基于不同π核擴展方式萘四甲?；啺酚袡C半導(dǎo)體電荷傳輸性質(zhì)的理論研究

潘佳崢，孫曉琦，任愛民，郭景富

（1.東北師范大學物理學院,長春 130024；2.吉林大學化學學院,理論化學研究所,長春 130021）

近年來，隨著科學技術(shù)生產(chǎn)力的不斷提高，有機電子器件在生活中扮演著越來越重要的角色，如顯示器、傳感器以及銀行卡上的電子條碼等.這些應(yīng)用推動著有機半導(dǎo)體材料（OSC）的迅速發(fā)展.OSC具有質(zhì)量輕、價格低廉、可大面積加工、柔性大且可折疊等［1，2］無機半導(dǎo)體無法媲美的優(yōu)點，因此，被廣泛應(yīng)用在有機場效應(yīng)晶體管（OFETs）［3，4］、有機發(fā)光二極管（OLED）［5～7］、有機光伏電池（OPVC）［8］等電子器件中.OSC根據(jù)傳輸類型可以分為p-型傳輸、n-型傳輸和雙極性傳輸3類.n型有機半導(dǎo)體是構(gòu)建邏輯互補電路的重要組成部分［9，10］，但在遷移率提高方面遠遠滯后于p型半導(dǎo)體.其在電子載流子傳輸?shù)倪^程中陰離子極容易被環(huán)境中的氧氣和水爭奪電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，使得大多數(shù)n 型半導(dǎo)體在空氣中穩(wěn)定性差.Bao 等［11］總結(jié)n 型有機半導(dǎo)體材料的最低未占聚分子軌道（LUMO）能級應(yīng)低于-3.15 eV，利于電子載流子的有效注入.

目前，實驗已經(jīng)報道了大量的n 型有機半導(dǎo)體材料.其中，包括萘四甲?；啺费苌铮∟DI）、苝四甲酰基二酰亞胺衍生物（PDI）和寡聚對位苯乙烯基苯并二呋喃二酮衍生物（BDOPV）等，氯取代的NDI衍生物具有低的LUMO能級，其電子遷移率達到8.6 cm2·V-1·s-1［12］.還有在PDI衍生物骨架的灣角處引入具有吸電子性質(zhì)的取代基［如鹵素原子、氰基（CN）］，其中，PDIF-CN2是迄今為止空氣穩(wěn)定性最高的n 型有機半導(dǎo)體材料之一，通過實驗測得的LUMO 能級為-4.5 eV，其電子遷移率達到6 cm2·V-1·s-1［13］.而在空氣環(huán)境條件下觀察到的最高電子遷移率之一是四氟取代苯并二呋喃二酮，其電子遷移率高達12.66 cm2·V-1·s-1［14］.NDI是一個常見的發(fā)色團且其衍生物具有良好的電荷傳輸性質(zhì)，在NDI中心的核心位引入官能團可以自由調(diào)節(jié)其電化學性質(zhì)和光學性質(zhì)［15，16］，Cl2-NDI的單晶場效應(yīng)晶體管的電子遷移率是NDI衍生物中電子遷移率最大的，約為8.6 cm2·V-1·s-1［17］.近年來，對NDI核心進行修飾或修飾酰胺取代基已成功獲得p型、n型和雙極性的低聚物或高聚物［18］.Shukla 等［19］于2008年通過實驗合成了NDI-C6（A1），其場效應(yīng)晶體管的電子遷移率達到0.6 cm2·V-1·s-1.Yamada等［20］在2011年合成了TBI-C6（A2），實驗測得其電子遷移率約為3.3×10-3cm2·V-1·s-1.2017 年，Zhang 等［21］合成了PyDI-C6（A3**），其電子遷移率達到了0.51 cm2·V-1·s-1.最近，Pei 等［22］合成了PyDI-C6（A3），并以A3分子為單元制成共軛聚合物PyDI-TT，其電子遷移率達到了0.335 cm2·V-1·s-1.2020 年，Madhu 等［23］合成了PDI-C6（A4），由于分子間的相互作用使A4分子擁有良好的光學性質(zhì)，但其電荷傳輸性質(zhì)暫時還未被報道.

