朱立新,鄧宗義,,3,孫體昌,韓文麗,,3,李永峰
(1. 南京資源生態(tài)科學(xué)研究院,江蘇 南京 210000;2. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院,北京 100083;3. 揚(yáng)子江生態(tài)文明創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210019;4. 鹽城市大豐生態(tài)環(huán)境局 大豐港經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)分局,江蘇 鹽城 224145)
化工企業(yè)生產(chǎn)聚醚聚氨酯類產(chǎn)品時(shí)會(huì)排放大量的聚醚廢水[1]。該類廢水有機(jī)物含量高,可生化性差,用多效蒸發(fā)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理后才能送往常規(guī)工藝進(jìn)行處理[2-3],殘留在蒸發(fā)器內(nèi)的廢液通常被稱為聚醚廢濃縮液。聚醚廢濃縮液以沸點(diǎn)高的有機(jī)物為主,水含量較低,黏度較大,目前只能用焚燒法進(jìn)行處理[4-5]。聚醚廢濃縮液中含有大量的聚醚類物質(zhì),進(jìn)行焚燒處理不僅成本高、污染環(huán)境,還造成了資源的浪費(fèi),而合理回收其中的有機(jī)物后可作為水基切削液原料使用[6-10]。但受外部機(jī)械雜質(zhì)混入、機(jī)件磨損等條件的影響,聚醚廢濃縮液中往往含有1 500~2 000 mg/L的固體懸浮物,這限制了聚醚廢濃縮液的資源化利用前景[11-12]。因此,去除聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物十分必要。
絮凝沉降法常被用于去除廢水中的固體懸浮物,其特點(diǎn)是去除效果好、工藝簡(jiǎn)單、處理量大[13-14]。鄭銘灝等[15]將聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)配使用去除燃煤電廠脫硫廢水中的懸浮物,結(jié)果表明,當(dāng)復(fù)配比為10∶1、藥劑用量為200 mg/L時(shí),出水固體懸浮物質(zhì)量濃度降至58 mg/L。胡朗[16]用PAC、陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)和陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)3種絮凝劑以6∶0.15∶0.35的復(fù)配比復(fù)配去除丙烷脫氫廢水中的懸浮物,結(jié)果表明,3種絮凝劑復(fù)配使用時(shí),絮體成型最好,粒度最大,恢復(fù)能力最強(qiáng),濁度去除率達(dá)97.2%。絮凝法在處理大部分工業(yè)廢水時(shí)都可取得不錯(cuò)的效果,且絮凝劑復(fù)配使用具有增強(qiáng)絮凝作用、提高絮凝指標(biāo)、降低藥劑用量等優(yōu)點(diǎn)[17-19]。但聚醚廢濃縮液與一般的廢水不同,其主要成分是有機(jī)物,黏度較大,固體懸浮物的絮凝和絮體的沉降均在黏度較高的有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行,類似的研究和應(yīng)用目前還較少見到。
本研究以聚醚廢濃縮液為對(duì)象,研究了絮凝法去除其中固體懸浮物的可行性,對(duì)比了絮凝劑單獨(dú)使用和復(fù)配使用的效果,確定了最佳工藝條件,并對(duì)絮凝的機(jī)理進(jìn)行了探討。
聚醚廢濃縮液:取自南京某化工企業(yè)聚醚廢水處理過程中的二效蒸發(fā)器,用74 μm篩網(wǎng)濾去漂浮雜質(zhì),濁度1 815 NTU,固體懸浮物質(zhì)量濃度1 809.9 mg/L,pH 6.5左右,40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度30~45 mm2/s。該聚醚廢濃縮液固體懸浮物含量較高,且黏度較大,與ISO-VG32黏度等級(jí)的潤(rùn)滑油相近。
