用于VOCs吸附的多孔材料的研究進展

吳 凡，張明美，趙 磊，王 新

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是一種常溫常壓下沸點在50～260 ℃的大氣污染物［1］。VOCs可直接導致光化學煙霧并加劇灰霾污染，近年來對我國大氣復合污染的貢獻愈發(fā)顯著。此外，長期接觸VOCs會對人體健康造成影響，引發(fā)呼吸道疾病和不良建筑物綜合征（SBS）等［2］。VOCs排放源可分為自然排放（如森林火災）和人為排放（如化學工業(yè)、造紙工業(yè)）兩大類。我國是工業(yè)大國，工業(yè)源VOCs占比突出，排放量逐年走高，涉及行業(yè)廣泛，亟待進一步治理。

VOCs廢氣治理技術包括處理技術和回收技術。處理技術通過化學或生物方法，如熱氧化、催化氧化、光催化降解、生物過濾、等離子體催化等，將VOCs分解為CO2和H2O［3］。處理過程一般需要消耗大量能量，且不可避免地會產(chǎn)生一些有毒副產(chǎn)物，如NOx、O3等［4］。回收技術主要包括吸收、吸附、冷凝和膜分離法［5］。其中，吸附法不僅可以有效富集和分離VOCs，而且吸附材料還可通過熱脫附或真空脫附重復使用［6］。在實際應用過程中，吸附材料直接影響到投資運行成本和安全性，因此，大量研究聚焦于吸附劑的開發(fā)和優(yōu)化［7］。多孔材料一般具有很大的比表面積和孔徑尺寸，這使得其在吸附分離過程中具有優(yōu)良性能。

本文綜述了用于VOCs吸附的不同類型的多孔材料，包括活性炭、生物炭、碳納米管（CNTs）、活性碳纖維（ACFs）、石墨烯、沸石分子篩、金屬有機骨架（MOFs）、黏土、硅膠、有機聚合物和復合材料，總結對比了不同多孔材料的特點，并對其未來的研究方向進行了展望。

1 碳基吸附材料

目前，用于VOCs吸附的多孔材料種類較多，具體如圖1所示。以下從碳基吸附材料開始逐一敘述。

圖1 用于吸附VOCs的多孔材料

1.1 活性炭

活性炭因比表面積大、官能團豐富、機械強度高、耐酸堿等優(yōu)良性質而成為應用最廣泛的吸附材料之一［8］。工業(yè)上通常使用煤炭、木材、椰子殼、褐煤等碳質材料作為前體，經(jīng)炭化、活化等工藝制備活性炭，一般以球狀、圓柱狀、顆粒狀或粉狀的形式成型，產(chǎn)品具有較大的比較面積和發(fā)達的孔徑［9］?；罨椒òㄎ锢砘罨?、化學活化以及其他活化，不同活化方法制備活性炭的對比詳見表1。

表1 不同活化方法制備活性炭的對比

研究表明，活性炭可以吸附烷烴、醇、醛、酮、酯、芳烴等大多數(shù)VOCs?；钚蕴康奈饺萘恳话闳Q于活性炭的比表面積、孔徑、孔體積、官能團等理化性質，以及吸附質的分子大小、極性，以及溫度、濕度等吸附條件。CARDOSO等［17］以粉煤灰為原料、KOH為活化劑制得的活性炭比表面積為1 300 m2/g、孔體積為0.5 cm3/g，在吸附溫度25 ℃、吸附壓力20.265 kPa的條件下，對正己烷的吸附容量為379.90 mg/g。DELAGE等［18］使用椰殼為原料、蒸汽活化制備活性炭，所得活性炭比表面積為1 803 m2/g、孔體積為0.47 cm3/g，20 ℃吸附乙醇、丙酮、甲酸乙酯、1，2-二氯甲烷的吸附容量分別為389.84，343.89，388.65，377.22 mg/g。