由上述研究發(fā)現(xiàn)，以NDI 為核心骨架的π擴展的分子已被大量合成.但與p 型半導(dǎo)體［如二萘并［2，3-b：2'，3'-f］噻吩并［3，2-b］噻吩（DNTT）通過在分子兩端進行π擴展得到［2，3-b：2'，3'-f］噻吩并［3，2-b］噻吩（DATT），空穴遷移率從8.3 cm2·V-1·s-1增加到16 cm2·V-1·s-1；并四苯擴展到并五苯、并六苯，空穴遷移率也逐漸增加］通過π擴展增加軌道間電子耦合相比，n型半導(dǎo)體情況比較特殊.常見的n型分子一般都含有吸電子基團以及鹵素原子等，π擴展可能會打破分子的對稱性.因此，對于n型材料π擴展對電荷傳輸性質(zhì)影響的研究較少，尤其是沿不同方向的π擴展對n型半導(dǎo)體遷移率的影響還未被系統(tǒng)研究.本文基于幾種典型的不同π核擴展的NDI有機半導(dǎo)體材料，利用第一性原理計算分析了其電荷傳輸性質(zhì)，分別從單分子結(jié)構(gòu)特征，分子間堆積方式以及分子間相互作用等方面闡明不同核心結(jié)構(gòu)對載流子傳輸性質(zhì)的影響.為了研究方便，定義垂直于酰亞胺取代基的方向為分子的短軸，而平行于酰亞胺取代基的方向為分子的長軸，基于A1分子，沿長短軸進行π擴展獲得的系列研究分子的結(jié)構(gòu)式見圖1.

1 計算方法

有機半導(dǎo)體材料的電荷傳輸機制主要有3種模型：能帶模型［24］、跳躍模型［25，26］以及介于兩者之間的中間模型.能帶模型要求晶體高度有序性，而跳躍模型適用于電荷局域在一個分子上的有機分子情形.采用跳躍模型基于半經(jīng)典的Marcus理論進行電荷轉(zhuǎn)移速率（kCT）［27］計算：

式中：?為普朗克常數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為溫度；λ（meV）為重組能；V（meV）為電荷轉(zhuǎn)移積分；對于電荷自交換情況吉布斯自由能（ΔG0）為零.由于電荷傳輸是一種布朗運動，因此通過隨機行走法來模擬晶體材料中的電荷擴散系數(shù)（D）.基于X-ray晶體結(jié)構(gòu)，對每個傳輸通道進行2000次隨機行走模擬，每10 fs抽取一個樣本，將這些樣本的均方位移＜x2（t）＞對擴散時間t作圖擬合得到D，使用課題組自編程序CTMP軟件包［28］實現(xiàn)：

式中：n為傳輸維度；x（t）是電荷隨時間t擴散的距離.

將D帶入愛因斯坦公式［29］計算載流子遷移率（μ）：

式中：e為電子電荷.由于晶體中分子堆積模式不同，因此電荷沿著不同方向傳輸速率不同，因此存在遷移率的各向異性，理論上各向異性遷移率（μ2D）的計算公式［30，31］如下：

式中：γi為層間傳輸方向與參考軸的夾角，當僅考慮二維平面?zhèn)鬏敃r，γi為0；θi為第i個跳躍方向與參考軸夾角；Φ為目標方向相對于參考軸的方位角.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)中烷基鏈和骨架間的二面角會受到環(huán)境影響，分別在氣相、固相下優(yōu)化了系列分子的幾何結(jié)構(gòu).固相量子力學/分子力學（QM/MM）模型如圖2所示，中心層分子采用 B3LYP/6-31G（d，p）水平，外層分子采用UFF力場［32］，優(yōu)化基于Gaussian 09程序包中的ONIOM模塊［33，34］.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固相下優(yōu)化的幾何更接近于晶體結(jié)構(gòu)，表明晶體環(huán)境的極化對該體系影響較大.此外，可以發(fā)現(xiàn)沿A1分子短軸進行π擴展（A2）會使取代基與中心苯環(huán)之間的空間位阻增大，導(dǎo)致中心骨架發(fā)生扭曲（扭曲角可達13°～17°），而沿A1分子長軸進行π擴展（A3，A4）則不會增加酰胺基與中心苯環(huán)之間的空間位阻（表1）.造成這一現(xiàn)象的主要原因是沿A1分子短軸π擴展，增加了氧原子與苯環(huán)外側(cè)氫原子的空間位阻.

