納米球型Mo-MOF材料的調(diào)控合成及催化硫醚選擇性氧化

郭昊天，魯新環(huán)，孫凡棋，陶藝元，段金貴，張 望，周 丹，夏清華

（1.湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430062;2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211816）

亞砜和砜類化合物由于在醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面有廣泛的應(yīng)用［1，2］，其需求量日益增長(zhǎng).亞砜和砜類化合物合成最直接的辦法是硫醚的直接氧化，目前，用于硫醚氧化的氧化劑主要有氧氣、過(guò)氧化氫及有機(jī)過(guò)氧化物、硝酸及硝酸鹽和鹵化物等［3，4］.硝酸及硝酸鹽的氧化性較強(qiáng)，但需要使用大量的硝酸，對(duì)環(huán)境的污染性較為嚴(yán)重.而鹵化物雖然不會(huì)造成較重的環(huán)境污染，但是它對(duì)于硫醚氧化產(chǎn)物的選擇性較差.目前研究中使用較多的是氧氣和過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫作為一種綠色氧化劑［5］，反應(yīng)后只會(huì)產(chǎn)生水，但其穩(wěn)定性較差且運(yùn)輸存在安全隱患，而氧氣作為自然資源中較豐富的氣體，成為硫醚氧化中更為綠色安全的氧化劑.然而，氧氣分子的活化是較為困難的，這限制了它的使用，因此如何有效地活化氧氣分子是一個(gè)重大挑戰(zhàn)［6］.過(guò)渡金屬獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)能夠活化氧分子，通常以Co，Cu，F(xiàn)e，Mo和V為金屬中心［7～11］與有機(jī)配體作用合成金屬配合物.目前，以Mo為金屬中心的催化劑催化氧氣氧化反應(yīng)的研究相對(duì)其它催化劑而言還較少［12～14］.

金屬有機(jī)框架（Metal organic frameworks，MOFs）［15～17］是一種由有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子配位組成的多孔材料，在催化［18～22］、分離［23］、氣體儲(chǔ)存［24］、傳感器［25］和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用.2013年，Xuan等［26］報(bào)道了一種雙吡啶基功能化手性Ti（salan）配體的合成，以制備多孔MOF，制備的材料在苯甲硫醚的過(guò)氧化氫氧化上表現(xiàn)出良好的催化活性，室溫下攪拌72 h可以得到77%的氧化產(chǎn)物和81%的亞砜選擇性.Granadeiro等［27］在2015年設(shè)計(jì)了一種鋯有機(jī)骨架材料UiO-66，對(duì)于柴油中的有機(jī)硫化物的氧化有明顯的催化性能，在過(guò)氧化氫存在下能夠使96%及以上的硫化物氧化脫硫.Ye等［28］在2017年發(fā)現(xiàn)，通過(guò)部分鈦離子交換可以提高UiO-66（Zr）的氧化脫硫（ODS）性能.由于催化活性位點(diǎn)Ti（Ⅳ）的加入，二苯并噻吩的氧化反應(yīng)在有晶體缺陷的Ti-UiO-66催化下脫硫率高達(dá)91.7%.2019年，Ye等［29］發(fā)現(xiàn)使用硝基和氨基修飾UiO-66（Zr）也可以改變材料的催化活性，在不添加溶劑和調(diào)制劑的條件下，合成得到了UiO-66（Zr）-NO2和UiO-66（Zr）-NH3.此外，通過(guò)二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)，探究了官能團(tuán)對(duì)UiO-66（Zr）催化活性的影響.Maksimchuk 等［30］在2021 年報(bào)道了兩種新型Zr 有機(jī)骨架材料Zr-abtc 和MIP-200，分別是以3，3'，5，5'-偶氮苯四甲酸（H4abtc）和5，5'-亞甲基二苯二甲酸為有機(jī)配體合成，前者在二苯并噻吩氧化脫硫上表現(xiàn)出的催化活性只稍弱于UiO-66.

