SrxCoO3鈣鈦礦活化過硫酸鹽降解羅丹明B

殷喜平，苑志偉，任 靖，韓 帥，趙?；?，李柯志

（中國石化催化劑有限公司，北京 100029）

偶氮染料是目前應(yīng)用最廣泛的一類合成染料。羅丹明B（RhB）是一種具有鮮桃紅色的偶氮類染料，廣泛應(yīng)用于紡織、印染等工業(yè)。RhB具有潛在毒性、致癌性和致突變性，被世界各國列入優(yōu)先控制污染物名單［1-2］。RhB染料廢水色度深、生物可降解性差，一旦進(jìn)入水體，極易造成水體污染。此外，RhB還容易在生物體內(nèi)富集，給人體健康造成嚴(yán)重危害。因此，開發(fā)高效的RhB染料廢水治理技術(shù)已成為當(dāng)今廢水處理領(lǐng)域的重要方向。

近年來，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)（SR-AOPs）發(fā)展迅猛，在難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［3-5］。SO4-·具有強(qiáng)氧化性，其氧化還原電位（2.6～3.1 eV）與·OH接近，但其半衰期（30～40 μs）遠(yuǎn)高于·OH（10-9s），具有降解污染物效率高、反應(yīng)速率快、環(huán)境友好、無選擇性、pH適應(yīng)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)［6］。常溫下，過硫酸鹽化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需要經(jīng)過活化才能產(chǎn)生高活性的SO4-·，常用的過硫酸鹽活化方法有熱活化［7-8］、光活化［9-11］、其他的均相活化［12-15］和催化劑活化［16-20］等。其中，催化劑活化具有高效、穩(wěn)定、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，因而受到人們的廣泛研究。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了鍶鈷基鈣鈦礦SrxCoO3催化劑，并采用XRD、SEM等技術(shù)手段進(jìn)行了表征，探討了SrxCoO3活化過一硫酸鹽（PMS）降解RhB的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸鈷、硝酸鍶、一水合檸檬酸、RhB：分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

SmartLab型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；ZEISS Sigma 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；UV-Vis-2600i型紫外分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.2 SrxCoO3的制備

采用溶膠-凝膠法制備SrxCoO3。將0.01 mol/L的六水合硝酸鈷、一定量的硝酸鍶（0.009，0.010，0.011 mol/L）以及0.024 mol/L的一水合檸檬酸加入200 mL去離子水中，在溫度90 ℃、轉(zhuǎn)速450 r/min的條件下攪拌至凝膠狀，然后改為手動攪拌至粉末狀；將得到的粉末在110 ℃下干燥12 h，置于馬弗爐中，在350 ℃下焙燒1.5 h，繼續(xù)升溫至900 ℃，焙燒5 h；將焙燒后的樣品冷卻、洗滌、干燥，得到SrxCoO3。

改變硝酸鍶的用量，重復(fù)上述步驟，制得不同硝酸鍶含量的SrxCoO3。其中，x為鍶與鈷的摩爾比，范圍為0.7～1.2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在錐形瓶中依次加入150 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的RhB溶液、一定量的SrxCoO3和PMS，在溫度25℃、攪拌速率250 r/min的條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，間隔一定時間取樣，水樣經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾后，用紫外分光光度計(jì)測定波長為554 nm處的吸光度，計(jì)算RhB的質(zhì)量濃度和去除率。

1.4 材料表征

采用XRD表征SrxCoO3的物相結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察SrxCoO3的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrxCoO3的表征

圖1為SrxCoO3的XRD譜圖。由圖1可見：在2θ為10°～80°，所有SrxCoO3的峰型均尖銳且窄，表現(xiàn)出較好的結(jié)晶度；2θ為18.79°、28.58°、32.73°處的衍射峰分別對應(yīng)SrCoO3的（100）、（101）、（110）晶面（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片48-0875），表現(xiàn)為六方晶系結(jié)構(gòu)［21］，表明SrxCoO3鈣鈦礦制備成功；當(dāng)鍶與鈷的摩爾比為0.9～1.2時，所制備的SrxCoO3的特征峰強(qiáng)度基本一致；當(dāng)鍶與鈷的摩爾比降低至0.8時，SrxCoO3的特征峰強(qiáng)度有所下降，這可能是由于過多的A位缺失導(dǎo)致鍶鈷基鈣鈦礦的結(jié)晶強(qiáng)度有所下降。

圖1 SrxCoO3的XRD譜圖

圖2為Sr0.8CoO3與SrCoO3的SEM照片。由圖2可見：SrCoO3的表面比較均勻平滑，結(jié)構(gòu)更為清晰；與SrCoO3比較，A位有部分缺陷的Sr0.8CoO3表面比較粗糙，附著有雜亂的顆粒，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，這可能是由于A、B位不對等的摩爾比造成的。