Table 1 Dihedral angles(α) between the acyl group and the central benzene ring of the series of molecules*

Fig.2 QM/MM model used to simulate the molecular geometries in crystal

載流子注入能力與前線分子軌道密切相關(guān).為了探究沿A1長短軸進行π擴展后分子的空穴、電子的注入能力，在B3LYP/6-311+G（d，p）//B3LYP/6-31G（d，p）水平下計算了系列分子的軌道能級，結(jié)果示于圖3和表2中.計算結(jié)果與實驗結(jié)果接近，可以發(fā)現(xiàn)該系列分子的HOMO/LUMO均離域分布在整個骨架上，π擴展窄化了帶隙（Eg），尤其是A2 分子的LUMO降低最大，HOMO相對提升.在實驗中，金電極常被用于有機場效應(yīng)晶體管（OFET）中，其功函為5.1 eV.與金電極相比，該系列研究分子的HOMO 能級均較低（-6.13～-7.31 eV），具有較高的空穴注入勢壘，不利于空穴注入；LUMO能級的范圍在-3.27～-4.04 eV 之間，電子注入勢壘較低，有利于電子注入.因此系列研究的分子均具有成為n 型有機半導(dǎo)體材料的潛力，這與實驗現(xiàn)象相符［26～29］，因此，更加關(guān)注LUMO 能級的變化.相比于A1分子，A3和A3**分子的LUMO能級提高，這使得A3和A3**分子的電子注入能力未得到改善.為了找出長短軸擴展對LUMO能級影響的本質(zhì)原因，選取不含雜原子的線性排列的萘（Naphthalene）、并四苯（Tetracene）以及聚集排列的芘（Pyrene）和苝（Perylene）進行對比，其前線分子軌道能級的結(jié)果列于表2.增加苯環(huán)會帶來電子離域增加，LUMO能級均降低，其中苯環(huán)短軸線性擴展的Tetracene具有更低的LUMO能級.因此，A3分子的LUMO能級升高，不是因為苯環(huán)擴展帶來的影響，而是酰亞胺基團和骨架共同作用所致.而A3與A3**分子除了骨架芘分子的取代位置不同，A3**分子的酰亞胺基團為五元環(huán)，兩者能隙幾乎不變，但A3**分子的HOMO/LUMO能級整體上移.這也說明酰胺取代基在芘分子的取代位置以及五元環(huán)的酰亞胺基團都會影響軌道能級.

Table 2 Calculated electronic structures for the NDI derivatives and reference molecule at the level of B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)

Fig.3 Distribution of HOMO and LUMO orbitals for the NDI derivatives

絕熱電子親和勢（EA）的大小可表征分子抗氧化能力.計算了系列分子的平均絕熱電子親和勢［EA（a）］值（表2）.EA值越大，表明陰離子越易獲得，越能有效地抵制外界環(huán)境中的氧氣和水的氧化.所研究系列分子的EA的范圍為2.11～2.54 eV，Chao等［35］和Ren等［36］研究表明，有機半導(dǎo)體材料的 EA數(shù)值接近或大于2.8 eV的分子可能具有在空氣中穩(wěn)定的電子傳輸.相比于A1，以A2方式π擴展后獲得的EA值均得到了改進，為2.54 eV，比較接近空氣中穩(wěn)定的EA閾值；A1，A3以及A4分子的EA（a）值低于EA閾值，若想基于A1，A3以及A4分子制成空氣穩(wěn)定的n型OFET材料，則需要額外的保護措施，如貼防氧化膜以及放置在惰性氣體中等.