CPAM,分子量1 000萬(wàn),離子度30%~50%;非離子型聚丙烯酰胺(NPAM),分子量1 000萬(wàn),離子度30%~50%;APAM,分子量1 000萬(wàn),離子度30%~50%;聚合氯化鋁(PAC),w(Al2O3)≥30%;聚合硫酸鐵(PFS),w(Fe)≥27%;聚合氯化鋁鐵(PAFC),w(Al2O3)≥24%,w(Fe)≥3%。有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%和3%的溶液使用。
OS-30Pro型電動(dòng)攪拌器,群安科學(xué)儀器(浙江)有限公司;BM-100T型三目生物顯微鏡,瀚光光學(xué)(無(wú)錫)有限公司;WBZ-100型濁度計(jì),上海昕瑞儀器儀表有限公司;101-2BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱,天津宏諾儀器有限公司;FA1004型電子天平,上海力辰儀器科技有限公司;PHS-3C型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;SYD-265B型運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀,上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;Zetasizer Nano ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀,馬爾文帕納科公司。
每次實(shí)驗(yàn)取1 L聚醚廢濃縮液于燒杯中,啟動(dòng)攪拌機(jī),加入一定量絮凝劑,先在400 r/min條件下快速攪拌2 min,然后降低轉(zhuǎn)速進(jìn)行一定時(shí)間的慢速攪拌,最后關(guān)閉攪拌機(jī)開始沉淀。沉淀一定時(shí)間后,先測(cè)量底部沉淀層高度(用于計(jì)算液體回收率),然后取10 mL上清液測(cè)定其濁度。
在單獨(dú)使用PAC和CPAM以及復(fù)配使用PAC和CPAM的絮凝劑用量實(shí)驗(yàn)中,于慢速攪拌剛結(jié)束時(shí)用剪掉細(xì)口的2 mL膠頭滴管取出部分絮體并轉(zhuǎn)移至載玻片上,用生物顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)[20]。沉降結(jié)束后,通過強(qiáng)烈攪拌將生成的絮體破碎,然后進(jìn)行短暫沉降,除去粒度較大的絮體,取殘留在上層溶液中粒度較小的絮體測(cè)定其Zeta電位。
采用濁度計(jì)測(cè)定水樣濁度;采用pH計(jì)測(cè)定水樣pH;按照《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》(GB 11901—1989)測(cè)定水樣固體懸浮物濃度[21];采用運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀測(cè)定水樣的運(yùn)動(dòng)黏度;采用Zeta電位分析儀測(cè)定絮體Zeta電位。
用濁度去除率和液體回收率(液體回收率RL按下式計(jì)算)來(lái)評(píng)價(jià)聚醚廢濃縮液中固體懸浮物的去除效果。
式中:RL為液體回收率,%;L0為絮凝前燒杯中液體總高度,mm;L1為絮凝后燒杯中沉淀層高度,mm。
在慢速攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min、慢速攪拌時(shí)間10 min、沉淀時(shí)間1.0 h的條件下,考察了無(wú)機(jī)絮凝劑(PAC、PAFC和PFS)的種類及用量對(duì)聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響,結(jié)果見圖1。
圖1 無(wú)機(jī)絮凝劑種類及用量對(duì)濁度去除率(a)和液體回收率(b)的影響
