磁性納米粒子的制備及廢水處理中的應(yīng)用

林子清

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

當(dāng)今社會，城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展已經(jīng)嚴(yán)重影響到了環(huán)境水體的質(zhì)量[1]。如今生活污水以及大量的工業(yè)廢水被不加選擇地排放到水體中，已經(jīng)導(dǎo)致河流湖泊中積累了大量的有毒有害污染物。此外，部分處理或未處理廢水的排放也已導(dǎo)致天然水資源的水質(zhì)嚴(yán)重惡化，嚴(yán)重影響了部分居民的飲用水水質(zhì)[2]。殺蟲劑、抗生素、無機(jī)化學(xué)品、重金屬、紡織品染料等各種污染物都可能影響人類健康并導(dǎo)致各種疾病[3]。同時，維護(hù)一個健康的水生環(huán)境對保護(hù)水生植物群和動物種群也是至關(guān)重要。因此，針對廢水處理技術(shù)相關(guān)問題的研究已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注。包括物理、化學(xué)和生物方法在內(nèi)的傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)具有一定的缺點(diǎn)，如投資和維護(hù)成本高、瀝濾液毒性等。為了克服這些挑戰(zhàn)，研究人員開始尋找能夠克服這些缺點(diǎn)的解決方案。

1 磁性納米顆粒技術(shù)

在所有的水和廢水處理技術(shù)中，納米技術(shù)被認(rèn)為是最有開發(fā)前景的技術(shù)之一。磁性納米材料（NM）在廢水修復(fù)領(lǐng)域已被證明極為有效。因?yàn)榧{米材料獨(dú)特的性質(zhì)，使得它們優(yōu)于常規(guī)處理方法。這些性質(zhì)中包括磁、電和光學(xué)性質(zhì)以及催化活性、高反應(yīng)性、高遷移率和高吸附容量的特性[4]。在過去的幾十年中，磁性納米顆粒（MNP）的作用在化學(xué)、生物學(xué)、污染物檢測、醫(yī)藥等各種領(lǐng)域中呈指數(shù)增長。納米修復(fù)技術(shù)（使用磁性納米材料）不僅可以降低總成本，而且可以減少處理時間，減少原位處理的可能性，并達(dá)到接近100%的處理效率。此外，磁性納米和納米技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)通常在于它們還可以增強(qiáng)常規(guī)處理技術(shù)的性能，在熱處理技術(shù)中需要更低的能量和更好的殘余物管理。近年來，研究人員已經(jīng)進(jìn)行了許多集中于通過磁性納米顆粒從廢水中去除各種有機(jī)和無機(jī)污染物如農(nóng)藥、染料、重金屬（HMs）以及藥物的研究。

2 磁性納米粒子的制備

近年來，研究人員對于開發(fā)用于合成磁性納米顆粒的新方法做出了許多努力。磁性納米顆粒的制備和表面官能化的精確度是關(guān)鍵，因?yàn)樗赡苡绊懫湮锢砘瘜W(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性和污染物去除效率[5]。一般來講，磁性納米顆粒的合成可以分為3種主要方法，即物理方法、化學(xué)方法以及生物或微生物方法。

2.1 物理合成法

2.1.1 機(jī)械研磨

機(jī)械研磨是一種非常方便、簡單有效的合成磁性納米顆粒的方法。該方法通常用于基于各種引發(fā)化合物生產(chǎn)不同類型的材料，并用于開發(fā)金屬顆粒合金。研磨過程可以通過各種研磨機(jī)器來執(zhí)行，包括振動式研磨機(jī)和行星式研磨機(jī)。研磨機(jī)的各種參數(shù)都會影響到磁性納米顆粒的生產(chǎn)，包括研磨球與粉末的重量比、研磨時間、研磨速度和容器的材料等。BOUOUDINA等的一項(xiàng)研究中，通過在粉末中球磨α-Fe2O3和MgO合成了納米晶鎂鐵氧體，并在700～900 ℃下進(jìn)行了強(qiáng)化，進(jìn)一步觀察到磁性納米粉末的鐵磁性質(zhì)。其合成的磁性納米粉末被認(rèn)為適合從廢水中去除重金屬[6]。在另一項(xiàng)研究中，通過球磨活性炭和Fe3O4納米顆粒的組合來合成碳質(zhì)磁性吸附劑。結(jié)果表明，球磨法制備的磁性吸附劑具有環(huán)境友好、制備效率高、成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

2.1.2 電子束光刻法

電子束光刻法涉及使用電子束將鐵顆粒轉(zhuǎn)化為氧化鐵（Fe3O4），并且通過特定的方式發(fā)射電子束穿過用鐵顆粒成膜的表面來產(chǎn)生納米級氧化鐵納米顆粒[7]。該方法合成的納米顆粒性狀穩(wěn)定且功能性多，已經(jīng)逐漸成為低成本合成納米顆粒的主要方法。

2.1.3 氣相沉積法

氣相沉積法（CVD）是指化學(xué)氣體或蒸氣在基質(zhì)表面反應(yīng)合成涂層或納米材料的方法。該方法是將Sn(OBut)4或{Fe(OBut)3}2在由氧化鋁制成基底上，用黃金覆蓋，通過催化劑從而產(chǎn)生氧化鐵納米結(jié)構(gòu)[8]。目前許多研究人員已經(jīng)開始利用氣相沉積法有效、低成本地合成磁性納米顆粒。

