納米銀負(fù)載三聚氰胺泡沫基相變復(fù)合材料的一步法制備及結(jié)構(gòu)與性能

張子文，董明陽，儲 瑤，李 蔚，蔡以兵

（江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室,無錫 214122）

近年來，隨著科技的不斷發(fā)展，對地球能源的消耗也在不斷增加，這提醒我們要尋求提高能源利用率的技術(shù)手段.其中，熱能作為一種低能級能量，是能量耗散的主要形式之一，因此開發(fā)高效的熱能儲存（TES）技術(shù)對于節(jié)能至關(guān)重要［1］.在TES技術(shù)中，有潛熱儲能、顯熱儲能和化學(xué)反應(yīng)儲能3種類型，其中，基于相變材料（PCM）的潛熱儲能技術(shù)具有儲能容量大、相變溫度保持性好及安全性高等優(yōu)點［2］.因此，PCM在余熱收集［3］、設(shè)備溫度管理［4］及建筑溫控［5］等領(lǐng)域都備受關(guān)注.固-液相變材料因為具有高相變焓和可接受的相變體積變化而成為最常用的PCM.但固-液相變材料在熔點以上會發(fā)生液相泄漏，存在穩(wěn)定性低、組裝難度大及導(dǎo)熱性能較差的局限性，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用.將固-液相變材料與其它材料復(fù)合形成定形相變材料可以大大改善這些問題［6～8］.Lu等［9］以石蠟（PW）為芯層，聚丙烯腈（PAN）為鞘層，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了一種能有效克服PW 泄漏的芯鞘結(jié)構(gòu)智能紡織品，并在紡織品中加入了具有良好近紅外吸收能力的六方銫鎢青銅（Cs0.32WO3）.該智能紡織品的封裝效率為53.4%，相變焓為60.31 J/g，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在智能紡織品的舒適性方面具有重大意義.Jiang等［10］制備了一種具有單一碳?xì)さ男滦头⒛z囊，可以在高溫固-液相變期間承受較大的體積膨脹.他們通過水誘導(dǎo)相分離過程將酚醛樹脂外殼封裝到氟化物顆粒表面，然后將酚醛樹脂殼交聯(lián)碳化，得到碳?xì)ぐ姆镂⒛z囊.制得的MgF2@C 微膠囊的相變溫度為1262 ℃，相變焓為718.4 kJ/kg；LiF@C 微膠囊的相變溫度為840 ℃，相變焓為458.2 kJ/kg.在經(jīng)過幾次熱-冷循環(huán)后，微膠囊的結(jié)構(gòu)仍能很好地保持，沒有檢測到泄漏，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，對PCMs 微膠囊的制備具有積極意義.可見，紡絲法和微膠囊法可以有效改善相變材料的泄露問題，但存在著制備工藝參數(shù)不易控制及復(fù)合材料的循環(huán)耐久性較差等缺點［11］.

近年來的一些研究表明，采用高嶺石［12］、粉煤灰［13］、膨潤土［14］、硅藻土［15］和木棉纖維［16］等輕質(zhì)多孔框架材料構(gòu)建復(fù)合PCM（CPCM）能夠有效防止純PCM的滲漏.在泄漏問題得到解決的基礎(chǔ)上，為了適應(yīng)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，滿足日益多樣化的應(yīng)用需求，需要開發(fā)多功能PCM.應(yīng)用石墨烯納米片（GNPs）［17］、還原氧化石墨烯（rGO）［18］、金屬納米顆粒（NPs）［19］和石墨［20］等功能性填料或載體是豐富PCM 功能的有效策略.Lv 等［21］通過在還原氧化石墨烯氣凝膠（rGA）中引入高縱橫比的Ag 納米線（AgNWs）得到一種新型的還原氧化石墨烯氣凝膠（rGAA）封裝的PCM，顯著提高了LA的導(dǎo)熱性能，具有高熱導(dǎo)率和高光熱轉(zhuǎn)換效率，在紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR）區(qū)域的平均值均超過90%.利用還原氧化石墨烯和AgNWs成功構(gòu)建了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高了太陽能熱轉(zhuǎn)換效率，在余熱回收、電子智能熱管理材料及太陽能利用等領(lǐng)域具有巨大潛力.He等［22］采用雙包封策略，在浸漬有PW的生物多孔碳支架外包覆一層由Fe3O4納米顆粒組成的聚氨酯（PU），制備了一種新型的多功能形狀穩(wěn)定相變復(fù)合材料（PCC）.結(jié)果表明，所制備的復(fù)合材料具有較高的相變焓（高達(dá)155.2 J/g）、良好的溫度調(diào)節(jié)性能和熱穩(wěn)定性及可靠性、良好的光熱轉(zhuǎn)換和電熱轉(zhuǎn)換性能和強(qiáng)的電磁屏蔽性能（高達(dá)32 dB），為儲能和熱能轉(zhuǎn)換材料開辟了創(chuàng)新路線，在電子防護(hù)、軍事隱身、節(jié)能建筑及太陽能熱能利用等領(lǐng)域具有潛在價值.Zheng等［23］以聚酰亞胺（PI）/MXene雜化氣凝膠為支撐材料，聚乙二醇（PEG）為相變材料，研制了一種新型相變復(fù)合材料.該復(fù)合材料顯著提高了氣凝膠/PEG 復(fù)合材料的太陽能光熱轉(zhuǎn)換效率和混合氣凝膠的體積容量，達(dá)到97.68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PEG負(fù)載率和95.16%的高焓效率，表現(xiàn)出出色的蓄熱能力、熱循環(huán)穩(wěn)定性、抗泄漏性能、抗熱沖擊性能及良好的形態(tài)穩(wěn)定性，在可持續(xù)海水淡化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力.

