VOCs熱催化氧化技術(shù)中整體式催化劑的研究進展

熊遠鵬，李世遷，張明文，王兆宇

（福建技術(shù)師范學(xué)院 材料與包裝工程學(xué)院，福建 福清 350300）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）可分為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烴、芳香烴、醇類、酮類、酚類、醚類和酯類等［1］。VOCs毒性大、沸點低，在高溫或紫外光照射下容易產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對大氣環(huán)境和人體健康造成危害。VOCs處理方法主要包括吸收法、吸附法、催化氧化法等［2-4］。按照催化方式的不同，催化氧化法又可分為熱催化氧化、光催化氧化和光熱協(xié)同催化氧化3種。其中，熱催化氧化法燃燒溫度低、能耗低、污染少，在VOCs處理領(lǐng)域前景廣闊。熱催化氧化技術(shù)的核心是催化劑。與傳統(tǒng)粉末狀或顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有更為優(yōu)異的傳質(zhì)、傳熱性能和熱穩(wěn)定性［5］，它是將粉末狀或顆粒狀催化劑負載至規(guī)整結(jié)構(gòu)的塊狀載體上所形成的催化劑。近年來，有關(guān)整體式催化劑的研究報道逐漸增多。TOMA?I?等［5］詳細介紹了整體式催化劑的結(jié)構(gòu)特點、制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域。FU等［6］制備了Pt-MnOx/堇青石和Pt/堇青石兩種整體式催化劑，并考察了二者對丙酮的催化氧化性能。YAO等［7］制備了MnOx/Co3O4/泡沫Ni和Co3O4/MnOx/泡沫Ni兩種整體式催化劑，并考察了二者對甲苯的催化氧化性能，結(jié)果表明，MnOx和Co3O4在泡沫Ni載體表面的負載順序?qū)Υ呋瘎┑男阅苡忻黠@影響。

本研究梳理了VOCs熱催化氧化技術(shù)中整體式催化劑的研究現(xiàn)狀，分析了影響整體式催化劑催化性能的主要因素，展望了整體式催化劑未來的發(fā)展趨勢。

1 整體式催化劑的組成結(jié)構(gòu)

整體式催化劑的結(jié)構(gòu)見圖1［5］。如圖1所示，整體式催化劑主要包括活性組分、涂層和載體3部分?；钚越M分附著在涂層的表面，用于提供催化反應(yīng)的活性位點，是催化劑的核心，決定催化劑性能的好壞；涂層是均勻涂覆于載體表面的物質(zhì)，能夠提高載體的比表面積，增強活性組分與載體的結(jié)合力，提高活性組分的使用效能；載體是催化劑的基本骨架，不僅起支撐作用，而且其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和生成物的流通，從而降低放熱反應(yīng)過程中帶來的熱聚集效應(yīng)。依據(jù)活性組分種類的不同，整體式催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種。

圖1 整體式催化劑的結(jié)構(gòu)

2 貴金屬整體式催化劑的研究現(xiàn)狀

貴金屬整體式催化劑中的活性組分主要為Pt［8-9］、Ru［8，10］、Pd［11］和Au［12］等，這些貴金屬具有催化活性高、選擇性好、使用壽命長等優(yōu)點。將貴金屬負載至載體表面有利于提高貴金屬的分散度、減少用量，而且還有利于改善其熱穩(wěn)定性［13-16］。表1列舉了一些用于VOCs熱催化氧化的貴金屬整體式催化劑。

表1 用于VOCs熱催化氧化的貴金屬整體式催化劑

活性組分是影響催化劑性能的主要因素?；钚越M分的組成、結(jié)構(gòu)、制備工藝和方法均會影響催化劑的性能。如在貴金屬整體式催化劑中添加第二活性組分，通過貴金屬與第二活性組分之間的協(xié)同作用，能夠提高催化劑的性能。YASHNIK等［21］將Pd添加至Pt-MnOx中，制備出Pt-Pd-MnOx-Al2O3/堇青石催化劑，結(jié)果表明，該催化劑對碳氫化合物的催化氧化能力明顯優(yōu)于Pt-MnOx-Al2O3/堇青石和Pd-MnOx-Al2O3/堇青石催化劑，這是因為Pt、Pd和MnOx之間的協(xié)同作用提高了催化劑的性能。KUCHARCZYK等［22］考察了不同催化劑對己烷的催化氧化效果，結(jié)果表明：以含Cl的前驅(qū)體為原料制備的催化劑，其性能弱于以硝酸鹽為前驅(qū)體制備的催化劑；在高溫條件下制備的催化劑，由于活性組分在載體表面易發(fā)生團聚，導(dǎo)致催化性能降低。

