p-n型NiWO4/ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)光解水析氫性能

閆愛華，高 埜，張曉輝，黃 飛，3，張同洋，張吉旭，趙文學

（1.中國礦業(yè)大學低碳能源與動力工程學院，2.材料與物理學院,徐州 221116;3.中國礦業(yè)大學碳中和研究院,徐州 221008）

作為一種n 型半導(dǎo)體材料，ZnIn2S4（ZIS）因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)、合適的能帶結(jié)構(gòu)、較負的析氫電勢、良好的可見光響應(yīng)等優(yōu)點，被認為是一種具有重要應(yīng)用前景的光催化材料［13～15］.然而，由于ZIS光生載流子分離效率低、光生電荷復(fù)合速率快等缺點，到目前為止還無法實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)氫［16］.最近，大量實驗表明構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是一種有效的改性方法，可以有效提升光生載流子的分離效率和傳輸速率，抑制光生電子/空穴的復(fù)合，從而獲得高性能光解水析氫性能［17～20］.目前，研究人員對Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、S型異質(zhì)結(jié)及p-n型異質(zhì)結(jié)分別開展了大量研究.其中，p-n型異質(zhì)結(jié)獨特的光生載流子動力學遷移方式和高效的分離效率，吸引了廣泛關(guān)注［21，22］.Fan等［23］構(gòu)建了p-n型CuS@ZIS異質(zhì)結(jié)，光催化測試發(fā)現(xiàn)復(fù)合樣品最佳析氫速率達到7910 μmol·g-1·h-1，約為純相ZIS 的3 倍；Kong 等［24］在p 型FeWO4半導(dǎo)體上生長n型ZIS納米片，成功構(gòu)建p-n型FeWO4/ZIS異質(zhì)結(jié)，其最佳析氫速率達到3531.2 μmol·g-1·h-1，約為純相ZIS的35倍.然而，探尋合適的p型半導(dǎo)體材料、構(gòu)筑完美界面的p-n型異質(zhì)結(jié)及深入探討p-n型異質(zhì)結(jié)對光解水析氫性能機理仍是一項具有挑戰(zhàn)性的工作.

作為一種p型半導(dǎo)體，NiWO4（NWO）的化學穩(wěn)定性好、價格低廉、禁帶寬度適中及催化活性高，是一種良好的p型光催化材料，有望在p-n型異質(zhì)結(jié)光催化材料中獲得廣泛應(yīng)用［25，26］.本文采用水熱法制備NWO納米顆粒，再通過水浴法將NWO納米粒子負載到ZIS納米片上，獲得一系列p-n型NWO/ZIS異質(zhì)結(jié)，研究了其物相組分、形貌特征、元素分布、化學態(tài)、表面性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)、光譜響應(yīng)、光解水析氫性能及光生載流子動力學等的演變規(guī)律，并探討了其光解水析氫機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O），分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、六水合硝酸銦［In（NO3）3·6H2O］和硫代乙酰胺（Thioacetamide，TAA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙醇胺（Triethanolamine，TEOA）、氯化鋅（ZnCl2）和無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水（電導(dǎo)率0.1～1 μS/cm）.

D8 advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）；Sigma 500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國Zeiss 公司）；JEM2100F 型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher公司）；Lambda 950型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，美國鉑金埃爾默公司）；FS5型熒光分光光度計（PL）和FLS1000型時間分辨光致發(fā)光光譜儀（TRPL，英國愛丁堡儀器公司）；CHI 660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；Bruker-A300型電子順磁/自旋共振波譜儀（EPR/ESR，德國布魯克公司）；PLS-SXE300/300UV氙燈光源（北京泊菲萊科技有限公司）；GC 9790Ⅱ型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司）.

1.2 樣品制備

1.2.1 NWO 納米顆粒的制備 將2.377 g NiCl2·6H2O 溶于30 mL 去離子水中，攪拌20 min 至透明；將3.299 g Na2WO4·2H2O溶于30 mL去離子水中，攪拌至透明.隨后，將鎢酸鈉溶液緩慢加入到氯化鎳溶液中，持續(xù)攪拌30 min使二者混合均勻，并將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180 ℃烘箱中放置12 h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離收集綠色沉淀物，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物放在真空干燥箱中干燥后，研磨成粉末并轉(zhuǎn)移入坩堝中，在馬弗爐中煅燒1 h，即得到NWO納米顆粒.