由圖1可見,3種無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物均有絮凝作用但是效果差異較大。從圖1a可知:3種絮凝劑的濁度去除率均隨用量的增加先逐漸升高,到一定用量后又降低,但3種絮凝劑相同用量條件下能達(dá)到的濁度去除率明顯不同;隨PAC用量增加濁度去除率逐漸升高,用量為900 mg/L時(shí)濁度去除率達(dá)到最大值75.21%,此后再增加用量濁度去除率反而下降;對(duì)PAFC和PFS而言,濁度去除率分別在用量900 mg/L和600 mg/L時(shí)達(dá)到最大值,但僅為52.09%和42.40%。從圖1b可知:3種無(wú)機(jī)絮凝劑的液體回收率均隨用量的增加呈下降趨勢(shì),但作用效果有較大差異;絮凝劑用量從300 mg/L增至1 500 mg/L時(shí),PAC的液體回收率從95.35%降至89.65%,PAFC和PFS則分別從96.88%降至92.12%和從97.51%降至93.37%;PAC、PAFC和PFS在最佳去濁用量下,液體回收率分別為92.44%、94.11%和96.12%。PAFC和PFS的液體回收率較高主要是因?yàn)槿嵝Ч^差,大量的固體懸浮物并未沉降,沉淀層高度較小。
從整體絮凝效果來(lái)看,PAC用量為900 mg/L時(shí),濁度去除率為75.21%,上清液濁度為450 NTU,液體回收率可達(dá)92.44%,與PAFC和PFS相比絮凝效果較好。但此時(shí)上清液中依舊有一定量的固體懸浮物未被去除,這說明單獨(dú)使用無(wú)機(jī)絮凝劑不能達(dá)到完全去除聚醚廢濃縮液中固體懸浮物的目的。
考察了有機(jī)絮凝劑(NPAM、APAM和CPAM)的種類及用量對(duì)聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響,絮凝的其他條件與2.1節(jié)相同,結(jié)果見圖2。
圖2 有機(jī)絮凝劑種類及用量對(duì)濁度去除率(a)和液體回收率(b)的影響
由圖2可見,3種有機(jī)絮凝劑對(duì)聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物均有絮凝作用但效果差異較大。從圖2a可知:CPAM和NPAM用量對(duì)濁度去除率的影響規(guī)律相似但效果明顯不同,而APAM與它們差異較大;隨CPAM用量的增加濁度去除率先升高后降低,CPAM用量為80 mg/L時(shí)濁度去除率達(dá)到最大值86.83%;對(duì)NPAM而言,隨用量增加濁度去除率逐漸升高,用量超過60 mg/L后升幅減小,用量為60 mg/L時(shí)濁度去除率為74.38%;對(duì)APAM而言,隨用量增加濁度去除率先升高后降低并逐漸趨于穩(wěn)定,用量為40 mg/L時(shí)濁度去除率達(dá)到最大值,但僅為53.66%。從圖2b可知:CPAM和NPAM作用下的液體回收率變化規(guī)律相似,均為隨用量增加逐漸降低,但同一用量下的效果有一定差異,而APAM與它們差異較大;絮凝劑用量從20 mg/L增至100 mg/L時(shí)CPAM和NPAM的液體回收率逐漸降低,在CPAM和NPAM用量分別為80 mg/L和60 mg/L時(shí)液體回收率為93.45%和93.16%,CPAM比NPAM的液體回收率高可能是由于CPAM作用下形成的絮體密實(shí)性更好;對(duì)APAM而言,隨用量增加,液體回收率先降低后升高并逐漸趨于穩(wěn)定,用量為40 mg/L時(shí)液體回收率達(dá)到最低值94.69%。
從整體絮凝效果來(lái)看,CPAM比NPAM和APAM更好,當(dāng)CPAM用量為80 mg/L時(shí),濁度去除率為86.83%,上清液濁度為239 NTU,液體回收率為93.45%。與無(wú)機(jī)絮凝劑PAC相比,CPAM作用下濁度去除率和液體回收率均更高。但是從最終得到的上清液來(lái)看,固體懸浮物含量依舊較高,這說明單獨(dú)使用PAC和CPAM均無(wú)法滿足要求,故考慮將二者進(jìn)行復(fù)配使用。