在眾多輕質(zhì)多孔材料中，三聚氰胺泡沫（MF）具有高度開放的三維（3D）多孔結(jié)構(gòu)和極大的靈活性，是構(gòu)建多功能支架的合適模板［24］.Yang等［25］以三聚氰胺海綿（MS）為支撐材料，石蠟為固-液PCMs，還原氧化石墨烯（rGO）和碳化鋯（ZrC）為太陽能吸收和導(dǎo)熱添加劑，實現(xiàn)了相變前后的形狀穩(wěn)定，相變焓達(dá)到137 J/g，具有良好的光吸收性能、較高的儲熱能力和優(yōu)良的傳熱性能，在太陽能利用和儲存方面具有巨大潛力.Wu 等［26］將纖維素納米纖維/GNP 雜化物引入MF 中，構(gòu)建了功能柔性網(wǎng)絡(luò)并用作PEG的支撐物，所得復(fù)合材料具有熱、光和電驅(qū)動的形狀恢復(fù)功能.He等［27］以MF塑料為模板，采用真空浸漬法將PEG包封在多孔MXene/AgNWs 雜化海綿中，制備了多功能PCM復(fù)合材料.該復(fù)合材料具有較高的相變焓（141.3 J/g）、較高的尺寸保留率（96.8%）及良好的導(dǎo)電性（75.3 S/m），導(dǎo)熱系數(shù)大大提高.相變過程中還表現(xiàn)出明顯的光誘導(dǎo)形狀記憶功能，具有較高的形狀固定率（約100%）和恢復(fù)率（約100%）以及可調(diào)的EMI屏蔽功能，在軍事和航空航天應(yīng)用中具有巨大潛力.

由于MF在作為相變材料框架方面的優(yōu)異性能，本文選擇MF作為負(fù)載功能性粒子與相變材料的基體.Ag作為一種金屬材料，在具有金屬中最高的導(dǎo)熱系數(shù)的同時，還具有優(yōu)良的光吸收能力.通過一步法在MF多孔材料的骨架上生長Ag［27］，可以與MF本身的骨架形成三維導(dǎo)熱的金屬結(jié)構(gòu)，有效改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；此外，該方法同時在MF 骨架上生長了Ag 納米粒子（AgNPs）和AgNWs，不僅可以在一定程度上防止塌陷，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且AgNPs和AgNWs交疊組合，在一定程度上提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和密封性能.更重要的是，一步法策略大大簡化了泡沫基PCM的生產(chǎn)過程，更適合工業(yè)大規(guī)模制備.因此，本文以MF為基體，通過氧化還原反應(yīng)在MF骨架上生長納米Ag，構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，然后將具有高儲熱效率的相變材料LA作為儲能介質(zhì)，利用真空吸附浸漬的方法將其封裝到支撐基體中，得到了定形相變復(fù)合材料（LA/Agx@MF），并對其形態(tài)結(jié)構(gòu)、密封防泄漏性能、熱物理性能和儲熱調(diào)溫性能等進(jìn)行了測試與分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺泡沫（MF），四川超聚新材料科技有限公司；二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）、無水乙醇（C2H5OH）、硝酸銀（AgNO3）、乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K60），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；月桂酸（LA），上海麥克林生化科技有限公司.所用試劑均為分析純.