2.2 重組能和正則模式

重組能（λ）是影響分子間電荷轉(zhuǎn)移速率的一個重要參數(shù).通過絕熱勢能面（AP）法和正則模式方法（NM）［33］分別計算了系列分子的電子重組能，結(jié)果列于表3.兩種方法計算結(jié)果相近，表明系列分子在電荷傳輸過程中符合諧振子近似.其中，A1的電子重組能最大（346.4 meV），最小的是A3**（248.2 meV）.結(jié)合前面的二面角幾何結(jié)構(gòu)和前線分子軌道分布可知，骨架的π擴展增加了分子幾何的平面性的同時，帶來了較大的軌道離域，進而降低了重組能.其中，平面性越好越有利于軌道離域，具有較好平面度的A3**分子在電荷轉(zhuǎn)移過程中幾何結(jié)構(gòu)變化相對較小，因此其重組能也較小.而在引入苯環(huán)個數(shù)相同的情況下，沿短軸π擴展的A2的電子重組能要小于長軸π擴展的A3分子.

Table 3 Calculated total intramolecular electronic reorganization energies(λAP/λNM),and distribution in the high and low frequency regions(λlow/λhigh) with QM/MM model for studied NDI derivatives

Fig.4 Contribution of each vibration mode to the electronic reorganization energy(A1—E1)and the specific vibrational modes of the molecules corresponding to the vibrational frequencies(A2—E2) of A1(A),A2(B),A3(C),A4(D) and A3**(E)

為了深入了解長短軸擴展對重組能的影響，對電子重組能（λe）貢獻較大的振動模式進行了分析（圖4）.振動頻率低于700 cm-1的區(qū)域定義為低頻區(qū)，其余為高頻區(qū)，低頻區(qū)和高頻區(qū)對重組能的貢獻列于表3，可以發(fā)現(xiàn)，不同的擴展方式分子在低頻區(qū)產(chǎn)生的電子重組能變化相反，即沿長軸擴展的A3和A4分子低頻區(qū)重組能降低，而沿短軸擴展的A2分子低頻區(qū)重組能增加.為了說明這一特殊情況，研究了低頻區(qū)的特殊振動模式（圖4橙色框的區(qū)域），可見，A1分子在振動頻率為456 cm-1處，振動模式為骨架面內(nèi)碳原子的伸縮振動，產(chǎn)生的電子重組能大小為10.52 meV.A2分子在0～300 cm-1區(qū)域內(nèi)由振動模式對應(yīng)的電子重組能急劇增加，主要貢獻源于在低頻區(qū)沿分子短軸π擴展引入了額外振動模式（299 cm-1附近，表現(xiàn)為骨架面外搖擺振動，帶來了較大的電子重組能，約15.6 meV）.與A1分子相比，沿長軸擴展的A3與A4分子骨架的部分碳原子的伸縮振動以及氫原子搖擺振動被抑制，進而分子重組能降低.接下來，通過高頻區(qū)振動模式對電子重組能的貢獻分析發(fā)現(xiàn)，A1分子在高頻區(qū)1471 cm-1附近對重組能貢獻最大，高達46.04 meV，主要表現(xiàn)為中心苯環(huán)的碳原子的伸縮振動；然而π擴展后該頻率下重組能急劇降低，說明沿不同方向π擴展均達到降低1471 cm-1處的振動幅度.通過上述分析可知，沿A1分子短軸進行π擴展得到的A2的重組能降低是由于高頻區(qū)抑制作用導(dǎo)致的；而沿分子長軸進行π擴展的A3與A4，則在低頻區(qū)和高頻區(qū)均降低了電子重組能；此外，五元環(huán)的酰亞胺取代位置不同可以改變高頻區(qū)的分子振動模式，相比于A3，雖然在低頻區(qū)電子重組能增加，但是在高頻區(qū)降低電子重組能的幅度更大，從而使A3**的電子重組能低于A3.

