以鐵鹽和硫酸鹽作為電子受體的厭氧氨氧化研究進展

趙光磊，張黎

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

厭氧氨氧化工藝（Anammox）作為新型綠色、節(jié)能的脫氮工藝，相比于傳統(tǒng)脫氮工藝，它的優(yōu)點是不需要額外的有機物，并且能夠有效地減少能耗和運行成本[1]。有研究表明，實際廢水中缺少亞硝酸鹽電子受體是制約實際廢水應用Anammox及其組合工藝的主要瓶頸[2]。厭氧氨氧化細菌可利用鐵鹽、硫酸鹽等作為新陳代謝的電子受體。使用這些電子受體可能解決亞硝酸鹽作為電子受體所面臨的挑戰(zhàn)和限制，而且可以降低基質(zhì)成本和減少能耗[3]。

1 鐵鹽作為電子受體

近年來，研究者們發(fā)現(xiàn) Anammox 除了NO2-之外還可以以其他物質(zhì)作為電子受體，其中將以3價鐵為電子受體的厭氧氨氧化命名為厭氧鐵氨氧化（Feammox）。一般來說，F(xiàn)eammox過程包括厭氧微生物氧化銨態(tài)氮生成 NO2-、NO3-和氮氣[4]，同時將作為電子受體的 Fe3+還原為 Fe2+。Feammox可以做到低能耗脫氮，且溫室氣體產(chǎn)量少、無需有機碳源、污泥產(chǎn)量低[5]。

CLEMENT[4]等在研究鐵和氮的循環(huán)時，首次發(fā)現(xiàn)Fe3+作為電子受體，將NH4+-N氧化為NO2--N的生物過程。時至今日，F(xiàn)eammox已被用于各種類型污水的治理。YANG[6]等對污水廠中的污泥進行了厭氧消化研究，其中通過添加Fe(OH)3發(fā)生的Feammox 反應，對總氮的去除率達到了20.1%。李海暉[7]等將NH4+和Fe(Ⅲ)加入到城市生活污水和礦山廢水中，以探討Feammox對實際廢水中NH4+的去除作用。經(jīng)10天的反應，礦山廢水和城市生活污水NH4+去除率分別為44.64%和40.05%。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eammox在實際廢水去除NH4+的應用中具有良好效果。

在pH=6.0～8.0的情況下游離的鐵離子會形成沉淀[8]，微生物表面膜孔會因沉淀堵塞降低脫氮效能；同時由于沉淀產(chǎn)生，鐵元素的循環(huán)利用也受到阻礙[9]。因此開始嘗試用穩(wěn)定性較好且運行成本較低的鐵礦物來強化厭氧氨氧化，但是由于鐵礦物的引入出現(xiàn)了一些問題，例如可能造成微生物的細胞膜損傷和氧化應激，因此相關(guān)領(lǐng)域研究較少[10]。

ZHU[11]等在高氨氮廢水中加入2 mmol·L-1不同類型的鐵礦物，觀察對Anammox系統(tǒng)的影響，磁鐵礦的加入對系統(tǒng)顯示出抑制作用，而加入赤鐵礦則可以促進反應，系統(tǒng)中總氮去除率提高了23.0%。CHEN等將100 mg·L-1納米磁鐵礦加入Anammox系統(tǒng)中，厭氧氨氧化活性提高33.3%，該過程存在滯后性，推測厭氧氨氧化活性的提高，需要污泥吸附鐵礦物[12]。這一現(xiàn)象并非偶然，加入磁赤鐵礦顆粒也觀察到了類似現(xiàn)象，30 d 前的厭氧氨氧化活性變化不大，隨后逐漸增加，130 d 時相較對照組增加43.2%[13]。