從上述的研究中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于MOFs 材料在硫醚氧化上的應(yīng)用使用較多的氧化劑為過(guò)氧化氫，而空氣/氧氣的使用涉及較少.2021 年，Li 等［31］報(bào)道了一種以錒系金屬鈾為催化活性位點(diǎn)和1，1，2，2-四（4-羧基苯基）乙烯為配體合成得到的U-MOF材料.這種材料可以有效活化氧分子，使得苯甲硫醚在氧氣氣氛下選擇性地轉(zhuǎn)化為苯甲亞砜.然而，至今為止還沒(méi)有以Mo為金屬中心合成的金屬有機(jī)骨架材料在硫醚類化合物氧氣氧化上的報(bào)道.本文以價(jià)格相對(duì)較低的鉬酸為鉬源，使用簡(jiǎn)便易操作的靜態(tài)混合溶劑熱晶化法制備了Mo-MOF納米球型催化劑材料，其相對(duì)其它催化劑具有更小的晶體結(jié)構(gòu)和更分散的金屬中心，對(duì)分子氧的活化有一定的促進(jìn)作用.在未加其它助劑或還原劑的條件下，以氧氣為氧化劑，在較低的反應(yīng)溫度下可以實(shí)現(xiàn)二苯基硫醚選擇性氧化，且選擇性形成了二苯基亞砜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二甲酸（H2BDC，純度＞99.0%）、2-氨基對(duì)苯二甲酸，純度＞99.0%）、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（純度＞99.0%），上海阿拉丁試劑公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度＞98.5%）、無(wú)水乙醇（純度99.5%）、氫氟酸（HF，純度≥40.0%）、四氫呋喃（THF，純度≥99.0%）、1，4-二氧六環(huán)（純度＞99.5%）、甲苯（純度≥98.5%）、環(huán)己烷（純度≥98.5%）、甲醇（純度≥99.5%）、叔丁醇（純度≥99.5%）、乙腈（純度≥98.0%）、鉬酸（純度＞85.0%）、二苯基硫醚（純度≥98.0%）、苯甲硫醚（純度≥99.0%）、二芐基硫醚（純度≥99.0%）、二糠基硫醚（純度≥98.0%）、糠基甲基硫醚（純度≥97.0%）、二苯二硫醚（純度≥98.0%）、二環(huán)己基二硫醚（純度≥97.0%）、苯并噻吩（純度≥97.0%）、二苯并噻吩（純度≥98.0%）、4-甲氧基苯甲硫醚（純度≥97.0%）、4-氯苯甲硫醚（純度≥97.0%），麥克林試劑公司.

iChrom W5100型液相色譜儀（HPLC），大連依利特分析儀器公司；KLJX-47型均相反應(yīng)器，煙臺(tái)科立化工有限公司；D8型粉末X射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker公司；DIGILAB Excalibur 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)Bruker公司；JSM-6510A型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本電子公司；Chemstar TPX化學(xué)吸附儀（TPD），美國(guó)Quantachrome公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 催化劑的制備 靜態(tài)溶劑熱晶化法：將0.81 g H2MoO4（5 mmol）和0.83 g H2BDC（5 mmol）加入到盛有50 mL去離子水和無(wú)水乙醇（水/乙醇體積比為3∶7）的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，隨后加入0.25 g 40% HF（5 mmol），在室溫下攪拌1 h后，置于180 ℃烘箱中靜態(tài)晶化20 h，取出冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌3～4次，將所得固體在80 ℃下過(guò)夜烘干，得到樣品記為Mo-MOF-180 ℃-20 h-Static.

動(dòng)態(tài)溶劑熱晶化法：稱量的各物質(zhì)質(zhì)量和比例如上，將混合物在室溫下攪拌1 h后，置于均相反應(yīng)器中在180 ℃下動(dòng)態(tài)晶化20 h，取出冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌3～4次，將所得固體在80 ℃下過(guò)夜烘干，得到樣品記為Mo-MOF-180 ℃-20 h-Dynamic.

靜態(tài)干膠晶化法：稱量的各物質(zhì)質(zhì)量和比例如上，將混合物在室溫下攪拌1 h后，將內(nèi)襯中的水分在烘箱中烘至約2 g，隨后置于180 ℃烘箱中靜態(tài)干膠晶化20 h，取出冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌3～4次，將所得固體在80 ℃下過(guò)夜烘干，得到樣品記為Mo-MOF-180 ℃-20 h-D-Static.

動(dòng)態(tài)干膠晶化法：稱量的各物質(zhì)質(zhì)量和比例如上，將混合物在室溫下攪拌1 h后，將內(nèi)襯中的水分在烘箱中烘至約2 g，隨后置于均相反應(yīng)器中在180 ℃下動(dòng)態(tài)晶化20 h，取出冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌3～4次，將所得固體在80 ℃下過(guò)夜烘干，得到樣品記為Mo-MOF-180 ℃-20 h-D-Dynamic.