2.3 分子堆積、分子間轉(zhuǎn)移積分和弱相互作用

轉(zhuǎn)移積分是決定電荷轉(zhuǎn)移速率的另一個關(guān)鍵因素，且其嚴重受到分子排列和取向的影響.系列分子的晶體堆積示于圖5中.烷基鏈導(dǎo)致分子堆積的層間距離較大，電子耦合（轉(zhuǎn)移積分，V）幾乎為零，在此僅考慮層內(nèi)分子堆積的轉(zhuǎn)移積分.其中，A1分子表現(xiàn)為二維磚型π堆積，沿A1分子短軸進行π擴展形成A2分子，其晶體堆積方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S磚型π堆積，而長軸π擴展的A3和A3**分子也采取面對面的二維磚型π堆積，有趣的是，A4分子的堆積方式雖然為一維磚型π堆積，但其具有二維傳輸材料的性質(zhì).層內(nèi)的電荷跳躍路徑及轉(zhuǎn)移積分分別定義為V1（紅橙二體）、V2（紅黃二體）和V3（紅綠二體），其數(shù)值大小以及質(zhì)心距離列于表4，是基于PW91/TZP 水平［37］利用格點能校正公式［28］計算獲得的計算結(jié)果.其最有效傳輸通道為路徑1 與路徑2，表現(xiàn)為面-面堆積.A1 中路徑1 的電子轉(zhuǎn)移積分（VA1-e1=65.6 meV）較大，路徑2和3的電子轉(zhuǎn)移積分（VA1-e2=28.4 meV，VA1-e3=24.3 meV）要小很多；而基于A1分子短軸π擴展得到的A2分子，其路徑1的電子轉(zhuǎn)移積分急劇增加，高達91.8 meV，但是其余兩條路徑（VA2-e2=5.3 meV，VA2-e3=4.6 meV）非常小，屬于一維傳輸材料，不利于材料的各向同性傳輸；而基于A1分子的長軸π擴展得到的A3（VA3-e1=65.1 meV），路徑1的電子轉(zhuǎn)移積分數(shù)值未增大，且路徑2與路徑3的電子轉(zhuǎn)移積分數(shù)值變?。欢鳤4 分子的路徑1 的電子轉(zhuǎn)移積分雖然也與A3 一樣降低了（VA4-e1=33.0 meV），但其路徑2的電子轉(zhuǎn)移積分增加，因此，有利于電子的各向同性傳輸.

Table 4 Electron/hole transfer integrals(Ve/Vh) for the studied molecules,and the centre-of-mass distances(d) between neighbouring dimers

Fig.5 Crystal stacking patterns and major transport pathways of A1(A),A2(B),A3(C),A4(D) and A3**(E)

雖然A1～A4的主傳輸路徑均是面對面堆積，但垂直距離、分子長短軸滑移距離均不同.需進一步分析長短軸滑移和垂直距離的改變對轉(zhuǎn)移積分的影響，分子滑移示于圖6中（黑色數(shù)字為分子長度；橙色為分子寬度；綠色為沿短軸的滑動距離；藍色為沿長軸滑動距離；紅色為面對面垂直距離）.此外，計算了軌道重疊積分，進一步量化了每個分子電子軌道重疊程度（圖7）.可見，沿A1分子（34.1 nm）短軸進行π擴展的A2，其面對面二體短軸滑移距離（36.7 nm）增大，而A2沿長軸的滑移距離（8.4 nm）相比于A1分子（11.4 nm）卻降低了，從側(cè)面解釋了A1分子短軸π擴展使其晶體的堆積方式從二維磚狀堆積轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪Sπ堆積的原因，也是導(dǎo)致A2電子轉(zhuǎn)移積分（VA2-e1=91.8 meV）要高于A1（VA1-e1=65.6 meV）的原因；而沿A1 分子長軸π擴展得到的A3 與A4 分子，A3 在短軸滑移距離與A1 較為相近，面間距離略微增加，長軸的滑移明顯減少，但這對電子轉(zhuǎn)移積分影響不大.此外，從軌道重疊積分也可以看到，A1與A3軌道重疊接近（SA1-e=-0.0094，SA3-e=-0.0096），這主要是由于A1的S+較小，而S+與S-分別表示正負相位的軌道重疊積分，由于相位相反而抵消導(dǎo)致Se較小.相比于A1分子，A4分子長軸滑移距離急劇增加，短軸滑移距離明顯降低，其路徑1的電子轉(zhuǎn)移積分（VA4-e1=33.0 meV）要遠低于A1分子（VA1-e1=65.6 meV），而從軌道重疊積分圖中也可看到，A4晶體中路徑1的電子軌道重疊遠小于A1分子.有趣的是，A4晶體的路徑2的電子轉(zhuǎn)移積分高達VA4-e2=41.3 meV，主要源于路徑2的二體分子間垂直距離較小.綜上所述，短軸進行π擴展，短軸滑移距離（36.7 nm）增大，長軸的滑移距離減小，表現(xiàn)為一維π堆積；長軸進行π擴展，長軸的滑移急劇增加或明顯減少，短軸滑移距離減少或保持不變，因此堆積仍是二維π堆積（如A3），雖然A4顯示為一維堆積，但其仍表現(xiàn)為二維電子傳輸性質(zhì)，顯然短軸擴展對堆積的影響更強.因此，結(jié)合軌道重疊和分子間相對位置，可以發(fā)現(xiàn)該系列分子的短軸滑移距離會影響軌道重疊，進而影響分子的傳輸維度，而分子長軸的滑移會影響面對面的二體的轉(zhuǎn)移積分的大小.

