分子篩催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)化活性位點(diǎn)研究進(jìn)展

葛俊平，胡云峰，包強(qiáng)，吳國(guó)良

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

作為一種基礎(chǔ)化工原材料，異丁烯在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用于合成聚異丁烯、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡膠等高價(jià)值化學(xué)品[1-3]。目前，市場(chǎng)對(duì)異丁烯的生產(chǎn)主要來(lái)自硫酸萃取法[4]、叔丁醇脫水法[5]、甲基叔丁基醚法[6]、正丁烯骨架異構(gòu)化法[7]。特別是正丁烯骨架異構(gòu)化法，該方法不僅解決了煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置等副產(chǎn)的C4資源產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，提高了C4資源利用率，而且對(duì)異丁烯供需問(wèn)題的解決也有一定幫助。正丁烯骨架異構(gòu)化法是目前應(yīng)用最廣、潛力最大的增產(chǎn)異丁烯工藝，我國(guó)裂解氣生產(chǎn)的盛行，使得正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[8-10]。

正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑種類有很多，在早些年代，鹵素或鹵化物改性的氧化物型催化劑被應(yīng)用于該反應(yīng)[11]。但隨著研究發(fā)現(xiàn)，鹵化物具有較強(qiáng)的腐蝕性，嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)器，且催化劑中的鹵素容易流失，導(dǎo)致催化劑失活較快，在催化劑中重新引入鹵素的操作復(fù)雜，還會(huì)造成環(huán)境污染。為了減輕催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕及環(huán)境污染，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，非鹵化物催化劑被應(yīng)用在正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)中。然而，反應(yīng)所需溫度高等缺點(diǎn)限制了非鹵化物催化劑的發(fā)展[12]。隨著對(duì)分子篩催化劑的不斷研究，研究人員開(kāi)始在正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)中使用分子篩催化劑，研究結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有較高的催化活性和選擇性（擇形催化）、良好的穩(wěn)定性以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[13]。

正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)屬于典型的酸催化反應(yīng)[14]，催化該反應(yīng)的催化劑都具有一定量的酸性活性位。研究顯示，分子篩催化劑異構(gòu)化活性受到酸性質(zhì)的嚴(yán)重影響[15]。催化劑表面存在不同的酸性中心，酸性位點(diǎn)的類型、強(qiáng)度、密度及酸性位點(diǎn)的分布都對(duì)正丁烯的骨架異構(gòu)化性能起重要作用。

1 正丁烯骨架異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物分布及選擇性等差異，可將正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理分為雙分子反應(yīng)機(jī)理、單分子反應(yīng)機(jī)理以及偽單分子反應(yīng)機(jī)理。

1.1 雙分子反應(yīng)機(jī)理

吸附在酸性位點(diǎn)上的正丁烯分子反應(yīng)產(chǎn)生仲丁基碳正離子，該離子自身二聚或與其他丁烯分子二聚會(huì)產(chǎn)生一個(gè)帶有支鏈的極不穩(wěn)定的C8正離子，經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移或烷基遷移反應(yīng)，這些C8正離子裂解生成異丁烯分子，同時(shí)該過(guò)程會(huì)副產(chǎn)多種烷烴或烯烴[16-17]。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 雙分子反應(yīng)機(jī)理圖[17]

1.2 單分子反應(yīng)機(jī)理

吸附在酸性位點(diǎn)上的正丁烯分子反應(yīng)生成仲丁基碳正離子，該離子會(huì)迅速轉(zhuǎn)變成甲基環(huán)丙基碳正離子中間體，接著開(kāi)環(huán)形成帶有支鏈的異丁基伯碳正離子，繼而發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的叔丁基碳正離子，最后，脫除1個(gè)質(zhì)子生成產(chǎn)物異丁烯分子[18-20]。單分子反應(yīng)機(jī)理的具體反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

圖2 單分子反應(yīng)機(jī)理圖

1.3 偽單分子反應(yīng)機(jī)理

偽單分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為在反應(yīng)初期生成的附著在催化劑活性中心位置處的積碳是某種碳正離子，可與正丁烯分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成仲丁基碳正離子，在經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的叔碳正離子，最終叔碳正離子在β位上發(fā)生斷裂，生成異丁烯分子[21-22]。偽單分子反應(yīng)機(jī)理的示意圖如圖3所示。