圖2 Sr0.8CoO3（a、b）和SrCoO3（c、d）的SEM照片

2.2 影響SrxCoO3/PMS體系降解RhB的因素

2.2.1 鍶與鈷的摩爾比

在溶液初始pH 7.0、SrxCoO3加入量0.060 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的條件下，考察鍶與鈷的摩爾比對RhB去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：在不同SrxCoO3/PMS體系中，隨著反應(yīng)時間的延長，RhB去除率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，RhB去除率均可達(dá)90%，表明SrxCoO3對PMS有良好的活化作用；相比較而言，當(dāng)鍶與鈷的摩爾比為0.8時，SrxCoO3/PMS體系對RhB的降解效果最好，反應(yīng)15 min后，RhB的去除率為97%，表明Sr0.8CoO3對PMS的活化性能最好。SrxCoO3中的Co2+能夠活化PMS產(chǎn)生SO4-·和OH·（式（1）～（2）），SO4-·和OH·與RhB發(fā)生反應(yīng)，使RhB得到降解，同時Co2+與Co3+經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移使SrxCoO3得到再生（式（3））［22-23］。

圖3 鍶與鈷的摩爾比對RhB去除率的影響

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對SrxCoO3/PMS體系降解RhB的動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明：SrxCoO3/PMS體系降解RhB的動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，Sr1.2CoO3/PMS、Sr1.1CoO3/PMS、SrCoO3/PMS、Sr0.9CoO3/PMS、Sr0.8CoO3/PMS和Sr0.7CoO3/PMS體系的準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.098 7，0.048 2，0.096 7，0.055 3，0.259 6，0.105 2 min-1，可以看出，Sr0.8CoO3/PMS體系的準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)最大，進(jìn)一步表明Sr0.8CoO3對PMS活化性能最好。因此，將采用Sr0.8CoO3活化PMS進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 PMS加入量

在溶液初始pH 7.0、Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L的條件下，考察PMS加入量對RhB去除率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：隨著PMS濃度的增加，RhB的去除率先升高后降低；當(dāng)PMS濃度增至0.08 mmol/L時，反應(yīng)20 min后，RhB的去除率達(dá)到95%；繼續(xù)增大PMS濃度至0.10 mmol/L時，反應(yīng)20 min后，RhB的去除率略有降低，為 90.4%。這可能是由于PMS濃度過高時，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了過量的自由基，導(dǎo)致自由基之間發(fā)生自猝滅效應(yīng)，使RhB的降解率降低［24-25］。綜合考慮處理效果和藥劑成本，選擇PMS加入量為0.06 mmol/L，在該條件下，反應(yīng)30 min后，RhB的去除率為98%。

圖4 PMS加入量對RhB去除率的影響

2.2.3 Sr0.8CoO3加入量

在溶液初始pH 7.0、PMS加入量0.06 mmol/L的條件下，考察Sr0.8CoO3加入量對RhB去除率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：隨著Sr0.8CoO3加入量的增大，RhB的去除率逐漸增大；當(dāng)Sr0.8CoO3加入量由0.015 g/L增大至0.030 g/L時，反應(yīng)30 min后，RhB的去除率從66.1%增大到99%；繼續(xù)增大Sr0.8CoO3加入量至0.075 g/L，RhB的去除率增長緩慢。因此，選擇Sr0.8CoO3加入量為0.030 g/L。

圖5 Sr0.8CoO3加入量對RhB去除率的影響

2.2.4 初始pH

在Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的條件下，考察溶液初始pH對RhB去除率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：當(dāng)初始pH為3.0～9.0時，RhB的降解效果均很好，反應(yīng)30 min后，RhB去除率均可達(dá)96%；當(dāng)pH為10.0時，RhB幾乎沒有被降解，反應(yīng)30 min后，去除率僅為8.2%。這可能是因?yàn)椋寒?dāng)pH較低時，Sr0.8CoO3中Co2+容易轉(zhuǎn)化成Co3+，有利于PMS的活化和SO4-·的產(chǎn)生，因此，RhB的降解效果較好；堿性條件下，一方面Sr0.8CoO3和RhB的表面均帶負(fù)電荷，二者之間發(fā)生了強(qiáng)靜電排斥作用，另一方面堿性條件導(dǎo)致Sr0.8CoO3表面的含氧基團(tuán)與RhB之間形成的氫鍵斷裂［26-27］，從而使RhB的降解效果變差。綜上，Sr0.8CoO3活化PMS降解RhB的pH適應(yīng)范圍較寬，pH為3.0～9.0時，RhB的降解效果均很好。

圖6 初始pH對RhB去除率的影響

綜上，Sr0.8CoO3活化PMS降解RhB的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：pH 3.0～9.0、Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L，在該條件下，反應(yīng)30 min后，RhB去除率均可達(dá)96%。

