蜻_到97%以上．

圖4　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的CV和恒流充放電曲線

由制備的電極材料進行循環(huán)穩(wěn)定性測試（見圖5a）可見，在0.1 A·g-1的電流密度下，SnSe2/碳布材料在100次循環(huán)后的穩(wěn)定容量為541.0 mAh·g-1．且?guī)靷愋誓軌蚓S持在95%以上，而SnSe2粉末復(fù)合材料在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)100次后，容量衰減較大，僅為223.4 mAh·g-1．由SnSe2/碳布的倍率性能（見圖5b）可見，當(dāng)電流密度從0.1 A·g-1增加到5 A·g-1再回到0.1 A·g-1，SnSe2/碳布電極的放電容量能夠達到503.9 mAh·g-1，而SnSe2粉末在不同電流密度下的性能較差且不穩(wěn)定，這主要歸功于SnSe2材料與碳布的協(xié)同作用，使SnSe2/碳布電極具有優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性．

圖5　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的循環(huán)性能和倍率性能

為了進一步了解SnSe2/碳布電極的優(yōu)越反應(yīng)動力學(xué)，進行了EIS測量．由電池的開路電壓（OV）狀態(tài)下測試的SnSe2/碳布的奈奎斯特曲線（見圖6）可見，這些曲線在高頻和低頻區(qū)域都具有半圓形和對角線，與電極-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和由Na+擴散過程引起的沃堡阻抗（Zw）有關(guān)[10-11]．結(jié)果表明，SnSe2/碳布電極的Rct值為148.9 Ω，低于SnSe2粉末電極的Rct值（189.6 Ω），表明由于SnSe2材料與碳布的有效結(jié)合使得其具有高的導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移能力，進而說明SnSe2/碳布電極具有優(yōu)異的鈉離子電池存儲能力．

圖6　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的阻抗

3　結(jié)論

本文通過水熱-硒化法合成出了自支撐的SnSe2/碳布電極材料．它由SnSe2納米棒均勻生長在碳布上組成，這種結(jié)構(gòu)不但可以提高材料的導(dǎo)電性，加快電子的傳輸速度，而且碳布本身的柔韌性為SnSe2提供了很好的緩沖空間，大大減少了電化學(xué)過程中體積變化引起的粉碎和脫落現(xiàn)象，顯著提高了電化學(xué)性能．當(dāng)其用作SIBs負極材料時，SnSe2/碳布表現(xiàn)出優(yōu)秀的比容量（0.1 A·g-1時循環(huán)100圈可逆容量達到541.0 mAh·g-1）和穩(wěn)定的循環(huán)性能（倍率循環(huán)測試后放電容量達到503.9 mAh·g-1）．這項工作不僅為SIBs提供了高性能負極材料，而且還為后續(xù)其他電極材料的發(fā)展開辟了途徑．

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Self-supporting SnSe2/carbon cloth as flexible anode material for Na-ion batteries

SUN Jingzhuo，SUN Li，SONG Weiming，ZHAO Bing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Sn-based selenide with high theoretical specific capacity，excellent electrical conductivity and low coat，has good application prospects in the field of electrochemical energy storage．However，its low rate capability and poor cycle lifespan still limited its commercial applications．To solve the above problems，the high Na-storage performance of SnSe2/carbon cloth was prepared by hydrothermal-selenylation method．As-obtained SnSe2/carbon cloth anode material shows excellent discharge capacity of 541.0 mAh·g-1after 100 cycles at 0.1 A·g-1and high reversible specific capacity of 503.9 mAh·g-1after cycling at different current density．

SnSe2；carbon cloth；anode material；Na-ion batteries

1007-9831（2023）11-0039-05

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.11.008

2023-06-02

黑龍江省省屬高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費科研項目（YSTSXK201845）——植物性食品加工技術(shù)特色學(xué)科專項；黑龍江省表面活性劑與工業(yè)助劑重點實驗室開放課題基金資助項目（BMHXJKF 007）；齊齊哈爾大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（YJSCX2021011）

孫靖卓（1997-），男，黑龍江鐵力人，在讀碩士研究生，從事無機納米材料可控制備研究．E-mail：40300668@qq.com

孫立（1984-），女，黑龍江伊春人，副教授，博士，從事納米材料構(gòu)筑研究．E-mail：sunli8481@163com