Fig.6 Displacements along the long-axis and short-axis for the face to face dimers extracted from the crystal structures

Fig.7 Orbital overlap integral for molecules

晶體分子堆積模式的形成源于分子間的弱相互作用.應(yīng)用對稱匹配微擾理論（SAPT能量分解［38］）在SCS-SAPT0/jun-cc-pvdz水平上基于PSI4程序包［39］評估了所有分子的最近鄰二聚體（傳輸路徑1）的分子間相互作用能（ESCS-SAPT0）（表5）.由于π擴展后分子組成和二體堆積結(jié)構(gòu)都發(fā)生改變，使得絕對值之間的比較受限，因此，計算了每個子能量的百分比（表5中括號內(nèi)的數(shù)值）.相比于A1分子，引入π擴展會使交換排斥項的占比增加，而且A2的交換排斥能（Eexch）的占比以及數(shù)值大小均要略高于A4分子，且A2與A4分子面對面的二體的面面距離均為33.4 nm左右，將這種情況歸因于A4分子的中心骨架趨近于平面化，分子的π共軛面積大導(dǎo)致交換排斥能增加.沿A1分子長軸π擴展得到的A3交換排斥能項占比也增大，但要低于A2分子.增大排斥力主要使A2和A3二體間的面面間距變大，A3分子的面面間距（32.1 nm）小于A2（33.4 nm）；除此之外，沿A1分子短軸π擴展（A2）增加了靜電相互作用能（Eelec）的占比，增幅為0.08%，相反，沿長軸π擴展（A3，A4，A3**）反而降低了靜電相互作用能的占比，降幅為1.21%～4.23%.發(fā)現(xiàn)A1分子在引入π擴展后，吸引項［靜電項、誘導(dǎo)項（Eind）與色散項（Edisp）之和］相比與排斥項占比更接近于2.0（除A3**），這也就意味著通過π擴展得到的系列分子的面對面分子對間的穩(wěn)定性增強，此外，還計算了平均每原子的相互作用能為 1.63（A1），2.22（A2），1.92（A3），2.00（A3**）和2.22 kJ/mol（A4），再次驗證了π擴展后得到的系列面對面二體分子間穩(wěn)定性增強的結(jié)論.

Table 5 Calculated intermolecular interaction energy of the nearest dimer for molecules A1—A4 and its corresponding energy decompositions by SAPT0

2.4 遷移率

遷移率是衡量電荷傳輸性質(zhì)的重要指標，計算結(jié)果列于表6.其中，A1 路徑1 的電子遷移率為0.19 cm2·V-1·s-1，基于A1 中心苯環(huán)沿不同方向π擴展得到的A2 和A3 路徑1 的電子遷移率均明顯增加，分別為0.96和0.32 cm2·V-1·s-1.有趣的是，A4分子最大傳輸路徑的電子遷移率達到0.71 cm2·V-1·s-1，明顯提高.雖然，A2分子沿著π…π堆積方向（路徑1）的電子耦合較強，表現(xiàn)出較大的1D電子傳輸行為.但是在實驗中，一維堆積的晶體材料的電荷傳輸可能受晶格缺陷影響較大.因此，開發(fā)具有大的二維平均電子遷移率、各向同性好的有機半導(dǎo)體實用性更廣.理論評估二維平均遷移率的結(jié)果表明，該系列分子中A1分子的平均遷移率為0.07 cm2·V-1·s-1，短軸引入π擴展后，A2分子的平均電子遷移率降低（0.02 cm2·V-1·s-1），接近于實驗測得的遷移率（0.03 cm2·V-1·s-1）；長軸引入π擴展的A3分子的平均電子遷移率與A1相近；A4分子的平均電子遷移率最大，高達0.15 cm2·V-1·s-1.綜上可知，沿A1分子中心苯環(huán)π擴展，短軸π擴展的A2在單維度傳輸具有明顯優(yōu)勢；而長軸π擴展的A3與A4分子可能更具有二維傳輸材料的潛力.