圖3 偽單分子反應(yīng)機(jī)理圖

活性位點(diǎn)的識(shí)別與反應(yīng)機(jī)理的建立密切相關(guān)，在分子篩催化劑中，正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)只能在活性位點(diǎn)上發(fā)生。在上述介紹的3種反應(yīng)機(jī)理中，正丁烯分子首先都是吸附在催化劑的酸活性位點(diǎn)處，然后才進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。因此，反應(yīng)的活性與催化劑的活性位點(diǎn)直接相關(guān)，活性位點(diǎn)的強(qiáng)度、密度及位置分布都會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性。

2 正丁烯骨架異構(gòu)化的活性位點(diǎn)

分子篩催化劑是一種結(jié)晶硅鋁酸鹽，沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元是SiO4和AlO4四面體，通過(guò)橋接氧原子連接形成分子篩的骨架結(jié)構(gòu)[23-24]。在通常情況下，沸石分子篩中存在B酸和L酸2種酸性中心，且這2種酸性位點(diǎn)來(lái)自于Al原子對(duì)Si原子的同晶取代[25]。當(dāng)1個(gè)Si原子被1個(gè)Al原子取代后，沸石結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生1個(gè)四面體骨架負(fù)電荷AlO4-，為維持骨架電荷平衡，需要1個(gè)陽(yáng)離子來(lái)與之平衡，當(dāng)平衡陽(yáng)離子為氫離子時(shí)，H+與AlO4-四面體結(jié)合，形成橋羥基的Al-OH-Si序列，即B酸位點(diǎn)；當(dāng)催化劑受熱脫水時(shí)，部分橋羥基會(huì)發(fā)生斷裂使Al原子暴露出來(lái)，形成帶正電荷的L酸中心。這說(shuō)明催化劑中的B酸和L酸之間是可以相互轉(zhuǎn)化的。

正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心究竟是B酸位點(diǎn)還是L酸位點(diǎn)，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。NORTIER[26]等認(rèn)為B酸活性中心是正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而CHENG[27]等提出，在正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)中，B酸和L酸協(xié)同催化反應(yīng)，認(rèn)為B酸中心是由催化劑中的骨架Al原子提供的，而L酸中心則是由某種非骨架Al提供的。

為了驗(yàn)證B酸位點(diǎn)在正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中發(fā)揮的重要作用，HOUZVICKA[28]使用H3PO4修飾多種氧化物和分子篩載體，構(gòu)造具有更多B酸位點(diǎn)的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，并進(jìn)行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，證明B酸中心對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)的重要作用；MIAO[29]使用不同濃度的磷酸改性異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，通過(guò)FT-IR光譜研究發(fā)現(xiàn)了B酸位點(diǎn)的重要性；他們還將Cs+離子交換的鎂堿沸石分子篩用作正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，證實(shí)B酸位點(diǎn)為異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心。此外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)果的嚴(yán)謹(jǐn)性，GAO[30]等選用磷酸硼作為正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)np/nB<1時(shí)，催化劑表面多為L(zhǎng)酸位點(diǎn)，催化劑基本無(wú)異構(gòu)化活性；當(dāng)np/nB>1時(shí)，催化劑表面主要為B酸位點(diǎn)，隨np/nB的增加，異丁烯的收率和選擇性也會(huì)而顯著提高，這進(jìn)一步說(shuō)明B酸位點(diǎn)的作用。他們還比較了硼酸和磷酸修飾的MCM-49催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)2種催化劑中的B酸濃度相近時(shí)，它們的催化性能也類似，但這兩者的L酸濃度相差較大，證明B酸位點(diǎn)是正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。WICHTERLOVA[31]等通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒溫度系統(tǒng)地研究了ZSM-35中B酸和L酸位點(diǎn)在丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中的作用，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中的B酸位點(diǎn)濃度隨溫度升高而降低，L酸位點(diǎn)濃度升高，異丁烯收率也隨之下降，這也間接地說(shuō)明了異構(gòu)化反應(yīng)的活性位點(diǎn)為B酸位點(diǎn)。在確定正丁烯骨架異構(gòu)化活性位點(diǎn)為B酸位點(diǎn)后，研究人員對(duì)B酸位點(diǎn)強(qiáng)度的影響展開(kāi)了研究。