然而，活性炭作為一種有效的VOCs吸附材料，在濕度較高時吸附效果相對較差。Dubinin-Serpinsky理論表明，水分子首先在相對壓力較低時通過氫鍵作用吸附在極性官能團上，然后在相對壓力較高時形成水團填充到活性炭的孔隙中，導致傳輸阻力大和孔隙堵塞［19］。通過去除表面氧基團和提高sp2/sp3雜化碳原子比例的方法，可以削弱水分子的競爭吸附［19］?？傮w而言，活性炭適用于在室溫、中低濃度下吸附VOCs，其較大的比表面積和豐富的表面化學官能團有利于VOCs的吸附。對于活性炭的進一步大規(guī)模工業(yè)應用，尚存在以下問題：1）解吸不完全導致吸附劑使用壽命低和再生成本高；2）由于吸附過程放熱，使用活性炭作為吸附劑存在一定的安全隱患。

1.2 生物炭

生物炭來源廣泛，農(nóng)業(yè)和林業(yè)副產(chǎn)物均可作為其原料，在吸附領域是商業(yè)活性炭的潛在替代品。生物炭是在較溫和的惰性氣氛下熱解制備的，其熱解溫度低于活性炭，一般在700 ℃以下。生物炭的特性一般取決于原料、熱解條件（如停留時間、傳熱速率、熱解溫度和載氣）以及材料表面的氧化和活化情況［20］。表2是不同原料和熱解溫度制備生物炭的物理特性對比。熱解炭化產(chǎn)生的生物炭是一種無序的基本石墨微晶，僅具有基本的孔結構。

表2 不同原料和熱解溫度制備生物炭的物理特性對比

ZHANG等［26］評估了5種常見原料在不同熱解條件下形成的15種生物炭對丙酮、環(huán)己烷和甲苯的吸附。這些生物炭的比表面積在0.1～388 m2/g，吸附容量均小于90 mg/g。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，高熱解溫度有助于去除生物炭表面的含氧基團，增加材料的芳香性，從而促進對疏水性VOCs的吸附［27］。HSI等［28］將以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備的生物炭進行蒸汽活化（體積分數(shù)50% H2O（g）/50% N2），活化后的生物炭性能與商業(yè)活性炭相當，比表面積高達950 m2/g，對甲苯的吸附容量為227 mg/g。因此，在吸附VOCs時，一般需對生物炭進行活化處理，活化方法與活性炭類似，活化后生物炭可獲得大的比表面積、孔體積和吸附容量。與活性炭類似，生物炭具有吸濕、孔徑易堵塞、易燃等缺點，并且未經(jīng)活化的生物炭由于孔結構不發(fā)達對VOCs的吸附能力有限，可通過物理或化學改性改善生物炭的理化性質，以提高其吸附容量。

1.3 CNTs

CNTs是一種將石墨烯片卷成圓柱形結構的工程碳納米材料，具有天然的高度疏水性。根據(jù)石墨烯圓柱體的排列，可將CNTs分為單壁CNTs和多壁CNTs。CNTs通常通過電弧放電、激光燒蝕和化學氣相沉積等方法制備［29］。作為一種新型納米材料，CNTs具有比表面積大、結構可控、管壁疏水、易于改性等特性。YANG等［30］通過化學氣相沉積法在ACFs上原位生長CNTs，制備了CNTs/ACFs吸附劑，25 ℃時對甲醛的吸附容量可達62.49 mg/g。HSU等［31］使用單壁CNTs吸附異丙醇，發(fā)現(xiàn)有機氣體分子的官能團與吸附材料可發(fā)生輕微的化學反應，使吸附容量達到82.0 mg/g。HUSSAIN等［32］制備了多壁CNTs用于吸附極性VOCs，發(fā)現(xiàn)材料表面的極性基團極大地改變了其吸附特性，使乙醇在其表面的穿透時間延長了65.7%。CNTs是一種比較有潛力的碳基VOCs吸附劑，但普遍存在易聚集的現(xiàn)象，可通過表面活化達到使其分散的目的。

1.4 ACFs

ACFs是一種新型的纖維狀碳質材料，由有機纖維（如聚丙烯腈纖維、纖維素纖維、酚醛樹脂纖維、瀝青纖維等）在700～1 000 ℃高溫下碳化和活化而成。與活性炭相比，ACFs由于具有短而直的微孔細纖維形狀，而表現(xiàn)出更快的吸附速率和傳質速率［33］。此外，纖維結構還可以克服吸附床中高壓降、傳質受限的問題。由于原材料的成本較高、纖維紡絲工藝復雜以及高溫碳化時質量損失大等因素，市售的ACFs價格昂貴。