從現(xiàn)有研究來看，單獨的Feammox技術(shù)脫氮效果并不理想。YANG[14]等發(fā)現(xiàn)，單獨的Feammox經(jīng)過90 d的反應后，反應器中仍有超過 10 mg·L-1NH4+-N的殘留。研究發(fā)現(xiàn)反硝化和Anammox可進一步轉(zhuǎn)化Feammox產(chǎn)生的NO2--N，而產(chǎn)生的NO3--N與Fe(II)可以作為硝酸鹽依賴型亞鐵氧化（NDFO）工藝的基質(zhì)材料[15-16]，所以厭氧鐵氨氧化常常與厭氧氨氧化和硝酸鹽依賴型亞鐵氧化耦合。LI[17]等將Fe(Ⅲ)加入Anammox顆粒污泥的反應器中，首次發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化系統(tǒng)中存在多個Feammox反應，并且氮氣可以通過Feammox將NH4+氧化為NO2-，隨后NH4+與NO2-進行Anammox，NH4+-N和TN去除率分別達到80%和71.8%。PARK[18]等發(fā)現(xiàn)NH4+的氧化去除不僅有利于Anammox反應的進行，而且對Fe(Ⅲ)的還原也有促進作用。Feammox和NDFO的耦合反應，在理論上可以實現(xiàn) Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)轉(zhuǎn)化，然而在實際應用中通常需要添加NO3□來氧化Fe(Ⅱ)產(chǎn)生Fe(Ⅲ)[16]。YANG[16]等通過向反應器中添加NaNO3來提供NO3□，以觸發(fā)Feammox和NDFO的耦合作用，致使Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)開始循環(huán)，從而去除NH4+，得到了良好的效果，總氮的去除率可達90.1%，而在不添加NO3□的情況下，總氮去除率只有41.6%。

Feammox在污水脫氮領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應用潛力，特別是在廢水NH4+的去除方面表現(xiàn)出良好的應用前景[19-20]。鐵礦物可以強化脫氮效能，增強顆粒污泥的穩(wěn)定性，但因為目前研究較少缺乏規(guī)律性和關(guān)鍵性的數(shù)據(jù)支撐。Feammox與Anammox/NDFO耦合可進一步強化脫氮過程，但其還需要進一步的研究，明確影響因素，確定最佳反應條件，為未來實際污水脫氮應用奠定理論基礎(chǔ)。

2 硫酸鹽作為電子受體

厭氧氨氧化菌代謝方式多種多樣，能夠利用多種電子受體，其中硫酸鹽可與氨氮作用產(chǎn)生氮氣和單質(zhì)硫，這種反應被稱為硫酸鹽型厭氧氨氧化（SRAO）。SRAO是一項經(jīng)濟環(huán)保的技術(shù)，相較于傳統(tǒng)厭氧氨氧化工藝，SRAO技術(shù)不僅有助于氮的去除，而且可在不產(chǎn)生中間產(chǎn)物的前提下，實現(xiàn)硫酸鹽和氨氮同時發(fā)生反應，從而降低氮和硫?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境的污染[21]。

FDZ-POLANCO[22-23]等最早發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽型厭氧氨氧化（SRAO）工藝，他們觀察到在用顆?；钚蕴孔鳛檩d體的厭氧流化床反應器處理甜菜酒糟廢水時，氮和硫元素減少并發(fā)生反應，生成了單質(zhì)硫和氮氣。

SRAO的去除率與進水中的硫酸鹽濃度與氨氮濃度之間存在一定的聯(lián)系，WANG[24]等發(fā)現(xiàn)通過增加進水氨氮質(zhì)量濃度可以提高硫酸鹽的去除率。但是，這并不代表著高氨氮質(zhì)量濃度可以促進SRAO反應。王慧[25]等發(fā)現(xiàn)，SRAO反應器中進水氨氮質(zhì)量濃度為120 mg·L-1時，氨氮的去除率可達到59.2%，而進水氨氮質(zhì)量濃度為 180 mg·L-1時，氨氮的去除率降低到23.4%，這可能是由于在系統(tǒng)中產(chǎn)生了過高的游離氨，當系統(tǒng)中的游離氨質(zhì)量濃度大于 100 mg·L-1時，大多數(shù)細菌受到了抑制，從而導致SRAO反應被抑制。