選用單獨(dú)使用效果較好的PAC和CPAM進(jìn)行復(fù)配使用,考察了不同絮凝劑總用量下有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配比對(duì)聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響,結(jié)果見圖3。加入順序?yàn)橄燃尤隤AC快速攪拌1 min,再加入CPAM快速攪拌1 min,其他條件不變。
圖3 PAC與CPAM復(fù)配比及總用量對(duì)濁度去除率(a)和液體回收率(b)的影響
從圖3a可以看出:PAC和CPAM復(fù)配使用的去濁效果比單獨(dú)使用PAC更好,不同復(fù)配比(PAC與CPAM的質(zhì)量比)對(duì)濁度去除率的影響規(guī)律和效果有一定差異;隨絮凝劑總用量的增加,復(fù)配比為(7.5∶1)~(12.5∶1)時(shí)濁度去除率均先升高后降低,其中復(fù)配比為7.5∶1和12.5∶1時(shí)分別在總用量為400 mg/L和800 mg/L取得最大值87.44%和87.27%,而復(fù)配比為10.0∶1時(shí)在總用量為600 mg/L時(shí)取得最大值91.13%;對(duì)于復(fù)配比為15.0∶1而言,隨絮凝劑總用量增加濁度去除率逐漸升高,但用量高達(dá)1 000 mg/L時(shí)去除率只有82.48%;從去濁效果看,復(fù)配比為10.0∶1、總用量為600 mg/L時(shí)效果最佳。從圖3b可以看出:PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí)的液體回收率比單獨(dú)使用PAC更高,不同復(fù)配比下對(duì)液體回收率的影響規(guī)律相似,均隨絮凝劑總用量的增加呈下降趨勢(shì);其中,只使用PAC和復(fù)配比為15.0∶1時(shí)液體回收率較低,復(fù)配比在(7.5∶1)~(12.5∶1)時(shí)液體回收率之間差別不大;在復(fù)配比為10.0∶1、總用量為600 mg/L的最佳去濁條件下,液體回收率為94.64%。
從整體絮凝效果來(lái)看,當(dāng)PAC與CPAM的復(fù)配比為10.0∶1、絮凝劑總用量為600 mg/L時(shí),濁度去除率可達(dá)91.13%,上清液濁度為161 NTU,液體回收率為94.64%。與單獨(dú)使用PAC和CPAM相比,PAC與CPAM復(fù)配使用時(shí)可以得到更好的絮凝效果。
在PAC與CPAM的復(fù)配比為10.0∶1、絮凝劑總用量為600 mg/L的條件下,考察了絮凝過程中水力條件(包括慢速攪拌轉(zhuǎn)速、慢速攪拌時(shí)間和沉淀時(shí)間)對(duì)聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響,結(jié)果見圖4。
圖4 慢速攪拌轉(zhuǎn)速(a)、慢速攪拌時(shí)間(b)和沉淀時(shí)間(c)對(duì)絮凝效果的影響
從圖4a(慢速攪拌時(shí)間10 min、沉淀時(shí)間1.0 h)可以看出,慢速攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)聚醚廢濃縮液絮凝效果有一定影響。隨著轉(zhuǎn)速的升高,濁度去除率先升高后降低,液體回收率先降低后升高。當(dāng)轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí),濁度去除率達(dá)到最大值94.05%,此時(shí)液體回收率為95.58%,上清液濁度為108 NTU,絮凝效果較佳。
從圖4b(慢速攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min、沉淀時(shí)間1.0 h)可以看出,慢速攪拌時(shí)間對(duì)聚醚廢濃縮液的絮凝效果有一定影響。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng),濁度去除率先升高后降低,液體回收率先降低后升高。當(dāng)攪拌時(shí)間為15 min時(shí),濁度去除率達(dá)到最大值95.81%,此時(shí)液體回收率為95.39%,上清液濁度為76 NTU,絮凝效果較佳。