1.2.2 硫醚氧化反應(yīng)過(guò)程 將20 mg催化劑、5.0 g溶劑和1.0 mmol底物二苯基硫醚加入50 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，密封好后充入氧氣至壓強(qiáng)為1.0 MPa，置于配有加熱套的磁力攪拌器上，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至一定反應(yīng)溫度.反應(yīng)一段時(shí)間后，取下反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取反應(yīng)液離心，分離反應(yīng)液和催化劑，反應(yīng)液使用HPLC（色譜柱型號(hào)為Hypersil ODS C18，250 mm×4.6 mm×5 μm.柱溫箱溫度為40 ℃，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，流動(dòng)相為乙腈-水（體積比80∶20），流速為0.4 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL）進(jìn)行定量分析檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1（A）為不同合成方式合成的Mo-MOF材料的XRD譜圖.可見(jiàn)，當(dāng)采用靜態(tài)晶化和動(dòng)態(tài)晶化的合成方式時(shí)，材料的衍射峰較低，其中靜態(tài)晶化合成的材料衍射峰較少，說(shuō)明這種方式合成的材料的晶相較少.而使用靜態(tài)干膠晶化和動(dòng)態(tài)干膠晶化方式合成的材料的衍射峰數(shù)量較多，且強(qiáng)度較高，說(shuō)明通過(guò)這兩種合成方式得到的材料的晶相較為雜亂.圖1（B）為在不同混合溶劑中合成的Mo-MOF材料的XRD譜圖.可見(jiàn)，以DMF-甲醇、水-DMF和水-甲醇為混合溶劑分別合成的材料的衍射峰較高，說(shuō)明這些材料的晶體尺寸較大.而當(dāng)混合溶劑中加入乙醇時(shí)，材料的衍射峰強(qiáng)度明顯下降.以甲醇-乙醇為混合溶劑合成的材料的衍射峰較多，且峰強(qiáng)度相差不大，說(shuō)明這個(gè)材料的晶相較為復(fù)雜.而以DMF-乙醇為溶劑合成材料時(shí)，衍射峰數(shù)量明顯下降，在2θ=5°～10°和2θ=10°處存在2個(gè)衍射峰，說(shuō)明材料可能有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)混合溶劑為水-乙醇時(shí)，材料只在2θ=5°～10°處存在衍射峰，說(shuō)明以此種混合溶劑合成材料時(shí)形成的晶體結(jié)構(gòu)較為接近，因此表現(xiàn)為一個(gè)寬峰.圖1（C）為不同水-乙醇比例下合成的Mo-MOF材料的XRD譜圖.可見(jiàn)，當(dāng)溶劑中乙醇的比例逐漸增加時(shí)，材料衍射峰的數(shù)量先減少后增多，當(dāng)水-乙醇體積比為3∶7時(shí)合成的材料的晶相較為統(tǒng)一，而乙醇比例較低或過(guò)高會(huì)導(dǎo)致合成的材料的晶相較為復(fù)雜.圖1（D）為以水和乙醇為混合溶劑，不同晶化溫度合成的Mo-MOF材料的XRD譜圖.可見(jiàn)，在晶化溫度只有120 ℃時(shí)，材料的衍射峰強(qiáng)度較高.當(dāng)晶化溫度升高到150 ℃后，幾個(gè)主要的衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，在2θ=5°～10°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，表明材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.當(dāng)晶化溫度為180 ℃時(shí)，材料的衍射峰只有2θ=5°～10°范圍內(nèi)的峰，說(shuō)明材料的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯改變.隨著晶化溫度進(jìn)一步升高到200 ℃，其XRD譜圖中出現(xiàn)了新的小衍射峰.

Fig.1 XRD patterns of Mo-MOF(180 ℃-20 h) catalysts synthesized by different methods(A),Mo-MOF(180 ℃-20 h-Static) catalysts synthesized in different mixed solvents(B) Mo-MOF(180 ℃-20 h-Static) catalysts synthesized in solvents at different H2O/C2H5OH volume ratios(C) and Mo-MOF(20 h-Static) catalysts synthesized under different crystallization temperatures(D)