鄭馳俊[26]探討了COD質(zhì)量濃度對SRAO反應的影響，在復合式厭氧折流板反應器（HABR）中加入乙酸鈉來改變COD質(zhì)量濃度，當COD質(zhì)量濃度為 60、90、120 mg·L-1時硫酸鹽和氨氮的去除率基本不受影響；當 COD質(zhì)量濃度為150 mg·L-1時，提高了硫酸鹽和氨氮去除率，硫酸鹽去除率為59.1%，氨氮去除率為 60.6%，此時的COD質(zhì)量濃度促進了SRAO反應；當COD質(zhì)量濃度為180 mg·L-1時，氨氮和硫酸鹽去除率約為40%。這表明適當質(zhì)量濃度的COD能促進了SRAO反應，高質(zhì)量濃度的COD則能抑制SRAO反應。

CAI[27]等對SRAO反應的最適溫度和pH值進行了研究，通過改變溫度和pH值來測試SRAO在不同條件下的去除效率。在15 ℃時，對硫酸鹽的去除率為35%，對氨氮的去除率為37.5%；在55 ℃時，硫酸鹽和氨氮的去除率均略有降低，其中對硫酸鹽的去除率影響較大，硫酸鹽的去除率為30%，氨氮的去除率為36%；在30 ℃ 時，硫酸鹽和氨氮的去除率最高，硫酸鹽的去除率可達40%，氨氮的去除率可達44.4%。同時實驗表明，在pH為8.5時硫酸鹽和氨氮去除率達到最高，硫酸鹽的去除率為40.0%，氨氮的去除率為44.4%。

近年來，人們又對SRAO 反應的其他方面進行了研究。ZHANG[28]等通過研究HCO3-對SRAO反應的影響時，發(fā)現(xiàn)較高濃度的HCO3-會促進氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)換，降低硫酸鹽的轉(zhuǎn)換。WU[29]等采用“UASB-A/OANAOR-ASBR”組合系統(tǒng)，在14～15 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，將氨氮通過 UASB 進行稀釋，然后通過 A/O 將氨氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮，再通過ANAOR和ASBR中分別進行Anammox和SRAO反應，成功實現(xiàn)了Anammox耦合SRAO反應。研究發(fā)現(xiàn)，氨氮和硫酸鹽在ANAOR中被較大程度去除，并發(fā)現(xiàn)SRAO反應具有比傳統(tǒng)厭氧氨氧化工藝高出3倍的氨氮去除能力。

目前，國內(nèi)外對SRAO反應的研究多集中在實驗室內(nèi)進行，在實際廢水處理中應用SRAO技術(shù)還需要不斷地嘗試和努力。從現(xiàn)有的研究來看，SRAO技術(shù)的硫酸鹽和氨氮去除效果仍不理想。未來可以進一步研究SRAO與硫自養(yǎng)反硝化的協(xié)同作用，硫自養(yǎng)反硝化可以利用SRAO反應的中間產(chǎn)物NOx-，而SRAO可以利用硫自養(yǎng)反硝化生成的SO42-[30]。這樣的協(xié)同作用，在深度脫氮的研究中將會起到至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)束語

傳統(tǒng)的Anammox工藝一直被認為受限于實際廢水中亞硝酸鹽的缺失，但許多研究人員忽略了采用其他電子受體的選擇。本文對Anammox工藝可利用的兩種電子受體進行了評述，兩種新型的厭氧氨氧化技術(shù)，厭氧鐵氨氧化和硫酸鹽型厭氧氨氧化尚未大規(guī)模應用，甚至還停留在實驗室階段，但為進一步突破傳統(tǒng)的Anammox工藝提供了思路，并進行了大膽的嘗試。

消除Anammox過程中阻礙電子傳遞的障礙，發(fā)現(xiàn)Anammox細菌可以利用的新型電子受體，是未來研究的方向。對于厭氧鐵氨氧化和硫酸鹽型厭氧氨氧化來說，可進一步研究其與其他技術(shù)耦合，例如厭氧鐵氨氧化與厭氧氨氧化和硝酸鹽依賴型亞鐵氧化耦合，硫酸鹽型厭氧氨氧化與硫自養(yǎng)反硝化的協(xié)同作用等，以達到提高脫氮效率、降低成本的目的。