從圖4c(慢速攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min、慢速攪拌時(shí)間15 min)可以看出,沉淀時(shí)間對(duì)聚醚廢濃縮液絮凝效果有一定影響。隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng),濁度去除率先升高后趨于不變,沉淀時(shí)間為1.5 h時(shí),濁度去除率高達(dá)97.36%。液體回收率隨沉淀時(shí)間延長(zhǎng)先快速下降后逐漸趨于穩(wěn)定,沉淀時(shí)間為1.5 h時(shí),液體回收率為95.20%。此時(shí)上清液濁度為48 NTU,固體懸浮物質(zhì)量濃度為34.82 mg/L,絮凝效果較佳。固體懸浮物質(zhì)量濃度低于50 mg/L,聚醚廢濃縮液固體懸浮物濃度高的問題得到了解決,將其作為水基切削液使用時(shí)性能不會(huì)受到影響;同時(shí),液體回收率大于95%,回收率較高,經(jīng)濟(jì)效益較好。
在聚醚廢濃縮液的絮凝處理中注意到,PAC和CPAM的用量比常規(guī)工業(yè)廢水絮凝處理時(shí)要高,這主要和聚醚廢濃縮液中的有機(jī)物含量較高、黏度較大有關(guān)。
2.5.1 絮凝劑總用量對(duì)絮體Zeta電位的影響
為探究PAC和CPAM復(fù)配使用絮凝效果較好的原因,在優(yōu)化水力條件下分別對(duì)不同用量PAC、CPAM和PAC-CPAM(復(fù)配比10.0∶1)絮凝實(shí)驗(yàn)中的絮體進(jìn)行Zeta電位測(cè)定,結(jié)果見圖5。
圖5 絮凝劑總用量對(duì)絮體Zeta電位的影響
由圖5可見,PAC、CPAM和PAC-CPAM 3種絮凝體系中絮凝劑用量對(duì)絮體的Zeta電位有明顯影響且差異較大。從圖5a可以看出,隨CPAM用量的增加Zeta電位絕對(duì)值逐漸減小,用量為60 mg/L時(shí)Zeta電位絕對(duì)值為8.61 mV,繼續(xù)增加用量Zeta電位絕對(duì)值變化不大。從圖5b可以看出:對(duì)PAC而言,隨著絮凝劑用量的增加Zeta電位絕對(duì)值先減小后增大,用量為900 mg/L時(shí)達(dá)到最小值,為3.15 mV;采用PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí),隨絮凝劑總用量的增加Zeta電位絕對(duì)值先逐漸減小,在絮凝劑總用量為600 mg/L時(shí)達(dá)到最小值4.31 mV,此后再增加用量Zeta電位絕對(duì)值反而緩慢增大。對(duì)比圖5a和圖5b可知,單獨(dú)使用PAC和CPAM均可降低絮體表面Zeta電位絕對(duì)值,但PAC的電中和作用更為顯著。在3種絮凝體系下,Zeta電位始終未能突破0值,這可能是由于聚醚廢濃縮液中含有一定量的有機(jī)酸,它們吸附于絮體表面后,Zeta電位絕對(duì)值會(huì)大幅度升高,且Zeta電位會(huì)較為穩(wěn)定地維持在負(fù)值[22-23]。
2.5.2 絮凝劑種類對(duì)絮體顯微結(jié)構(gòu)的影響
用生物顯微鏡分別對(duì)PAC、CPAM和PAC-CPAM 3種絮凝體系在最佳絮凝劑用量和水力條件下生成的絮體進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)觀察,結(jié)果見圖6。
圖6 不同絮凝體系中絮體的顯微鏡照片
由圖6可見,3種絮凝體系所形成的絮體顯微結(jié)構(gòu)有明顯不同。從圖6a可以看出,加入PAC后,固體懸浮物聚集生成的絮體粒徑小,結(jié)構(gòu)松散。從圖6b可以看出,在CPAM作用下,絮體的粒徑較圖6a明顯增大,絮體內(nèi)部的網(wǎng)狀絲線結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜,這說明有機(jī)高分子鏈發(fā)揮了黏結(jié)架橋作用。從圖6c和圖6d可以看出,當(dāng)PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí),絮體粒徑增大數(shù)倍且密實(shí)性明顯提高,絮團(tuán)內(nèi)部有明顯的顏色深淺差別,推測(cè)整個(gè)絮團(tuán)是由數(shù)個(gè)微絮體經(jīng)過多級(jí)團(tuán)簇之后形成的,其中深色區(qū)域?yàn)閳F(tuán)簇之前微絮體的核心骨架,淺色區(qū)域則為微絮體之間的連接過渡區(qū)域。