SU1510型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；D8 PHASER型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS有限公司；TA-Q200C型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA儀器公司；R500 Pro-D型紅外熱像儀，日本NEC集團(tuán).

1.2 實驗過程

1.2.1 Agx@MF 的制備 首先使用無水乙醇和去離子水對MF 進(jìn)行多次、充分的清洗，將清洗干凈的MF置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥.將8個燒杯分為4組，每組的兩個燒杯中分別倒入50 mL純EG作為溶劑，每組各取一個燒杯加入適量的CuCl2·2H2O（質(zhì)量分別為2.6，3.9，5.2和6.5 mg）后置于160 ℃的烘箱中保溫10 min；將各組的另一個燒杯放入80 ℃的恒溫水浴鍋中，向其中加入適量的AgNO3粉末，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，使溶液中AgNO3的濃度分別為2，3，4和5 mg/mL，然后緩慢加入與AgNO3質(zhì)量比為1∶3 的PVP 粉末，同時不斷攪拌溶液，使PVP 溶解在EG 中；將加入了AgNO3和EG 的燒杯放入超聲波清洗機(jī)中，利用超聲振蕩使溶質(zhì)完全溶解.將80 ℃的溶有AgNO3和PVP 的EG 溶液快速倒入160 ℃的含有CuCl2·2H2O 的EG 溶液中，同時進(jìn)行快速攪拌促進(jìn)混合；將裁剪好的MF 放入混合溶液中.將燒杯放入165 ℃的真空烘箱（真空度133 Pa）中反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后將泡沫取出，進(jìn)行充分洗滌以去除殘余的反應(yīng)液后放入烘箱干燥，得到Agx@MF，x為所用AgNO3溶液的濃度（mg/mL），依次為2，3，4和5.此過程中，MF作為對照參比樣品.

1.2.2 LA/Agx@MF 的制備 首先采用真空浸漬法制備定形相變復(fù)合材料.將Agx@MF 置于60 ℃熔融狀態(tài)下的LA中，于真空烘箱中浸漬3 h.待樣品充分吸附完成后取出，置于中性濾紙上，再次于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中去除樣品表面多余的LA直至LA不再泄露為止（此過程中需要不斷更換濾紙）.最終得到相變復(fù)合材料，命名為LA/Agx@MF.同時采用相同的制備程序制得對照參比樣品LA/MF.LA/Agx@MF相變復(fù)合材料的制備過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process of phase change composites

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)與結(jié)構(gòu)

圖1（A）～（F）示出MF與Agx@MF的SEM圖片.由圖1（A）和（B）可見，MF由互相連結(jié)的多孔結(jié)構(gòu)組成，骨架表面非常光滑.從圖1（C）～（F）可以觀察到，當(dāng)AgNO3濃度為2 mg/mL時，納米Ag主要以顆粒形式存在，且AgNPs 的分布稀疏且不均勻［圖1（C）］.當(dāng)AgNO3濃度增加到3 和4 mg/mL 時，有AgNWs生成，納米Ag 之間相互聚集，較致密地覆蓋在MF 骨架表面［圖1（D）和（E）］.隨著AgNO3濃度的進(jìn)一步提高，Ag 主要以納米線形式負(fù)載于MF 骨架上，但是出現(xiàn)較大面積的堆積團(tuán)聚和不均勻的情況［圖1（F）］.這主要是因為CuCl2在反應(yīng)中作為控制劑有助于納米Ag的各向異性生長，與PVP一起控制納米Ag 的形態(tài).此外，在反應(yīng)液中CuCl2與AgNO3生成中間產(chǎn)物AgCl，進(jìn)而被還原為Ag 單質(zhì)［28］.因此，改變反應(yīng)液中的CuCl2和AgNO3的濃度可以有效地調(diào)節(jié)納米Ag 在MF 骨架上生長的形貌與分布情況.通過對實驗所得樣品的SEM照片進(jìn)行分析可以看出，當(dāng)反應(yīng)溶液中AgNO3濃度為4 mg/mL 時，納米Ag 在MF 骨架表面的分布更加均勻、形貌較好.因此，后續(xù)的結(jié)構(gòu)與性能研究主要以Ag4@MF 和LA/Ag4@MF作為研究對象.