圖2為不同混合溶劑中合成的Mo-MOF材料的SEM照片.從圖2（A）可以看到，水-乙醇為混合溶劑合成的Mo-MOF 材料的形貌為較完整的球形結(jié)構(gòu)，晶體之間較為分散，有利于催化活性位點(diǎn)的暴露.使用水-甲醇為混合溶劑合成的材料的團(tuán)聚性較為嚴(yán)重，表現(xiàn)為較大的無(wú)規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)［圖2（B）］.在圖2（C）中顯示的是以水-DMF 為混合溶劑合成的材料的形貌，整體上為較大的堆積的塊狀晶體結(jié)構(gòu).以DMF-甲醇為混合溶劑合成的材料的形貌顯示在圖2（F）中，可以看到，這個(gè)條件下形成的晶體為大小不一的塊狀結(jié)構(gòu).從圖2（D）和（E）可以看到，當(dāng)在溶劑中加入乙醇后，合成的材料中存在少量的球形晶體，但大部分的晶體仍為大小不一的塊狀結(jié)構(gòu).雖然材料的晶體尺寸大大減小，但整體上的形貌仍較為雜亂.因此，選擇水和乙醇為最優(yōu)的混合溶劑.

Fig.2 SEM images of Mo-MOF(180 ℃-20 h-S) catalysts synthesized in different mixed solvents

圖3為不同水-乙醇比例合成的Mo-MOF材料的SEM照片.當(dāng)溶劑體積比為7∶3時(shí)［圖3（A）］，材料的晶體結(jié)構(gòu)為較小的無(wú)規(guī)則的塊狀.當(dāng)溶劑比例調(diào)整為3∶7 時(shí)［圖3（B）］，材料整體為完整的球形結(jié)構(gòu).進(jìn)一步增加溶劑中乙醇的比例時(shí)［圖3（C）］，晶體的球形結(jié)構(gòu)變得畸形且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)只以乙醇為溶劑時(shí)［圖3（D）］，材料的晶體結(jié)構(gòu)較為雜亂，存在球形和塊狀結(jié)構(gòu).這說(shuō)明當(dāng)合成溶劑中乙醇的比例較低或過(guò)高時(shí)都不利于材料球形晶體結(jié)構(gòu)的生成，故選擇水-乙醇體積比為3∶7為最優(yōu)的溶劑比例.

Fig.3 SEM images of Mo-MOF(180 ℃-20 h-Static) catalysts synthesized in mixed solvents at different H2O/C2H5OH volume ratios

圖4 是水和乙醇（體積比為3∶7）為溶劑，不同晶化溫度合成的Mo-MOF 材料的SEM 照片.從圖4（A）中可以看到，當(dāng)晶化溫度為120 ℃時(shí)，材料為大的不規(guī)則塊狀晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)晶化溫度為150 ℃時(shí)合成的材料的晶體結(jié)構(gòu)較為雜亂，存在球形、棒狀及塊狀晶體［圖4（B）］.如圖4（C）所示，隨著晶化溫度上升到180 ℃，材料主要呈現(xiàn)為球形，生成的催化位點(diǎn)可以很好地暴露出來(lái)，因此材料的催化活性較高.當(dāng)進(jìn)一步升高晶化溫度至200 ℃時(shí)［圖4（D）］，材料的球形結(jié)構(gòu)部分發(fā)生了破裂，且有較多尺寸較小的片狀晶體出現(xiàn).這說(shuō)明當(dāng)晶化溫度較低時(shí)，晶體不能生長(zhǎng)為球形結(jié)構(gòu)，而溫度過(guò)高時(shí)晶體生成的球形結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.因此，選擇180 ℃為最優(yōu)的晶化溫度.為了進(jìn)一步探究所制得材料的球形結(jié)構(gòu)，對(duì)材料進(jìn)行了FESEM表征.

Fig.4 SEM images of Mo-MOF(20 h-Static) catalysts synthesized at different crystallization temperatures

由FESEM 照片［圖5（A）～（D）］可見(jiàn)，材料的晶體尺寸在1 μm 左右，且晶體是由納米粒子堆積形成，表面凹凸不平，這也使得材料暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，因此材料的催化活性較高.圖5（E）為場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片（FESEM）.由Mo-MOF-180 ℃-20 h-Static 的能量色散X 射線能譜（EDX）可見(jiàn)，C，O和Mo元素的能譜峰較為明顯，說(shuō)明合成的催化劑中含有這3種元素［圖5（F）］.從材料的元素面分布圖中可見(jiàn)，C，O和Mo元素在晶體表面分散均勻，且具有良好的空間重疊［圖5（G）～（I）］.因此選擇水-乙醇體積比為3∶7為最優(yōu)的溶劑比例.