對(duì)比圖6a~6c可知:與單獨(dú)使用PAC相比,單獨(dú)使用CPAM時(shí)絮體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,絮體密實(shí)性有一定提高;而PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí),絮體密實(shí)性顯著提高。結(jié)構(gòu)松散的絮體沉淀至底層后,沉淀層較為蓬松,液體回收率低;密實(shí)性高的絮體沉降至底層后,沉淀層較為緊密,液體回收率高。因此,單獨(dú)使用PAC時(shí)液體回收率最低,PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí)液體回收率最高。
對(duì)比圖5和圖6a~6b可知,單獨(dú)使用PAC和CPAM均可起到降低絮體表面Zeta電位絕對(duì)值的作用,其中PAC作用下絮體表面Zeta電位絕對(duì)值更低,但CPAM作用下形成的絮體粒徑更大,絮凝效果也更好。這說明僅降低絮體表面Zeta電位絕對(duì)值并不能有效去除聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物,而CPAM的黏結(jié)架橋作用更為重要。對(duì)比圖5和圖6b~6c可知,與單獨(dú)使用CPAM相比,PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí)絮體表面的Zeta電位絕對(duì)值明顯降低,絮體粒徑也顯著增大,絮凝效果得到改善。這說明先加入PAC降低絮體表面Zeta電位絕對(duì)值后,CPAM的黏結(jié)架橋作用可以得到更充分地發(fā)揮。
整體來(lái)看,PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí),先加入PAC,使絮體表面Zeta電位絕對(duì)值大幅降低,固體懸浮物由相互排斥轉(zhuǎn)為碰撞聚集并逐漸生成微絮體,此時(shí)電中和作用占主導(dǎo)地位;再加入CPAM時(shí),微絮體在高分子鏈的吸附作用下發(fā)生團(tuán)聚,最終形成絮團(tuán),此時(shí)黏結(jié)架橋作用占主導(dǎo)地位。粒徑較大且密實(shí)性較高的絮團(tuán)在黏度較大的聚醚廢濃縮液中沉降性好,易分離,形成的沉淀層較為緊密,使得液體回收率較高。
a)在以有機(jī)物為主且黏度較大的聚醚廢濃縮液中采用復(fù)合絮凝法去除固體懸浮物是可行的,PAC和CPAM復(fù)配使用比單獨(dú)使用效果好。
b)復(fù)配使用時(shí),PAC與CPAM的復(fù)配比為10.0∶1,絮凝劑總用量為600 mg/L,先加入PAC快速攪拌(400 r/min)1 min,再加入CPAM快速攪拌1 min,然后慢速攪拌(60 r/min)15 min,沉淀1.5 h。在此條件下,濁度去除率可達(dá)97.36%,液體回收率為95.20%,上清液濁度降至48 NTU,固體懸浮物質(zhì)量濃度為34.82 mg/L。
c)PAC和CPAM復(fù)配使用時(shí),充分發(fā)揮了PAC的電中和優(yōu)勢(shì)和CPAM的黏結(jié)架橋能力。先加入PAC,使絮體表面Zeta電位絕對(duì)值大幅降低,顆粒之間開始碰撞聚集并形成微絮體;再加入CPAM,高分子鏈通過大量活性位點(diǎn)團(tuán)聚已生成的微絮體,經(jīng)多級(jí)團(tuán)簇后最終形成粒徑更大、內(nèi)部結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、密實(shí)性更高的絮團(tuán)。在黏度較大的聚醚廢濃縮液中,此種絮團(tuán)易沉降且形成的沉淀層較為緊密,使得液體回收率較高。