Fig.1 SEM images of internal skeleton of MF and Agx@MF

Fig.2 XRD patterns of MF(a) and Ag4@MF(b)

圖2 為MF 和Ag4@MF 的XRD 譜圖.由圖2 可見，MF本身并沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰，表明其為無定形結(jié)構(gòu).而Ag4@MF 在38.3°，44.2°，64.2°，77.1°和81.2°處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng) 于Ag（PDF#99-0094）的（111），（200），（220），（311）和（222）晶面，說明經(jīng)氧化還原反應(yīng)后在MF骨架表面生成了納米Ag，且沒有產(chǎn)生其它雜質(zhì).另外，對比Ag 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片可以發(fā)現(xiàn)，Ag4@MF 的XRD衍射峰的峰寬變大，這可能是因為在XRD測試中，當(dāng)X 射線入射到小粒徑的晶體時，其衍射線條將變得彌散，使得衍射峰變寬，且晶體的晶粒越小，衍射峰越寬，可以采用Scherrer 公式解釋此現(xiàn)象［29］.利用Jade軟件和Scherrer公式計算晶粒大?。―，nm）：

式中：λ(nm)為輻射波長，當(dāng)衍射條件為CuKα射線時，λ=0.15406 nm；k為Scherrer 常數(shù)，通常取0.89；θ（°）為半衍射角；β(rad)為衍射峰的半高峰寬，在Jade 軟件中通常采用β=進(jìn)行計算，其中，B（rad）為樣品的衍射峰寬，b（rad）為儀器寬度.計算得到D=10.4 nm，即Ag粒子的晶粒大小約為10.4 nm，此數(shù)值符合Scherrer公式的使用條件.

圖3 示出LA/MF 和LA/Agx@MF 的微觀結(jié)構(gòu).由圖3（A）可以看出，輕質(zhì)的MF 本身具備大量的孔洞，有著豐富的空間可以用來封裝相變材料LA.在真空浸漬吸附過程中，LA在表面張力和毛細(xì)效應(yīng)的共同作用下被充分地填充到泡沫內(nèi)部，并受到了相互貫穿、連通的泡沫骨架提供的支撐作用，使得LA/MF具有一定的防泄漏性能.由圖3（B）～（E）可以看出，LA均勻分散在Agx@MF基體的多孔結(jié)構(gòu)中，并且由于納米Ag的存在，泡沫骨架更加粗糙，連通貫穿的空間結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，LA與Agx@MF基體之間的表面張力、毛細(xì)效應(yīng)及配位鍵作用，使基體呈現(xiàn)出優(yōu)異的封裝與支撐作用.由圖3（B）～（E）可以看出，隨著AgNO3濃度的提高，Ag4@MF基體吸附LA后，LA在骨架內(nèi)的分布最均勻，而Ag5@MF基體反而導(dǎo)致LA分布的均勻度降低，這可能是骨架上Ag的增多影響了LA與基體之間的相互作用所致.另外，在Agx@MF骨架上還可以看到少量納米Ag，表明LA的浸漬無法完全將泡沫骨架覆蓋.

Fig.3 SEM images of LA/MF and LA/Agx@MF

2.2 柔順性

相變復(fù)合材料的柔性會影響其實際應(yīng)用范圍.MF本身就是一種輕質(zhì)柔性材料，AgNO3的氧化還原反應(yīng)并沒有破壞泡沫基體本身的骨架結(jié)構(gòu)，制得的Agx@MF基體仍然具有一定柔性，呈現(xiàn)良好的回彈性能.當(dāng)Agx@MF基體充分浸漬LA以后，對得到的相變復(fù)合材料LA/Agx@MF進(jìn)行柔性測試.由圖4可以看出，LA/Ag4@MF 經(jīng)壓縮后，樣品的外觀形貌并沒有發(fā)生明顯的變化，表現(xiàn)出良好的回彈性能，說明LA/Ag4@MF有著優(yōu)良的柔順性，有利于拓展相變復(fù)合材料的應(yīng)用范圍.