涂層是影響催化劑性能的另一重要因素。涂層能夠影響活性組分在載體表面的負載量和分散度，此外，貴金屬活性組分和涂層的涂覆順序也會影響催化劑的性能［23］。YUE等［19］在Ce0.8Zr0.2O2涂層中摻雜La，制備出Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05O2/堇青石催化劑，并考察了該催化劑對甲苯的催化氧化性能，結(jié)果表明，摻雜La后，催化劑的催化性能明顯提高，表明涂層的組分也會影響催化劑的性能。

載體的材質(zhì)和孔道構(gòu)型能夠影響催化劑的傳質(zhì)和傳熱速率。YAZAWA等［24］認為將貴金屬活性組分負載在酸性更強的氧化物載體表面時，貴金屬不容易被氧化。ZHANG等［25］指出具有疏水特性的載體能夠降低對水分子的吸附作用，從而提高催化劑在低溫條件下的催化性能。

3 非貴金屬整體式催化劑的研究現(xiàn)狀

非貴金屬整體式催化劑的活性組分一般為Mn、Cu、Co、Ni、Ce等過渡金屬氧化物，在催化性能方面不及貴金屬催化劑，但其使用壽命長、耐受性和再生能力強，最主要的是原料豐富、價格低廉、具有較強的氧化還原能力。非貴金屬整體式催化劑大致可以分為過渡金屬氧化物整體式催化劑、鈣鈦礦型整體式催化劑和尖晶石型整體式催化劑3種。

3.1 過渡金屬氧化物整體式催化劑

過渡金屬氧化物在載體表面的分散度越高，越有利于催化劑活性的提高［26-27］。表2列舉了一些用于VOCs催化氧化的過渡金屬氧化物整體式催化劑。

表2 用于VOCs催化氧化的過渡金屬氧化物整體式催化劑

ZHAO等［31］采用溶劑熱法制備了Co3O4@MnOx/泡沫Ni整體式催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑的催化活性明顯高于Co3O4/泡沫Ni催化劑，表明在Co3O4/泡沫Ni催化劑中添加MnOx有利于提高催化劑的性能。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)通過金屬有機骨架材料制備的過渡金屬氧化物，具有更高的比表面積和孔隙率、更多的金屬位點［32-33］。ZHEN等［34］制備了CoCu金屬有機骨架/泡沫Cu材料，再經(jīng)熱處理后制備成CoCuOx/泡沫Cu整體式催化劑，由于Co、Cu間的界面效應(yīng)，促進了Co—O鍵的斷裂，提高了CoCuOx/泡沫Cu對VOCs的催化氧化性能。ZHOU等［29］發(fā)現(xiàn)在堇青石表面涂覆Al2O3涂層，有利于提高活性組分Ag0.14Cu0.43Mn0.43在堇青石表面的分散度，使Ag0.14Cu0.43Mn0.43/Al2O3/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能明顯提高，T10和T90分別從311 ℃和 328 ℃降低至 171 ℃和264 ℃。SANTOS等［30］研究了不同載體對MnOx催化氧化乙酸乙酯性能的影響，結(jié)果表明：以堇青石為載體制備的MnOx/堇青石催化劑的催化性能優(yōu)于以FeCrAl 為載體制備的MnOx/FeCrAl催化劑，并且認為其原因在于不同載體材料的熱導(dǎo)率不同，隨著載體孔道尺寸的增加，熱導(dǎo)率逐漸降低，催化劑的催化性能逐漸增加。

3.2 鈣鈦礦型整體式催化劑

鈣鈦礦型整體式催化劑具有ABO3的結(jié)構(gòu)。A多為La等稀土金屬，B多為Fe、Co、Mn等過渡金屬，由于A和B一般可以部分取代，因此鈣鈦礦型催化劑的數(shù)量較多。鈣鈦礦型催化劑的活性組分在載體表面的分散度高，有助于暴露更多的活性位點，使其具有更高的催化活性［35-36］。表3列舉了一些用于VOCs催化氧化的鈣鈦礦型整體式催化劑。