3 正丁烯骨架異構(gòu)化的酸強(qiáng)度

分子篩的酸活性中心強(qiáng)度對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)也有重要影響。正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)不能在酸性太弱的催化劑上進(jìn)行，例如B-MFI、B-ZSM-5分子篩，KLIK[32]等發(fā)現(xiàn)這2種分子篩在正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)中不表現(xiàn)出任何異構(gòu)化活性。研究表明，分子篩的酸類型和酸強(qiáng)度對(duì)催化劑性能的影響遠(yuǎn)大于其酸量的影響，過(guò)高的酸強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步導(dǎo)致結(jié)焦，造成催化劑活性的下降[33-34]。

MIAO[35]等使用包含1個(gè)完整10元環(huán)和完整8元環(huán)的90T模型替代鎂堿沸石結(jié)構(gòu)，通過(guò)DFT方法計(jì)算了鎂堿沸石分子篩的B酸位點(diǎn)強(qiáng)度，結(jié)果表明氫鍵的存在，能夠有效提高B酸位點(diǎn)的穩(wěn)定性，其強(qiáng)度決定異構(gòu)化反應(yīng)活性。ASENSI[36]用Ga3+、Fe3+離子同晶取代ZSM-22分子篩中的骨架Al3+，將其用于催化正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯的反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，三價(jià)元素的性質(zhì)決定了催化劑的活性和選擇性，即與橋連羥基有關(guān)的B酸中心強(qiáng)度決定了催化劑活性。為了研究酸強(qiáng)度與異丁烯選擇性之間的關(guān)系，不同重量的氟改性γ-氧化鋁催化劑被用于正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)[37]。觀察發(fā)現(xiàn)，B酸位點(diǎn)的強(qiáng)度與氟的負(fù)載量成正比，因此異丁烯的選擇性隨氟負(fù)載量的變化可以用來(lái)表示選擇性隨B酸位點(diǎn)強(qiáng)度的變化。他們的研究表明，含有強(qiáng)B酸催化劑的異丁烯選擇性較差，弱B酸催化劑對(duì)異丁烯具有較高的選擇性。此外，H?CHTL[38]等還對(duì)SAPO-5、SAPO-11和ZSM-5分子篩的異構(gòu)化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同強(qiáng)度的酸中心會(huì)催化不同的反應(yīng)，只有中等強(qiáng)度的B酸弱酸中心才是正丁烯骨架異構(gòu)的有效活性中心，酸性過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱均會(huì)造成副反應(yīng)的頻發(fā)，因此，在制備異構(gòu)化活性催化劑時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整B酸位點(diǎn)的強(qiáng)度。

4 正丁烯骨架異構(gòu)化活性中心的密度及分布

催化劑酸性中心的密度及分布同樣影響正丁烯的骨架異構(gòu)化性能。在酸位密度較低的催化劑上，由于酸位點(diǎn)分布稀疏，吸附的正丁烯分子定位較遠(yuǎn)，骨架異構(gòu)化反應(yīng)只能以單分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，這導(dǎo)致了異丁烯的高選擇性。在酸位密度較高的催化劑上，雙分子反應(yīng)路徑的偏好會(huì)導(dǎo)致異丁烯的選擇性降低，所以選擇性異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行也會(huì)受到酸活性中心局部密度的影響。