1.2.2 NWO/ZIS 復(fù)合樣品的制備 NWO/ZIS 樣品的制備流程如Scheme 1 所示.首先，稱取一定量NWO 粉末，加入到配好的 100 mL 混合溶液（去離子水/無水乙醇體積比為20∶80），超聲5 min，使得NWO 粉末均勻分散在溶液中.隨后，將3 mmol ZnCl2，6 mmol TAA 和2.4 mmol In（NO3）3·6H2O 依次加入上述溶液中，充分攪拌30 min，最后在80 ℃水浴鍋中保溫6 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物數(shù)次，將所獲得的產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥，得到NWO-x/ZIS樣品（x表示Ni2+與Zn2+的摩爾比，x=0，25%，30%，35%，40%，45%及50%）.純相ZIS 的制備過程同上，只是不添加NWO.

Scheme 1 Schematic preparation process of NWO-x/ZIS samples

1.3 光催化析氫測試

采用帶有cut 420 nm 和全反射濾波片的300 W 泊菲萊氙燈作為光源（波長范圍：420～780 nm）.具體流程如下：將2 mg待測樣品加入到9 mL去離子水中，加入1 mL TEOA作為犧牲劑，混合均勻后轉(zhuǎn)移到石英反應(yīng)器中，密封后，采用氬氣排除反應(yīng)器中的空氣，反應(yīng)過程中采用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，隨后打開光源，進行光催化反應(yīng)，總時長為3 h，且每間隔30 min抽取氣體一次，利用氣相色譜儀分析產(chǎn)氫量，并計算析氫速率.相同條件下重復(fù)實驗4次，評估光穩(wěn)定性.

依次更換350，380，400，420，450 以及475 nm 單通濾波片，在相同條件下對表觀量子效率（Apparent quantum efficiency，AQE，%）進行測試，并測量各波長條件下相對應(yīng)的光強，依次為3.10，4.98，7.14，11.44，14.83及20.42 mW/cm2.AQE通過下式進行計算：

對照組神經(jīng)外科患者中男性23例,女性17例,年齡范圍在38-72歲之間,平均年齡為55.28±2.16歲,其中顱腦損傷患者19例,腦出血患者8例,腦腫瘤患者1例,腦積水患者9例,其他患者3例;

式中：Ne為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子總數(shù)；Np為入射光子數(shù).

更換AM1.5G濾波片，在相同條件下對最佳性能樣品的析氫速率進行測試，并計算相應(yīng)的太陽能到氫能能量轉(zhuǎn)換效率（Solar to hydrogen，STH，%）.通過下式進行計算：

式中：R（H2）（mmol/s）為光催化分解水制氫速率；ΔGr（J/mol）為水裂解反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能；Psun（mW/cm2）為AM1.5G標準太陽光譜的光功率密度；S（cm2）為光照面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1 給出了純相ZIS、純相NWO 及NWO-x/ZIS 的XRD 譜圖.可見，純相ZIS 所有衍射峰與六方相ZIS（JCPDS No.72-0773）相吻合，純相NWO 所有衍射峰與單斜相NWO（JCPDS No.72-1189）相吻合，表明已成功制備純相ZIS 及純相NWO 樣品.而NWO-x/ZIS系列樣品的衍射峰中同時出現(xiàn)六方相ZIS和單斜相NWO 的特征峰，所有峰的位置與六方相ZIS和單斜相NWO一一對應(yīng)，并未發(fā)生任何偏移，也未出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，且隨著NWO 添加量的增加，NWO 特征峰強略微增加，以上結(jié)果說明已經(jīng)成功制備NWO/ZIS復(fù)合材料.

為了觀察復(fù)合材料的微觀形貌，對純相ZIS、純相NWO 及NWO-35/ZIS 材料進行了FESEM 表征（圖2）.由圖2（A）可見，純相ZIS為納米片堆積而成的納米球；純相NWO為直徑50 nm的納米顆粒，且這些納米顆粒相互團聚在一起［圖2（B）］；在NWO-35/ZIS復(fù)合樣品中，可以明顯看到納米片上負載著一些納米顆粒，部分納米顆粒被納米片包裹，另一部分則附著在納米片邊緣上［圖2（C）］.該結(jié)果證實NWO 已成功負載在ZIS納米片上，與XRD 結(jié)果一致.由圖2（D）～（J）可見，NWO-35/ZIS 復(fù)合樣品中含有Zn，In，S，Ni，W和O 6種元素，與理論組分相一致，且各元素在樣品中均勻分布，說明ZIS與NWO兩相分布均勻.