2.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化Sr0.8CoO3/PMS降解RhB的效果

2.3.1 模型建立與方差分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇初始pH（A）、Sr0.8CoO3加入量（B）和PMS 加入量（C）作為響應(yīng)曲面分析的影響因子，以反應(yīng)15 min時的RhB去除率（y）為響應(yīng)值，利用Design-Expeter設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行Box-Behnken響應(yīng)曲面法分析，研究3種因素之間的相互作用，優(yōu)化Sr0.8CoO3/PMS降解RhB的工藝條件。實(shí)驗(yàn)影響因子水平及編碼見表1。其中-1和1分別代表各因素的最低值與最高值。Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2。由表2可見，RhB去除率的實(shí)測值與預(yù)測值基本一致。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的影響因子水平及編碼

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

2.3.2 回歸方程的建立與顯著性檢驗(yàn)

采用Design-Expeter 設(shè)計(jì)軟件對表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得初始pH（A）、Sr0.8CoO3加入量（B）和PMS 加入量（C）與RhB去除率（y）之間的回歸方程，見式（4）。

對回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。由表3可見：二次回歸模型的F值（檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量）為34.27，P值小于0.000 1，說明該模型可靠，與實(shí)測數(shù)據(jù)具有顯著的相關(guān)性；失擬項(xiàng)的F值為0.78，表明所建立的模型真實(shí)可信，沒有丟失明顯的關(guān)鍵影響因子；變異系數(shù)為8.18%，表明模型的預(yù)測值與實(shí)測值之間的誤差較小，離散程度較小，進(jìn)一步表明回歸模型能夠比較準(zhǔn)確地反映RhB的實(shí)際去除情況；模型信噪比為20.266，表明模型的精確性較高；模型的決定系數(shù)（R2）以及調(diào)整后的決定系數(shù)（R2adj）分別為0.977 8和0.949 3，兩者相差不大，再次表明模型的擬合較為符合實(shí)際，吻合程度高。

表3 Box-Behnken模型回歸方程的方差分析

2.3.3 響應(yīng)曲線分析

圖7為RhB去除率的攝動圖。由圖7可見：RhB去除率隨初始pH的減小、Sr0.8CoO3和PMS加入量的增大而逐漸增大。

圖7 RhB去除率的攝動圖

采用Design Expeter軟件繪制兩兩因素之間的三維曲面圖和等高線圖，分析各因素間的交互作用，結(jié)果見圖8。由圖8a可見：當(dāng)初始pH為8時，隨著Sr0.8CoO3加入量的增大，RhB去除率明顯升高；當(dāng)Sr0.8CoO3加入量為0.015 g/L時，初始pH的變化對RhB去除率的影響不大，表明初始pH對RhB去除率的影響小于Sr0.8CoO3加入量的影響，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。圖8b為pH和PMS加入量對RhB去除率的響應(yīng)曲面，當(dāng)初始pH為8時，隨著PMS加入量的增大，RhB去除率明顯增加；當(dāng)PMS加入量為0.02 mmol/L時，隨著初始pH的增加，RhB去除率呈現(xiàn)降低的趨勢，說明兩個因素有相互作用。圖8c為Sr0.8CoO3和PMS加入量對RhB去除率的響應(yīng)曲面，當(dāng)Sr0.8CoO3加入量為0.015 g/L時，隨著PMS加入量的增加，RhB去除率變化不大；但當(dāng)PMS加入量為0.02 mmol/L時，隨著Sr0.8CoO3加入量的增加，RhB去除率明顯提高，表明Sr0.8CoO3加入量對RhB去除率的影響大于PMS加入量的影響。從圖8還可以看出，所有的等高線均呈現(xiàn)橢圓形，說明三者之間存在交互作用，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

a）采用溶膠-凝膠法合成了SrxCoO3催化劑，表征結(jié)果顯示，所合成的SrxCoO3具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)特征。

b）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液初始pH 7.0、SrxCoO3加入量0.060 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的條件下，當(dāng)鍶與鈷的摩爾比為0.8時，SrxCoO3/PMS體系對RhB的降解效果最好，反應(yīng)15 min后，RhB的去除率為97%，表明Sr0.8CoO3對PMS的活化性能最好。

c）Sr0.8CoO3活化PMS降解RhB的最佳條件為：pH 3.0～9.0、Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L，在該條件下，反應(yīng)30 min后，RhB去除率均可達(dá)96%。

d）選擇初始pH、Sr0.8CoO3加入量和PMS 加入量為影響因子，以反應(yīng)15 min時的RhB去除率為響應(yīng)值，利用Design-Expeter設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析，結(jié)果表明：3種影響因子之間存在協(xié)同作用，其中，Sr0.8CoO3和PMS 加入量對RhB去除率的影響更顯著；所建立回歸模型的P值小于0.000 1，表明該模型可靠，回歸模型對RhB去除率的預(yù)測值與實(shí)測值之間具有顯著的相關(guān)性，能夠比較準(zhǔn)確地反映RhB的實(shí)際去除情況。