表3 用于VOCs催化氧化的鈣鈦礦型整體式催化劑

在活性組分方面，YANG等［38］考察了La0.8Sr0.2CoO3/堇青石整體式催化劑對丙烷的催化氧化性能，結(jié)果表明，La0.8Sr0.2CoO3/堇青石整體式催化劑經(jīng)草酸腐蝕處理后，起燃溫度降低了30～40 ℃，這是因為草酸處理一方面可以增加催化劑表面的路易斯酸位點，另一方面又可以增加表面被活化的活性氧物種的數(shù)量。ZANG等［42］研究了La0.8Ce0.2MnO3/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能，結(jié)果表明，與La0.8Ce0.2MnO3以粉末狀疊加至堇青石表面相比，La0.8Ce0.2MnO3以三維有序大孔結(jié)構(gòu)（3DOM）疊加至堇青石表面時，催化劑的性能更好，這是因為3DOM催化劑具有更大的比表面積。對于含La、Co等活性組分的鈣鈦礦型催化劑，ZOU等［43］發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3在高溫下會與催化劑中的La發(fā)生反應(yīng)，生成LaAlO3。FABBRINI等［44］發(fā)現(xiàn)在高溫下Co易與Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成相對惰性的CoAl2O4，從而使催化劑的活性降低。

在載體方面，ARENDT等［36］指出：在低溫階段，以金屬為載體的催化劑，其催化性能更好；高溫階段，以陶瓷為載體的催化劑，其催化性能更好。PADILLA等［41］指出：與粉末狀LaCoO3和LaMnO3催化劑相比，LaCoO3/堇青石催化劑對己烷的催化性能降低，而LaMnO3/堇青石催化劑對己烷的催化性能則有明顯提高。然而，鈣鈦礦型催化劑仍存在比表面積小、高溫易燒結(jié)等問題，而且在低溫下難以將VOCs全部氧化。

3.3 尖晶石型整體式催化劑

尖晶石型催化劑具有AB2O4型結(jié)構(gòu)。相鄰A、B位的金屬陽離子之間容易轉(zhuǎn)移，表面存在豐富的氧空位，具有優(yōu)異的催化性能。表4列舉了一些用于VOCs催化氧化的尖晶石型整體式催化劑。

ZHAO等［50］以堇青石為載體，制備了CoMnOx/堇青石催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Mn有利于提高催化劑的性能。LIANG等［48］制備了Co3-xCuxO4/堇青石催化劑用于催化氧化甲苯，結(jié)果表明：摻雜Cu能夠提高Co3+與Co2+的質(zhì)量比，進而提高Co2CuO4/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能；相比較而言，未添加Al2O3制備的Co3-xCuxO4/堇青石催化劑，其催化性能更好。ROKICI?SKA等［51］以MFI型沸石為涂層，制備了Co3O4/MFI/陶瓷催化劑，MFI型沸石涂層具有較大的比表面積，因此，Co3O4/MFI/陶瓷催化劑也具有優(yōu)異的催化性能。在載體方面，ASSEBBAN等［49］指出載體與活性組分間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高催化劑的催化性能。TANG等［52］用堿液腐蝕堇青石，然后在堇青石載體表面生長MnxCo3-xO4納米片陣列，制備出MnxCo3-xO4/堇青石催化劑，并考察了該催化劑對丙烯和丙烷的催化氧化性能，結(jié)果表明，堇青石經(jīng)堿液處理后所制備的催化劑，其性能更好。

4 結(jié)語

與粉末狀和顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有良好的傳熱和傳質(zhì)效率，床層壓降低，機械強度高，裝填方便，因而在VOCs熱催化氧化領(lǐng)域前景廣闊。整體式催化劑中，活性組分是決定催化劑性能的核心；涂層的比表面積越大，越有助于提高活性組分在載體表面的分散度，進而提高催化劑的性能；通過涂層與活性組分之間的協(xié)同作用以及對涂層進行摻雜或復(fù)合，可以實現(xiàn)對催化劑性能的調(diào)控，但當(dāng)涂層與活性組分之間存在一定的副反應(yīng)時，也可能導(dǎo)致催化劑性能的降低；載體的材質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)會影響VOCs與活性組分之間的傳質(zhì)和傳熱速率，因此，對載體表面進行預(yù)處理，能夠改善載體的比表面積，進而影響催化劑的催化性能。

盡管用于VOCs催化氧化的整體式催化劑研究已經(jīng)取得一定進展，但仍存在一些亟待解決的問題：

a）工廠排放的廢氣成分十分復(fù)雜，除含有VOCs外，還含有大量的水汽以及硫化物、氮化物等有毒、有害氣體。因此，研究開發(fā)高抗水性、高抗毒性的整體式催化劑是未來需要解決的問題。

b）催化劑使用壽命結(jié)束后，將成為固體廢棄物，甚至有害廢棄物。如何維持催化劑的再生循環(huán)性能，以及開發(fā)低成本的整體式催化劑，也是目前迫切需要解決的一個重要問題。