研究發(fā)現(xiàn)，微孔結構越多的ACFs對VOCs的吸附效果越好。GE等［34］以棉花為原料，將磷酸及其衍生物嵌入碳層結構，制備出比表面積大、微孔數(shù)量多的ACFs，其合成過程如圖2所示。VOCs在ACFs上的吸附很大程度上取決于VOCs分子的極性，非極性和弱極性分子可以很容易地吸附到ACFs上，而極性分子則相反。通過對ACFs進行改性可提高其對極性分子的吸附能力，如經(jīng)HNO3改性后的ACFs，其對乙醛的吸附容量（w）從3.2%增至9.9%［35］。除了對ACFs進行酸改性外，將金屬氧化物納米粒子濕法浸漬到ACFs上也可有效促進其對VOCs的吸附。YI等［36］研究了CuSO4改性的ACFs在20 ℃對低濃度乙醇的吸附，改性后的ACFs的吸附容量從改性前的480 mg/g增至560 mg/g。此外，BAUR等［37］采用La2O3、CaO、MgO、ZnO、Fe3O4和Al2O3改性后的ACFs于25 ℃吸附乙醛，其中La2O3改性ACFs的吸附效果最好，吸附容量（w）從3.2%增至20%。

圖2 H3PO4作用下制備ACF的示意圖

綜上，ACFs由于其優(yōu)異的表面性能對VOCs尤其是非極性VOCs有較好的吸附效果，可通過酸改性或金屬/金屬氧化物改性，提高ACFs與極性VOCs之間的親和力。然而，ACFs的纖維前體成本較高、加工工藝復雜，限制了其大規(guī)模應用。

1.5 石墨烯

石墨烯是以sp2雜化連接的六邊形排列的二維碳原子晶體，可通過剝離、水熱自組裝、化學氣相沉積等方法制備。氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）是石墨烯的典型衍生物，GO是石墨烯與不同含氧基團（如羧基、羥基和環(huán)氧化物基團）發(fā)生氧化反應后的產(chǎn)物，rGO是通過還原GO的含氧官能團產(chǎn)生的。石墨烯及其衍生物均具有電導率高、比表面積大、機械強度高等優(yōu)點［38］。BAI等［39］發(fā)現(xiàn)，在GO被H2還原為rGO后，表面大量的含氧基團被去除，sp2碳原子的含量增加，水蒸氣和吸附劑之間的反應被削弱，材料的疏水性得到增強。YU等［40］對比了GO和rGO在25 ℃下對苯和甲苯的吸附性能，由于具有更大的比表面積、更強的疏水性以及更多的表面缺陷位點，rGO對苯和甲苯的吸附容量（分別為276.4 mg/g和304.4 mg/g）高于GO（分別為216.2 mg/g和240.6 mg/g）。

為了減少石墨烯及其衍生物單體的聚集現(xiàn)象，可將其與其他多孔材料進行復合。SUN等［41］將表面分散能力更強的MIL-101（Cr）與具有密集原子陣列的GO復合，合成了MIL-101（Cr）/GO復合材料。該材料的比表面積和孔體積遠高于商用活性炭，25 ℃時對正己烷的吸附容量高達1 042.1 mg/g。去除了大量的含氧基團后，rGO的疏水性和對非極性或弱極性VOCs的吸附效果增強，但其在使用過程中易發(fā)生嚴重的聚集效應，可通過將其制成復合材料來改善。