Fig.5 FESEM images(A—E),EDX(F) and mapping analysis(G—I) of Mo-MOF(180 ℃-20 h-Static) catalysts

圖6（A）為不同晶化溫度合成的Mo-MOF材料的NH3-TPD譜圖.可以看到，當(dāng)晶化溫度較低時(shí)，材料的酸強(qiáng)度較低，隨著晶化溫度的升高材料的酸性增強(qiáng)，當(dāng)晶化溫度過(guò)高時(shí)，材料的酸強(qiáng)度反而降低.SEM表征的結(jié)果表明，在溫度較低時(shí)晶體生長(zhǎng)為較大的塊狀，能夠暴露的酸性位點(diǎn)較少，溫度過(guò)高時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致了酸性位點(diǎn)數(shù)量降低.圖6（B）為不同晶化溫度合成的Mo-MOF材料的吡啶紅外光譜圖.可以看到，不同溫度下合成的材料在1549，1491和1454 cm-1處有相同的吸收峰，其中，1549 cm-1處的吸收峰可歸屬于吡啶中的N原子與B酸位點(diǎn)連接后的特征峰，1454 cm-1為L(zhǎng)酸位點(diǎn)與N原子連接后的特征峰，1491 cm-1則是B+L酸的吸收峰［32，33］.當(dāng)晶化溫度為150 ℃，B酸的吸收峰強(qiáng)度較弱，而L酸的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng).在晶化溫度為180 ℃時(shí)L酸的吸收峰強(qiáng)度最高，進(jìn)一步升高溫度后峰強(qiáng)度降低，這說(shuō)明在晶化溫度較高時(shí)材料傾向于生成L酸位點(diǎn)，而溫度過(guò)高會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破損，進(jìn)而導(dǎo)致一些L酸位點(diǎn)的缺失，因此材料的催化活性降低.

Fig.6 NH3-TPD profiles(A) and Py-IR spectra(B) of Mo-MOF(20 h-Static) catalysts synthesized at different crystallization temperatures

2.2 催化硫醚選擇性氧化

圖7（A）顯示了合成方式對(duì)Mo-MOF催化活性的影響.當(dāng)使用靜態(tài)溶劑熱法合成Mo-MOF時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物二苯基亞砜的選擇性為86.4%.當(dāng)使用動(dòng)態(tài)溶劑熱法合成材料時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降至51.2%，催化劑的活性有了明顯下降.靜態(tài)干膠晶化法和動(dòng)態(tài)干膠晶化法合成的材料對(duì)于二苯基硫醚氧化的催化活性較低，分別表現(xiàn)為2.0%和8.1%的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明干膠法不利于合成Mo-MOF催化材料.圖7（B）顯示了配體種類對(duì)Mo-MOF催化活性的影響.當(dāng)使用對(duì)苯二甲酸作為配體時(shí)，材料的催化活性較強(qiáng)，能夠得到100%的轉(zhuǎn)化率和86.4%的二苯基亞砜選擇性.使用2-氨基對(duì)苯二甲酸作為配體時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率和選擇氧化產(chǎn)物二苯基亞砜的選擇性均降低，說(shuō)明使用這種配體合成的材料的催化活性較低.當(dāng)使用2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸作為配體時(shí)，二苯基硫醚幾乎沒(méi)有轉(zhuǎn)化，說(shuō)明以這種配體合成的Mo-MOF的幾乎沒(méi)有催化活性.

Fig.7 Effects of synthesized methods(A) and ligands(B) on the catalytic activity of Mo-MOF(180 ℃-20 h)