Fig.4 Flexibility of LA/Ag4@MF

2.3 吸附容量

在實際應(yīng)用中，相變復(fù)合材料中相變材料的含量決定了其儲熱性能，因此，在LA/Agx@MF中LA的負(fù)載量與材料的熱性能密切相關(guān).采用稱重法對樣品浸漬前后所含LA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測定，可吸附率（ω，%）按下式計算：

式中：m（mg）為在60 ℃烘箱中充分泄漏至不再有LA漏出后LA/Agx@MF樣品的質(zhì)量；m0（mg）為浸漬LA前Agx@MF基體的質(zhì)量.根據(jù)式（2）計算得到LA/MF和LA/Agx@MF（x=2，3，4，5）對LA的吸附率分別為94.98%，89.30%，89.51%，89.89%和89.07%.結(jié)果表明，具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的MF 本身具有能夠大量負(fù)載LA的能力，有助于提高制得的相變復(fù)合材料的儲熱能力.

2.4 密封性能

相變材料在溫度升高時發(fā)生的泄露現(xiàn)象是制約固-液型相變材料用途的一項重要因素，因此，相變復(fù)合材料密封防泄露性能的好壞至關(guān)重要，尤其是在負(fù)載量較高的情況下，保證相變復(fù)合材料具有良好的密封性能有利于極大地拓展定型相變復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，對相變復(fù)合材料的循環(huán)使用起著決定性作用.

對形狀穩(wěn)定后的樣品進(jìn)行高溫作用下的密封性測試，將純LA和LA/Agx@MF放在濾紙上，然后置于80 ℃的電加熱臺上（圖5）.可以觀察到，在室溫下樣品的形狀都沒有發(fā)生改變；隨著加熱時間的延長，溫度不斷升高，純LA開始熔化，5 min后純LA完全泄露，在濾紙上鋪開一層浸漬的痕跡，10 min后徹底鋪開［圖5（A）］；LA/Ag2@MF 的泄露發(fā)生在15 min 之后，且泄漏量相對較少［圖5（B）］；而LA/Ag3@MF 和LA/Ag5@MF 均在5 min 左右發(fā)生了一定程度的泄露，在30 min 后二者的總體泄漏量差別不大［圖5（C）和（E）］；LA/Ag4@MF 在80 ℃的加熱臺上經(jīng)過30 min 后幾乎沒有泄露［圖5（D）］.這是納米Ag 對MF 骨架進(jìn)行修飾導(dǎo)致的.納米Ag 在骨架上均勻生長并沉積使得MF 骨架表面的粗糙度大大增加，這不僅在微觀層面上增強(qiáng)了基體與相變材料之間的毛細(xì)效應(yīng)和分子間作用力，而且還在宏觀上限制了相變材料的流動性，因而與未經(jīng)修飾的MF相比，Agx@MF對LA的約束能力更強(qiáng)［8］，且Agx@MF上負(fù)載的納米Ag越多，約束能力越強(qiáng).但從圖1（F）可以看出，Ag5@MF負(fù)載的納米Ag出現(xiàn)了一定的集聚現(xiàn)象，這減弱了它的約束能力.結(jié)果表明，Agx@MF基體具有優(yōu)異的密封性能，MF本身的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)經(jīng)過納米Ag的修飾后對LA的流動性有著很強(qiáng)的限制能力，讓復(fù)合相變材料在維持較高吸附率的情況下，還具有良好的封裝作用.

Fig.5 Leakage-proof performance of the samples during heating

2.5 熱物理性能

為了評估相變復(fù)合材料的相變行為，通過差示掃描量熱法來獲得LA/Agx@MF的各項熱物理參數(shù)，包括熔化和結(jié)晶溫度［分別為起始熔化溫度（Tmi）、熔化峰溫度（Tmp）、起始結(jié)晶溫度（Tci）和結(jié)晶峰溫度（Tcp）］、熔融焓（ΔHm）和結(jié)晶焓（ΔHc），DSC曲線如圖6所示，熱物理參數(shù)總結(jié)在表1中.相變復(fù)合材料的峰與原始LA的尖峰形成鮮明對比，這可能是由非同步熔化或結(jié)晶引起的，吸收的LA在不同的孔隙中分離［30］.LA/MF的Tm值接近于原始LA，這表明MF骨架與LA之間的相互作用較弱.LA/Agx@MF的熔化峰向更高的溫度偏移，可能是因為Ag 修飾的MF 骨架孔隙變小，增強(qiáng)了MF 與LA 之間的相互作用，從而延遲了LA 的熔化過程[31].此外，LA/Agx@MF 的結(jié)晶峰相對于LA 和LA/MF 的結(jié)晶峰均向較低溫度移動，表明納米Ag的引入影響了LA的結(jié)晶過程，可能是由于在Ag修飾過的MF粗糙骨架和本身的大孔結(jié)構(gòu)共同作用下，減小了其與熔融狀態(tài)LA的接觸，使得其與LA的相互作用減弱，導(dǎo)致吸附的LA結(jié)晶過程延遲[32].復(fù)合材料的熔融峰和結(jié)晶峰與LA 的相似，表明復(fù)合材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和LA 之間具有很高的兼容性［32］.并且，相變復(fù)合材料的基體與相變材料之間主要是物理作用，不會對LA的相變行為產(chǎn)生影響.