Fig.1 XRD patterns of pure ZIS,pure NWO and NWO-x/ZIS samples

Fig.2 Typical FESEM images of pure ZIS(A),pure NWO(B) and NWO-35/ZIS samples(C),backscattered SEM image(D) and corresponding elemental mapping images of Zn(E),In(F),S(G),Ni(H),W(I) and O(J) of NWO-35/ZIS sample

圖3為NWO-35/ZIS 的TEM 照片.由圖3（A）可見，有ZIS 納米片與NWO 納米顆粒的存在，且納米顆粒負載在納米片表面上，證明了NWO與ZIS之間形成了緊密接觸.由圖3（B）可以明顯觀察到兩種不同的晶格條紋，其中晶面間距為0.309 nm 的晶格條紋，對應(yīng)于六方相ZIS（103）晶面；晶面間距為0.357 nm的晶格條紋，對應(yīng)于單斜相NWO（110）晶面.

Fig.3 TEM images of low magnification(A) and high magnification(B) of NWO-35/ZIS sample

Fig.4 Narrow-scanned XPS spectra of Zn2p(A),In3d(B) and S2p(C) for pure ZIS and NWO-35/ZIS samples,narrow-scanned XPS spectra of Ni2p(D),O1s(E) and W4f(F) for pure NWO and NWO-35/ZIS samples

為了進一步說明NWO-x/ZIS復(fù)合體系的元素組成、界面狀態(tài)和價態(tài)信息，采用XPS對純相ZIS、純相NWO 和NWO-35/ZIS 樣品進行了表征（圖4）.可見，Zn，In，S，Ni，W 和O 6 種元素存在于NWO-35/ZIS 中，與SEM mapping 結(jié)果一致.在圖4（A）中，位于1022 和1045 eV 處的峰分別對應(yīng)于和表明Zn元素以Zn2+形式存在［27］.在圖4（B）中，位于444.9和452.4 eV處的峰分別對應(yīng)于和證實In 元素以In3+形式存在［28］.在圖4（C）中，位于161.5 和162.7 eV 處的峰分別對應(yīng)于和表明S 元素以S2-形式存在［29］.與純相ZIS 相比，NWO-35/ZIS 樣品的Zn2p峰、In3d峰以及S2p峰都向更高的結(jié)合能偏移，說明NWO和ZIS界面間存在強烈的相互作用.圖4（D）中，873.4和855.7 eV屬于Ni2+的峰，而880.3和862.1 eV屬于衛(wèi)星峰［30］.在圖4（E）中，531.2 和530.15 eV處的峰分別屬于NWO中的吸附氧和晶格氧［31］.在圖4（F）中，35.0 和37.2 eV 處的擬合峰分別屬于表明W6+的存在.與NWO純相相比，復(fù)合樣品中的Ni2p，O1s和W4f結(jié)合能位置均發(fā)生了偏移，進一步說明NWO與ZIS復(fù)合之后發(fā)生了強烈的界面作用和緊密接觸，或說明兩者間形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu).

2.2 光解水析氫性能

純相ZIS 及NWO-x/ZIS 樣品的可見光光解水析氫性能如圖5 所示.圖5（A）給出了純相ZIS 及NWO-x/ZIS樣品產(chǎn)氫量隨時間演變的曲線，隨著NWO含量的增加，復(fù)合樣品的產(chǎn)氫量明顯增加，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.其中，NWO-35/ZIS產(chǎn)氫量最多，可見光輻照3 h時，產(chǎn)氫量達到699.5 μL，遠高于純相ZIS（210.5 μL）.圖5（B）給出了純相ZIS及NWO-x/ZIS樣品的產(chǎn)氫速率，可見，NWO-35/ZIS產(chǎn)氫速率最高，達到了5204.8 μmol·g-1·h-1，為純相ZIS（1566.4 μmol·g-1·h-1）的3.32倍.

Fig.5 Photocatalytic hydrogen production curves(A) and hydrogen evolution rate curves(B) of pure ZIS and NWO-x/ZIS samples,cyclic curves in the presence of NWO-35/ZIS catalysts(C),UV-Vis absorption spectra and wavelength-dependent AQE histograms of NWO-35/ZIS catalysts(D)

眾所周知，光催化材料的穩(wěn)定性是評判催化性能的另一個重要指標［33］.為了探究NWO-x/ZIS樣品的穩(wěn)定性，在相同條件下對NWO-35/ZIS樣品開展了4次重復(fù)性實驗.如圖5（C）所示，連續(xù)4次循環(huán)測試后，NWO-35/ZIS 產(chǎn)氫性能未見明顯下降，其中，第2次循環(huán)中催化劑性能稍微有些下降，這主要是由于可見光照射后該催化劑活化緩慢造成.隨后的第3次和第4次循環(huán)，催化性能基本與第2次催化活性保持一致，即NWO-x/ZIS催化劑具有很好的光穩(wěn)定性，可多次循環(huán)使用.