圖8（A）顯示了混合溶劑組成對(duì)Mo-MOF催化活性的影響.當(dāng)使用水-乙醇為混合溶劑合成Mo-MOF材料時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率為100%，且二苯基亞砜的選擇性有86.4%.而使用水-甲醇為混合溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率有了明顯下降.結(jié)合材料的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，以水-甲醇為混合溶劑合成的材料團(tuán)聚較為嚴(yán)重，暴露出的活性位點(diǎn)較少，所以材料的催化活性明顯降低.以水-DMF、甲醇-乙醇、DMF-乙醇和DMF-甲醇為混合溶劑合成的材料其催化活性都較低，這也與其無(wú)法暴露出較多的活性位點(diǎn)有關(guān).圖8（B）顯示了水-乙醇體積比對(duì)Mo-MOF催化活性的影響.隨著混合溶劑中水含量的降低，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì).當(dāng)水-乙醇的比例為7∶3時(shí)，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到65.8%.減少溶劑中水的含量后，在水-乙醇的體積比為3∶7時(shí)，轉(zhuǎn)化率為100%，且二苯基亞砜的選擇性為86.4%.當(dāng)僅以乙醇為溶劑合成材料時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低至10.8%.結(jié)合SEM 照片可以發(fā)現(xiàn)，水-乙醇的體積比為3∶7后，材料表現(xiàn)為規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，暴露出更多的活性位點(diǎn)，所以其催化活性更高，而以乙醇為溶劑合成的材料晶體較小且團(tuán)聚性嚴(yán)重，所以表現(xiàn)出的催化活性較低.

Fig.8 Effects of synthesized solvents(A) and volume ratio of H2O/C2H5OH(B) on the catalytic activity of Mo-MOF(180 ℃-20 h-Static)

圖9（A）顯示了晶化溫度對(duì)Mo-MOF催化活性的影響.當(dāng)晶化溫度為120 ℃時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率僅為10.2%.隨著晶化溫度的升高，轉(zhuǎn)化率先提高后降低，在180 ℃時(shí)達(dá)到最高，為100%.結(jié)合SEM照片可以看到，當(dāng)晶化溫度較低時(shí)，晶體生長(zhǎng)成較大的塊狀，無(wú)法形成較多的球形結(jié)構(gòu)，暴露的催化活性位點(diǎn)較少.晶化溫度升高后，形成了較多的球形晶體，催化活性位點(diǎn)暴露較多，因此催化活性較高.當(dāng)晶化溫度過(guò)高時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)破損，晶體表面的活性位點(diǎn)減少，材料的催化活性降低.圖9（B）顯示了晶化時(shí)間對(duì)Mo-MOF 催化活性的影響.當(dāng)晶化時(shí)間為10 h時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率只有35.5%，二苯基亞砜的選擇性為68.5%.晶化時(shí)間延長(zhǎng)至20 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率顯著增高至100%，選擇性也達(dá)到了86.4%.隨著晶化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率下降而選擇性增加，但二苯基亞砜的產(chǎn)率下降.

Fig.9 Effects of different crystallization temperatures(A) and crystallization times(B) on the catalytic activity of Mo-MOF-Static

圖10（A）顯示了不同反應(yīng)溫度對(duì)硫醚氧化的影響.當(dāng)反應(yīng)溫度在90 ℃以下時(shí)，二苯基硫醚的反應(yīng)活性較低，轉(zhuǎn)化率較低，在80 ℃時(shí)僅有22.7%.當(dāng)反應(yīng)溫度上升至90 ℃時(shí)，二苯基硫醚的反應(yīng)活性較高，能夠得到100%的轉(zhuǎn)化率以及86.4%的亞砜選擇性.反應(yīng)溫度繼續(xù)升高后，轉(zhuǎn)化率不變而選擇性下降，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)亞砜進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成了砜.圖10（B）顯示了反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫醚氧化的影響.從圖中可以看到，當(dāng)反應(yīng)溫度適宜時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間僅有0.5 h 時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了91.1%，在反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至0.75 h后，底物已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化且有86.4%的亞砜產(chǎn)物.隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，亞砜逐漸轉(zhuǎn)化為砜，因此亞砜的選擇性逐漸降低.

Fig.10 Effects of different reaction temperature(A) and reaction time(B) on the oxidation of thioethers

綜上所述，本文以鉬酸為金屬源、對(duì)苯二甲酸為配體，以水-乙醇（體積比為3∶7）為混合溶劑在溫度為180 ℃下靜態(tài)溶劑熱晶化20 h，合成了納米球型Mo-MOF材料.最優(yōu)條件制備的Mo-MOF催化劑在無(wú)其它助劑下可實(shí)現(xiàn)二苯基硫醚高效轉(zhuǎn)化為選擇氧化產(chǎn)物，產(chǎn)物中二苯基亞砜的選擇性可達(dá)到86.4%.其良好的催化性能歸因于催化材料的球型晶體表面高度分散的活性金屬M(fèi)o.材料的合成方法、有機(jī)配體的種類、合成溶劑的組成及比例等影響因素在控制硫醚選擇性氧化反應(yīng)中起了重要作用.