2 含氧吸附材料

2.1 沸石分子篩

沸石分子篩是具有高度有序孔結構的微孔結晶硅鋁酸鹽，由于其孔徑可調(diào)、疏水性高、表面易改性等特點，在環(huán)保領域得到廣泛應用［42］。與碳基材料相比，沸石分子篩的化學穩(wěn)定性好，不易燃燒，可用于較高溫度和濕度下的VOCs吸附。通過設計沸石分子篩材料的孔結構和硅鋁比，可調(diào)控其疏水性和表面官能團，從而實現(xiàn)VOCs的選擇性吸附。KANG等［43］合成了具有不同硅鋁比的沸石分子篩，發(fā)現(xiàn)在相對濕度較高時，硅鋁比較高的ZSM-5分子篩的吸附效果優(yōu)于硅鋁比較低的NaY分子篩，ZSM-5（硅鋁比200）在30 ℃時對二氯甲烷氣體（體積分數(shù)5×10-3）的吸附容量可達179.2 mg/g。BHATIA等［44］發(fā)現(xiàn)，在吸附溫度為28 ℃、相對濕度為35%的條件下，硅鋁比為40的AgY分子篩對乙酸丁酯廢氣的吸附受到強烈抑制，吸附容量較干燥情況下減少了42%，而硅鋁比為140的AgZSM-5分子篩的吸附容量僅減少了7%。沸石分子篩的表面疏水性隨著硅鋁比的增大而增強，因此，提高沸石分子篩中的硅含量可有效避免水分子與VOCs分子間的競爭吸附。

此外，通過調(diào)整沸石分子篩的孔徑可以選擇性吸附不同尺寸的VOCs。沸石分子篩在低壓下進行的是單層吸附，隨著相對壓力的增加，在孔內(nèi)發(fā)生毛細冷凝，吸附容量急劇增加。SERRANO等［45］發(fā)現(xiàn)，在目前廣泛使用的沸石分子篩中，MCM-41由于孔徑較小主要用于吸附中低濃度的VOCs，而SBA-15的中孔較多，更適合吸附較高濃度的VOCs和大分子。

總之，沸石分子篩對VOCs的吸附能力與活性炭相當，且熱穩(wěn)定性好、表面可調(diào)，目前廣泛應用于VOCs的吸附。然而，與活性炭相比，沸石分子篩原料相對昂貴，制作工藝也相對復雜，相關研究應致力于開發(fā)新型沸石分子篩材料以降低其使用成本。

2.2 MOFs

MOFs是由金屬離子或簇與有機配體配位形成的有序一維、二維或三維骨架，一般通過蒸發(fā)溶劑法、擴散法、溶劑熱法、超聲波法或微波法制得［46］。MOFs材料不僅比表面積巨大、熱穩(wěn)定性好、易功能化，而且表面的金屬位點有利于多種VOCs的吸附。目前，用于VOCs吸附的MOFs材料主要包括MIL系列、IRMOFs系列和UiO系列。VELLINGIRI等［47］比較了不同類型的MOFs對甲苯的吸附情況，結果發(fā)現(xiàn)MOFs的吸附容量主要與其比表面積有關，吸附容量的大小順序為UiO-66（166 mg/g）＞MOF-199（159 mg/g）＞MIL-101（Fe）（98.3 mg/g）。HUANG等［48］發(fā)現(xiàn)，MIL-101的金屬位點在動態(tài)吸附過程中起著至關重要的作用，使得MIL-101的吸附性能優(yōu)于比表面積接近的商用活性炭。

通過調(diào)控MOFs材料的表面官能團，可以提高材料的疏水性并實現(xiàn)特異性吸附。ZHU等［49］合成了一種以萘二羧酸為配體的疏水型MOFs材料，在相對濕度為5%、40%和60%時，對苯的吸附量分別為261.7，229.6，205.4 mg/g（20 ℃）。

MOFs材料的吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)的活性炭、沸石分子篩等吸附材料。通過設計和調(diào)控MOFs材料的孔道結構，可進一步提高吸附的選擇性和分離效果。