圖5（D）和表1 分別給出了純相ZIS 和NWO-35/ZIS 催化材料的AQE 柱狀圖、光吸收曲線和相應(yīng)的AQE計算結(jié)果.可知，純相ZIS和NWO-35/ZIS樣品的名義量子效率和光吸收曲線相吻合，且NWO-35/ZIS 樣品的名義量子效率明顯優(yōu)于純相ZIS，從420 nm 處的2.57%逐漸下降到475 nm 處的0.18%.進一步計算可知，NWO-35/ZIS樣品的STH為0.24%.

Table 1 Summary of AQE of ZIS and NWO-35/ZIS

2.3 光譜吸收性能

為了理解復(fù)合材料的光催化機理，測試了不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜.如圖6（A）所示，純相ZIS的吸收邊在530 nm左右，隨著NWO含量的增加，復(fù)合樣品的吸收邊略微變小，其光吸收能力并未出現(xiàn)提升，即光解水析氫性能的提升不是由吸收邊變化而引起的.根據(jù)公式（αhv）n=A（hv-Eg）［其中，α，h（J/s），v（Hz），n，A和Eg（eV）分別代表吸光系數(shù)、普郎克常數(shù)、光頻、系數(shù)、比例常數(shù)和禁帶寬度，本研究中n取1/2［34，35］］對不同樣品的禁帶寬度進行計算.如圖6（B）和表S1（見本文支持信息）所示，純相ZIS和純相NWO的帶隙分別為2.32和2.59 eV，而添加NWO后復(fù)合樣品帶隙略有提升.

Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra(A) and Tauc’s plots(B) of pure ZIS,pure NWO and NWO-x/ZIS samples

2.4 光電性能

對樣品開展了光電子動力學表征［瞬態(tài)光電流、電化學阻抗譜（EIS）、光致發(fā)光譜（PL）、TRPL光譜及電子自旋共振譜（ESR）］.圖7（A）給出了純相ZIS、純相NWO及NWO-x/ZIS樣品的瞬態(tài)光電流曲線.通常光電流強度越大，光生載流子的分離效率就越高［36］.可知，隨著NWO含量的增加，NWO-x/ZIS催化劑光電流的峰值先減小后增大，其中，NWO-35/ZIS 復(fù)合樣品的光電流強度明顯低于純相ZIS，表明復(fù)合樣品的光生載流子分離效率不及純相ZIS，但略高于純相NWO.圖7（B）給出純相ZIS、純相NWO及NWO-x/ZIS 樣品的EIS 曲線.通常，EIS 曲線弧半徑越小表示阻抗越小，光生載流子傳輸速度越快［37～39］.可知，NWO-35/ZIS復(fù)合樣品EIS曲線半徑明顯小于純相ZIS，表明NWO-x/ZIS復(fù)合樣品的阻抗明顯低于純相ZIS和純相NWO，其中NWO-35/ZIS的阻抗最小，說明復(fù)合樣品擁有更快的光生載流子傳輸速率.圖7（C）給出了純相ZIS、純相NWO及NWO-x/ZIS樣品的穩(wěn)態(tài)PL光譜.可知，NWO-x/ZIS復(fù)合樣品的PL 峰強遠低于純相ZIS，說明復(fù)合樣品的光生載流子復(fù)合明顯受到抑制.圖7（D）給出了純相ZIS、純相NWO及NWO-x/ZIS樣品的TRPL光譜.根據(jù)測試結(jié)果，采用雙指數(shù)函數(shù)擬合出了TRPL的衰減曲線，并計算出平均熒光壽命.從圖7（D）可以看出，NWO-x/ZIS復(fù)合樣品的平均熒光壽命隨著NWO含量的增大逐漸升高且遠高于純相ZIS，進一步說明了復(fù)合樣品的光生載流子復(fù)合受到顯著抑制.