Fig.6 DSC curves of pure LA,LA/MF and LA/Agx@MF

由表1可知，純LA的Tmi和Tci分別為44.0和32.9 ℃，ΔHm和ΔHc分別為170.1和179.4 J/g，表現(xiàn)出高的ΔHm和ΔHc值，這表明其能量存儲密度大.從圖6和表1可以發(fā)現(xiàn)，相變復(fù)合材料的ΔHm和ΔHc變化趨勢與LA 的負(fù)載率呈正相關(guān)，支撐基體對LA 的吸附率越高，相變復(fù)合材料的焓值越高.通過計算，LA/Ag4@MF的相變焓效率可以達(dá)到80%以上，具有良好的潛熱儲存能力，在熱能儲存設(shè)備中的應(yīng)用前景廣闊.

Table 1 Detailed thermophysical parameters of LA,LA/MF and LA/Agx@MF

2.6 控溫性能

為了進(jìn)一步評估復(fù)合材料的傳熱行為，使用紅外熱成像儀與電加熱臺進(jìn)行了熱響應(yīng)測試.將等厚的MF與相變復(fù)合材料樣品（LA/Ag4@MF）分別放置在80 ℃等溫加熱臺上，使用紅外熱成像儀測量樣品頂面溫度（圖7），圖8給出對應(yīng)的時間-溫度曲線.從圖7可以看出，在加熱過程中MF升溫迅速，僅60 s其表面溫度便達(dá)到了39.6 ℃，而LA/Ag4@MF的升溫則較緩慢.這主要是因為隨著溫度升高，相變復(fù)合材料中的LA發(fā)生了固-液相轉(zhuǎn)變，發(fā)揮了對外來熱能的儲存能力，控制了樣品表面的升溫速率.當(dāng)樣品處于冷卻狀態(tài)時，也可以觀察到類似的現(xiàn)象.冷卻過程中MF的表面溫度也比LA/Ag4@MF下降得更快，MF在100 s內(nèi)下降了7.2 ℃，而LA/Ag4@MF在100 s內(nèi)僅下降了2.4 ℃.與加熱過程相同，在降溫過程中，相變復(fù)合材料中的LA發(fā)生了液-固相轉(zhuǎn)變，釋放之前存儲的熱量，使得相變復(fù)合材料的降溫速率要小于MF.通過圖8 的溫度曲線可以清晰地看出，在升溫與降溫的過程中均有溫度平臺產(chǎn)生.因此，制備的相變復(fù)合材料具有一定的熱能存儲和溫度調(diào)節(jié)能力.

Fig.7 Infrared thermography of MF and LA/Ag4@MF（A）Heating process；（B）cooling process.

Fig.8 Temperature-time plots during thermal energy storage and release process

3 結(jié)論

以MF為基體，通過氧化還原反應(yīng)一步制備了一種輕質(zhì)、多孔、柔性的負(fù)載有納米Ag的泡沫材料Agx@MF，將其作為支撐材料來真空吸附LA，制備了一種高儲熱的泡沫基相變復(fù)合材料.通過SEM對其微觀形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AgNO3溶液的濃度為4 mg/mL時，生成的納米Ag同時具有納米粒子與納米線兩種形態(tài)，其在MF 骨架表面呈現(xiàn)均勻致密分布，顯著改善了Agx@MF 支撐載體對LA 的密封作用.此外，交錯生長的AgNPs 與AgNWs 與MF 骨架一起，形成了復(fù)雜的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高了LA/Ag4@MF 的導(dǎo)熱性能.在此基礎(chǔ)上，通過實驗探究并表征了相變復(fù)合材料的熱物理性能，結(jié)果表明，該材料具有較高的潛熱儲存能力，其熔融熱焓高達(dá)144.0 J/g，其相變焓效率超過了80%，具有良好的熱能存儲能力；且呈現(xiàn)出優(yōu)異的控溫調(diào)溫性能，可以拓展相變材料在熱能管理等領(lǐng)域的應(yīng)用.