Table 6 Simulated electron mobilities of all compounds investigated and available experimental values*

*μ1Dmax，μ2Drepresent the mobility along the most efficient hopping pathway and the average 2D hole mobility，respectively.

為了更好地了解分子晶體中不同方向電荷傳輸性質(zhì)，計算了研究分子的二維各向異性遷移率（圖8）.其中，A1的各向同性遷移率最優(yōu)，在Φ=30°時，具有最大的電子遷移率約為0.488 cm2·V-1·s-1，與實驗測得的最大電子遷移率（0.70 cm2·V-1·s-1）接近，而沿A1分子長短軸進行π擴展得到的兩類分子的各向異性均增強.最明顯的分子是沿A1分子短軸π擴展的A2分子的各向異性較強；而沿A1分子長軸進行π擴展的A3與A4分子，其各向同性遷移率要優(yōu)于A2分子，A3與A4分子在Φ＝60°和165°方向時具有最大電子遷移率，分別為0.638 和1.59 cm2·V-1·s-1，也具有較好二維傳輸?shù)碾姾蓚鬏斝再|(zhì).通過對比A3與A3**的二維各向異性遷移率可知，酰亞胺取代位置不同對該系列分子二維各向異性遷移率的影響.其中，五元環(huán)的酰胺取代基團（A3**）的各向同性明顯更優(yōu)，但這是由于其路徑1的轉(zhuǎn)移積分相比A3分子極大的降低.綜上所述，π擴展會帶來各向異性的增加，但長軸π擴展相比于短軸π擴展各向同性要更好.

Fig.8 Simulated 2D anisotropic electron mobilities of A1(A),A2(B),A3(C),A4(D) and A3**(E)

3 結(jié)論

利用量子化學計算方法研究了基于萘四甲酰基二酰亞胺及其沿分子長短軸π擴展得到的一系列NDI衍生物的分子幾何和電子結(jié)構(gòu)、重組能、轉(zhuǎn)移積分、遷移率以及二維各向異性遷移率等性質(zhì)，并結(jié)合分子間相互作用探究了沿萘四酰亞胺不同方向進行π擴展得到的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系.結(jié)果表明，短軸π擴展的A2分子的EA值相對更大，具有更好的空氣穩(wěn)定性.此外，引入π擴展可以有效降低分子的電子重組能（約降57～98 meV），但長短軸π擴展降低重組能的途徑不同，沿短軸π擴展得到A2有效抑制了高頻區(qū)內(nèi)的振動，進而降低重組能；而沿長軸π擴展的A3以及A4不僅降低了高頻區(qū)的重組能，還有效抑制了低頻區(qū)內(nèi)的振動.通過SAPT能量分解，發(fā)現(xiàn)A2分子的交換排斥項的占比遠高于其它分子，這也導(dǎo)致A2分子堆積形式轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪Sπ堆積，并且沿短軸進行π擴展會增加沿短軸的滑移距離，而沿分子長軸π擴展會降低沿短軸的滑移距離，增加沿著長軸的滑移距離.因此，A2分子的路徑1的電子轉(zhuǎn)移積分急劇增加而其它傳輸通道均降低，而長軸π擴展的A3和A4的分子間電子耦合略微降低，其中，A4分子的路徑2由于降低了分子間垂直距離而帶來了較大的電子耦合.在系列分子中，A4不僅具有較大的二維平均電子遷移率，高達0.15 cm2·V-1·s-1，且其二維各向同性也較好.表明基于萘四甲?；啺罚珹4的長軸π擴展的方式將最有利于n型電荷傳輸性質(zhì)的提高.本文分析的幾種不同π核擴展的NDI基n型有機半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)-分子堆積模式-電子傳輸性質(zhì)之間的關(guān)系，為設(shè)計穩(wěn)定的高性能電子傳輸材料提供了一定的設(shè)計思路.