Fig.7 Transient photocurrent curves(A),EIS curves(B),PL curves(C),and TRPL spectra(D) of pure ZIS,pure NWO and NWO-x/ZIS samples,DMPO- and DMPO-·OH(F) spin-trapping ESR spectra of ZIS and NWO-35/ZIS catalysts in light and dark

純相ZIS及NWO-35/ZIS樣品的ESR譜圖顯示，在黑暗狀態(tài)下并沒有檢測到任何特征峰，但在光照條件下均可檢測到明顯的特征峰，表明純樣品與復(fù)合樣品均可產(chǎn)生其在光催化過程中發(fā)揮了重要作用［40］.由圖7（E）可見，純相ZIS 與NWO-35/ZIS 樣品的特征峰信號強度比均為1∶1∶1∶1，但NWO-35/ZIS 樣品峰強高于純相ZIS，表明在復(fù)合材料中有更多的電子參與反應(yīng).由圖7（F）可見，純相ZIS 與NWO-35/ZIS 樣品DMPO-·OH 特征峰信號強度比均為1∶2∶2∶1.與純相ZIS 相比，NWO-35/ZIS 樣品信號強度明顯提升，表明在負載NWO 后ZIS 表面存在更多的光生空穴.綜上所述，由于NWO的負載，明顯提高了光生載流子的傳輸速度，抑制了光生電子-空穴對復(fù)合，最終改善了ZIS的光催化性能.

2.5 能帶結(jié)構(gòu)及光催化機理

為了進一步理解NWO/ZIS異質(zhì)結(jié)的光催化機理，對純相ZIS和純相NWO進行了Mott-Schotty（MS）測試，從而得到半導(dǎo)體材料的類型和平帶電位（Ef）［41］.通常，n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位（ECB）比Ef約負0.1 V，p 型半導(dǎo)體的價帶電位（EVB）比Ef約正0.1 V［42，43］.從圖8（A）可以看出，ZIS 是一種典型的n 型半導(dǎo)體，其Ef為-0.56 eV，由此可知，其ECB為-0.66 eV.從圖8（B）可以看出，NWO是一種典型的p型半導(dǎo)體，其Ef為2.23 eV，可計算其EVB為2.33 eV.由Tauc 曲線計算可知，ZIS 和NWO 的Eg分別為2.32 和2.59 eV［圖8（C）和（D）］.根據(jù)Eg=EVB－ECB可進一步計算出ZIS的EVB為1.66 eV、NWO的ECB為-0.26 eV.

Fig.8 Mott-Schottky curves(A,B) and Tauc’s plots(C,D) of pure ZIS(A,C) and pure NWO(B,D)

根據(jù)上述的性能表征及能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果，提出了NWO/ZIS 異質(zhì)結(jié)光催化材料載流子動力學過程.如Scheme 2 所示，在ZIS 與NWO 未接觸前，ZIS 費米能級（EF）靠近導(dǎo)帶位置，NWO 費米能級靠近價帶位置，當二者接觸之后，由于二者之間的費米能級存在電勢差，在熱力學的驅(qū)動下，會重新排列形成一個新的費米能級，導(dǎo)致ZIS能帶向上彎曲，而NWO能帶向下彎曲，從而構(gòu)建了p-n型異質(zhì)結(jié).在可見光照射下，光生電子在內(nèi)部電場的驅(qū)動下，NWO導(dǎo)帶上的光生電子會向ZIS的導(dǎo)帶上遷移，并參與析氫反應(yīng)；而ZIS價帶上的光生空穴則會向NWO價帶上遷移，然后被TEOA消耗掉.結(jié)果在內(nèi)電場的驅(qū)動下，極大地加速了ZIS光生載流子的分離，顯著抑制了光生載流子的復(fù)合，結(jié)果光催化析氫性能顯著提升.同時，由于光生空穴從ZIS被有效提取，并轉(zhuǎn)移到耐光腐蝕性更好的NWO上，從而抑制了光生空穴對ZIS的光腐蝕，最終促使體系重復(fù)性和穩(wěn)定性得到改善.

Scheme 2 Schematic diagram of energy band arrangement(A) and photogenerated charge dynamics(B)in NWO/ZIS

3 結(jié)論

采用水熱/水浴兩步法制備了p-n型NWO/ZIS異質(zhì)結(jié)光催化材料.采用XRD，SEM，TEM和XPS等表征手段證明NWO納米顆粒成功負載到ZIS納米片上，兩種材料緊密接觸并構(gòu)建了完美的異質(zhì)界面.能帶結(jié)構(gòu)和光電子動力學測試結(jié)果表明，p-n型異質(zhì)結(jié)加速了光生載流子的分離，抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命，光解水析氫活性相比于純相ZIS 顯著提升，其中，最佳樣品NWO-35/ZIS產(chǎn)氫速率達到5204.8 μmol·g-1·h-1，為純相ZIS（1566.4 μmol·g-1·h-1）的3.32倍，重復(fù)性實驗結(jié)果表明，樣品具有極好的光穩(wěn)定性.研究結(jié)果對p-n型異質(zhì)結(jié)的制備及ZIS基材料光解水析氫應(yīng)用具有指導(dǎo)意義.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230357.