2.3 黏土

黏土是一類具有層狀結構的含水鋁硅酸鹽礦物，其中高嶺土、蒙脫石和硅藻土被廣泛應用于吸附劑和催化劑載體。黏土類物質具有比表面積大、傳質速率高、原料成本低等優(yōu)點，但目前在VOCs的吸附領域研究較少。DENG等［50］分別使用高嶺土和蒙脫石在溫度為120 ℃時吸附苯，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的黏土微孔結構較為單一，孔徑主要集中在0.4～0.8 nm，比表面積和孔體積較小，對苯的吸附容量僅分別為56.7 mg/g和87.1 mg/g。黏土表面的硅羥基（Si—OH）會限制黏土類吸附劑對VOCs分子的吸附，并且硅羥基具有很強的親水性，易吸收空氣中的水分，因此，可通過酸改性、有機改性等方法提高黏土的吸附能力和疏水性。WANG等［51］利用鹽酸改性后的蒙脫石于25 ℃吸附甲苯，改性后的吸附劑表面積從228 m2/g增至329 m2/g，對甲苯的吸附容量從44.6 mg/g升至90.4 mg/g。MU等［52］采用有機硅烷試劑處理硅藻土，發(fā)現(xiàn)硅烷化后的材料表面由親水變?yōu)槭杷瑥亩岣吡嗽诟邼穸葪l件下對甲烷的吸附選擇性。

黏土材料成本低、熱穩(wěn)定性好，但其表面的Si—OH和未開發(fā)的孔隙結構不利于對VOCs的吸附，可通過酸改性和有機改性來提高其對VOCs的吸附能力。

2.4 硅膠

硅膠是一種具有三維四面體結構的無定形無機材料，具有穩(wěn)定性好、密度低、微孔占比高、官能團數(shù)量多等特點。作為一種新型的多孔吸附劑，利用硅膠吸附VOCs的研究較少。SUI等［53］研究了硅膠在25 ℃時對甲苯的吸附情況，發(fā)現(xiàn)硅膠具有吸附解吸速率快、吸附容量高（可達437.4 mg/g）和使用壽命長的優(yōu)點。SIGOT等［54］對比了活性炭、沸石分子篩和硅膠3種吸附劑于25 ℃對工業(yè)尾氣中八甲基環(huán)四硅氧烷的吸附情況，其中硅膠的吸附容量最高，為250 mg/g。

目前將硅膠作為VOCs吸附劑的研究較少，與黏土材料相似，硅膠表面的親水性Si—OH使其在高濕度條件下的吸附性能較差。使用三甲基氯硅烷等有機改性劑涂覆硅膠材料表面，可有效提高其疏水性。

3 其他吸附材料

3.1 有機聚合物

有機聚合物由C、H、O、N等輕質非金屬元素組成，超交聯(lián)聚合物（HCP）是一種新型微孔有機聚合物材料，具有孔結構穩(wěn)定、理化性質好、表面化學基團可調(diào)等優(yōu)點。在工業(yè)應用中，HCP無需進行干燥處理，且使用壽命可長達5 a。HCP的吸附熱較低，可有效減少安全隱患。HCP在合成過程中發(fā)生了廣泛的交聯(lián)反應，在內(nèi)部形成大量微孔以及部分中孔和大孔結構，易進行脫附再生［55］。ZHANG等［56］發(fā)現(xiàn)，不同孔徑的HCP對VOCs的吸附容量與壓力有關，在相對壓力較低（0.04）時，平衡吸附容量與微孔體積正相關；在相對壓力較高（0.80）時，平衡吸附容量主要與中孔體積有關。LONG等［57］制備了一種具有大比表面積（1 244.2 m2/g）和特定雙峰孔徑分布的新型HCP（HY-1），并與商用微孔活性炭進行了比較，結果發(fā)現(xiàn)，該材料的比表面積以及微孔和中孔體積均高于活性炭，30 ℃時對苯和丁酮的吸附容量也均高于活性炭。此外，HCP材料的疏水性較好，在相對濕度較高時依然有良好的吸附效果。LONG等［57］還研究了水蒸氣在HY-1上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在相對壓力小于0.6時，HY-1的吸水率接近于0；此外，當相對濕度為80%時，苯在HY-1上的穿透時間比活性炭和ACFs分別延長了39.1%和73.2%。WANG等［58］通過一步Friedel-Crafts反應開發(fā)了一種新型超疏水HCP，在相對濕度為30%時，對苯的吸附容量僅比干燥條件下減少10%。