雖然酸位點(diǎn)的密度由骨架Si/Al比決定，但其分布是卻是由水熱合成過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)控制的[39]。因此可以在合成過(guò)程中改變模板劑或使用后處理的方法，在一定程度上控制酸位點(diǎn)的分布。有趣的是，改進(jìn)后的催化選擇性和提高的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了預(yù)期[40-42]，這充分說(shuō)明了酸位點(diǎn)密度的重要性，也說(shuō)明了酸位點(diǎn)分布的重要作用。B酸位點(diǎn)在沸石分子篩中的接近程度（酸密度）不僅對(duì)沸石的催化活性有影響，還會(huì)致使其酸強(qiáng)度發(fā)生一定改變[43]，STEVEN在研究CHA分子篩的23個(gè)不同Al-Al距離的近端酸位點(diǎn)時(shí)得出結(jié)論，酸強(qiáng)度影響催化性能的所有變化都與酸位點(diǎn)的局部密度有關(guān)，而不是酸位點(diǎn)位置的變化。MICHAEL[44]等使用集群模型的早期量子力學(xué)計(jì)算也表明，當(dāng)2個(gè)B酸位點(diǎn)非常接近時(shí)，質(zhì)子親和力會(huì)提高，從而使催化劑的酸強(qiáng)度降低[45-46]。MéNORVAL[47]等針對(duì)不同Si/Al的H-FER分子篩進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)B酸強(qiáng)度基本不變、酸位密度降低時(shí)，B酸中心分布更加分散，副反應(yīng)的發(fā)生受到抑制，從而提高了異丁烯的選擇性，這表明在正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中，酸活性中心局部密度的重要作用。

此外，正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)也會(huì)受到催化劑中酸活性位點(diǎn)位置分布的影響。據(jù)報(bào)道[31,48]，鎂堿沸石催化劑上異丁烯的形成與位于10-MR通道中的酸性位點(diǎn)有關(guān)。然而，沸石分子篩中，酸性位點(diǎn)的位置是由分子篩中的骨架Al原子直接決定的，因此可以通過(guò)骨架Al原子位置來(lái)定位分子篩中的酸活性位點(diǎn)分布。DAVIS[49]等利用模板劑對(duì)Al分布的導(dǎo)向作用，使用組合模板劑成功合成出鎂堿沸石分子篩，用約束指數(shù)測(cè)試來(lái)評(píng)估樣品中鋁分布的變化（酸位點(diǎn)分布）如何影響正丁烯骨架異構(gòu)化行為。結(jié)果表明，位于鎂堿沸石8-MR通道內(nèi)的酸位點(diǎn)對(duì)約束指數(shù)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，因此，其催化行為由位于10-MR通道內(nèi)的酸位點(diǎn)主導(dǎo)，即正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性位點(diǎn)主要分布在鎂堿沸石的10-MR中。MARQUEZ-ALVAREZ[50]等在沒(méi)有鈉陽(yáng)離子的情況下，使用不同組合的模板劑合成鎂堿沸石分子篩，發(fā)現(xiàn)模板劑組合不同時(shí)，樣品中的B酸位點(diǎn)位置分布具有很大的差異。特定的模板劑組合可以有效調(diào)控10-MR通道分布的B酸位點(diǎn)，提高正丁烯的轉(zhuǎn)化活性和分子篩催化劑的異丁烯選擇性。DOMOKOS及其同事也同樣發(fā)現(xiàn)了FER分子篩骨架中的Al位點(diǎn)對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)的影響[48]。他們認(rèn)為正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在鎂堿沸石的10-MR通道中，而副反應(yīng)發(fā)生在8-MR通道中。這與上述研究相符，說(shuō)明正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在鎂堿沸石的10-MR通道中，沸石結(jié)構(gòu)中酸性位點(diǎn)的位置分布，嚴(yán)重影響沸石催化劑的異構(gòu)化活性，對(duì)催化劑中酸性位點(diǎn)位置的清晰理解，對(duì)于設(shè)計(jì)具有較高異構(gòu)化活性的沸石催化劑是有益的。

5 結(jié)束語(yǔ)

在很大程度上，分子篩催化劑的催化性能取決于它的酸活性中心，因此對(duì)催化劑酸活性中心的研究有助于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的充分理解。中等強(qiáng)度的B酸位點(diǎn)為正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的有效活性位點(diǎn)，太強(qiáng)B酸中心會(huì)導(dǎo)致丁烯二聚和裂解等副反應(yīng)，而酸中心太弱則不能引起異構(gòu)化反應(yīng)。此外，鎂堿沸石分子篩中，正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在10-MR通道中。為了提高分子篩催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)化性能，在明確酸性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)影響的前提下，優(yōu)化酸性中心的數(shù)量及分布將是隨后分子篩合成和應(yīng)用研究領(lǐng)域中一個(gè)重要的研究方向。