HCP的大比表面積和疏水性使其在高濕度下仍有較好的吸附效果，日后的研究應致力于其表面的功能化改性以及合成流程的優(yōu)化。

3.2 復合材料

在工業(yè)應用中，單一材料的吸附劑有時難以滿足實際需求，如處理多組分或高濕度條件下的VOCs，此時可以采用具有分級多孔結構的復合材料。復合材料在VOCs吸附領域的應用潛力巨大，目前能夠有效處理VOCs的復合材料主要分為MOFs基和沸石分子篩基兩種。MOFs材料具有巨大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，但其孔隙空間巨大（高達90%的自由體積），對小分子VOCs的吸附效果不佳。通過制備MOFs基復合材料，如引入碳、金屬氧化物、有機聚合物等，在其表面形成原子密集排列的涂層，可改善吸附效果。其中，MOFs與碳的復合材料近年來受到廣泛關注。ZHENG等［59］發(fā)現(xiàn)，將GO添加到MOFs材料（MIL-101（Cr））中，可以改善其表面性質、增加吸附容量以及表面的活性位點，在吸附溫度為303 K時對四氯化碳的吸附容量高達2 368.1 mg/g，與單一MIL-101（Cr）相比提高了16%。沸石分子篩具有疏水性好、孔隙發(fā)達、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在吸附VOCs領域得到了廣泛應用。然而，沸石分子篩內(nèi)部的納米顆粒團聚現(xiàn)象和孔徑單峰分布的微孔結構阻礙了大分子VOCs的擴散和傳質。因此，考慮在硅藻土、MOFs等大孔材料表面涂覆沸石分子篩晶體，既可保留硅藻土載體的大孔結構，又引入了沸石分子篩材料的微孔和中孔結構。YUAN等［60］原位合成了硅沸石分子篩/硅藻土復合材料，該材料具有分層多孔結構，且傳質阻力小、分散效果好，25 ℃時對苯的吸附容量為246.0 mg/g，高于單一硅藻土（173.9 mg/g）和沸石分子篩（207.7 mg/g）。

復合材料可以通過設計分級多孔結構滿足不同的使用場景，但材料的預處理步驟可能會導致制備成本的增加，日后的研究可著力于開發(fā)簡單高效的復合吸附材料。

4 各類吸附材料的比較

各類吸附材料的優(yōu)缺點和改進方法詳見表3。

表3 各類吸附材料的優(yōu)缺點和改進方法

5 結語與展望

吸附是利用多孔吸附材料和廢氣的物理和化學相互作用使VOCs富集和分離的一種高效、經(jīng)濟的VOCs處理技術。本文綜述了各種多孔吸附材料對VOCs的吸附效果及相互作用機理。VOCs的吸附效果主要與多孔吸附材料的結構、表面官能團等因素有關。大的比表面積和豐富的微孔結構有利于物理吸附，而吸附材料表面的結構特征、化學官能團與化學吸附密切相關。因此，在實際應用過程中，吸附材料的選擇需要綜合考慮各方面因素以提高其吸附能力。在VOCs的吸附去除領域，傳統(tǒng)活性炭、沸石分子篩材料表現(xiàn)良好，但其較差的水穩(wěn)定性影響了其工業(yè)應用效果，可通過調(diào)節(jié)材料表面的結構性質和官能團提高其在高濕度情況下的吸附能力。作為一種新型多孔材料，MOFs具有表面可調(diào)、吸附容量大等優(yōu)點，但其高昂的成本和巨大的孔隙空間限制了其大規(guī)模應用?；贛OFs的復合材料，特別是涂覆生物炭、黏土、沸石分子篩等廉價微孔材料的復合材料，有希望成為目前傳統(tǒng)VOCs吸附材料的替代品。

盡管對于VOCs多孔吸附材料的研究取得了很大進展，但仍有很多問題有待進一步探索。未來的研究方向可重點關注以下幾方面。

a）針對特定的吸附環(huán)境和復雜的VOCs組分，進行多孔吸附材料的定向改性和新型吸附材料的開發(fā)。

b）進一步優(yōu)化吸附材料的制備工藝以降低其成本。

c）提高多孔吸附材料在高濕度條件下的疏水性。

d）探究硅膠、黏土、MOFs等非傳統(tǒng)類型多孔吸附材料的吸附機理，以促進其大規(guī)模應用。