2.2 化學(xué)合成法

2.2.1 噴霧熱解法

噴霧熱解法是以水、乙醇或其他溶劑將原料配成溶液，再通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，使溶液迅速揮發(fā)，反應(yīng)物發(fā)生熱分解，生成與初始反應(yīng)物完全不同的具有新化學(xué)組成的納米粒子。在噴霧熱解方法中，固體的制備通過將溶液施加到一系列反應(yīng)器上以蒸發(fā)溶劑來完成。溶質(zhì)在液滴內(nèi)冷凝，隨后在高溫下沉淀顆粒的分子干燥和分解[9]。據(jù)研究報道稱，通過這種方法制備的磁性納米顆粒其磁化和光催化降解能力均得到不同程度的增強(qiáng)。

2.2.2 激光熱解法

激光熱解方法是指通過恒定的CO2激光對混合氣體施加熱量，以啟動和維持化學(xué)反應(yīng)。該技術(shù)提高了局部加熱和冷卻效果，并且在加熱前體以影響反應(yīng)和成核方面非常有效。該方法還改善了納米磁性顆?；瘜W(xué)特性和形態(tài)特征，例如高表面積、結(jié)晶基質(zhì)、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性等。通過激光熱分解法制備的磁性納米顆粒磁飽和度高達(dá)70 emu·g-1[10]。

2.2.3 溶膠-凝膠法

用于合成納米顆粒生成的溶膠-凝膠法是探索最多，同時也是使用最為廣泛的技術(shù)之一，因?yàn)樗怯糜诤铣山饘傺趸镒钸m當(dāng)?shù)耐緩?。溶膠-凝膠法基于分子前體在水溶液中的羥基化和縮合，從而引發(fā)納米顆粒的“溶膠”。進(jìn)一步的縮合和聚合導(dǎo)致金屬氧化物的三維網(wǎng)絡(luò)（濕凝膠），這需要一些額外的熱處理以獲得最終的晶體結(jié)構(gòu)[11]。相比于其他方法，該技術(shù)具有工作溫度低、通過化學(xué)成分的變化對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行更多控制等優(yōu)勢。

2.3 生物合成法

比起化學(xué)方法與物理方法制備磁性納米顆粒，生物合成方法由于快速、對環(huán)境友好而且易于擴(kuò)大規(guī)模用于實(shí)際研究而日益受到關(guān)注。研究人員對磁性納米顆粒如零價鐵、磁鐵礦和磁赤鐵礦之間的生物相容性十分感興趣[12]。研究人員發(fā)現(xiàn)微生物和植物都提供了用于合成磁性納米顆粒的各種方法，主要是由于它們的遺傳多樣性和酶的存在。一般而言，微生物產(chǎn)生無機(jī)產(chǎn)物（細(xì)胞內(nèi)/細(xì)胞外），其通常為納米尺寸并且具有明確的形態(tài)特征。此外，利用植物的各個部分（包括提取物、樹皮、組織、滲出物）也已經(jīng)成為合成金屬NP的有效替代方案[13]。比起物理、化學(xué)方法制備磁性納米顆粒，生物合成法提供了更高的產(chǎn)量、更好的重復(fù)性以及可擴(kuò)展性，并對控制所得NP的所需尺寸和性質(zhì)有著更高程度的準(zhǔn)確性。

2.4 物理、化學(xué)、生物合成方法比較

與物理方法相比，研究人員發(fā)現(xiàn)化學(xué)合成方法更合適制備磁性納米顆粒，因?yàn)榛瘜W(xué)方法具有效率高、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。這些化學(xué)方法也有許多不利影響，在通過化學(xué)方法合成磁性納米顆粒的過程中，有毒物質(zhì)可能會從由化學(xué)方法制備的顆粒的表面吸附和解吸[14]。物理和化學(xué)方法的主要缺點(diǎn)包括制備成本高、制備過程中會使用有毒和危險的化學(xué)品等，這些化學(xué)品同樣會對環(huán)境造成威脅并可能導(dǎo)致人類中毒。因此，隨著技術(shù)的進(jìn)步，這些物理和化學(xué)方法現(xiàn)在使用得不多，研究工作更多地集中在被認(rèn)為是“綠色合成”方法的生物方法上。生物學(xué)方法比起物理、化學(xué)方法具有很大的優(yōu)勢，因?yàn)樗鼈兏拥奶烊磺噎h(huán)保。例如，化學(xué)方法中的還原劑是合成的化學(xué)溶液，而在生物學(xué)方法中，這種作用由幾種酶特別是硝酸還原酶代替[15]。此外，與化學(xué)方法中使用的原材料相比，原材料（植物濃縮物、微生物）容易獲得。研究還表明，真菌更適合天然產(chǎn)生大量NP，因?yàn)樗鼈冇捎诖罅糠置诓糠值拇嬖诙诩?xì)胞外產(chǎn)生NP。因此，可以得出結(jié)論，開展更多的研究工作，確定更加高效、低成本的合成方法是十分必要的，但同時也不能忽略此類方法的毒性以及其對于環(huán)境帶來的風(fēng)險。

3 磁性納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用

3.1 磁性納米顆粒去除廢水有機(jī)污染物

廢水中存在的各種有機(jī)污染物如染料、農(nóng)藥、個人護(hù)理產(chǎn)品、酚類等，已成為一個主要的污染源。這些污染物對水生生物和人類健康都產(chǎn)生了極為不利影響。這些有機(jī)污染物極難使用常規(guī)廢水處理技術(shù)去除。它們的降解主要通過酸分解、加熱或采用生物處理方法等方法實(shí)現(xiàn)[16]。因此，確定合適的方法對于廢水處理十分重要。許多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過納米吸附、光催化降解機(jī)制和膜過濾將納米材料用于廢水處理的方法十分有效。

CHEN等通過新型氧化沉淀-組合離子熱合成制備的高度穩(wěn)定有效的Fe-MNP可用于降解廢水中的有機(jī)污染物。據(jù)報道，這些MNP是可磁化回收的，具有高度的可回收性和良好的催化活性。聚乙烯亞胺（PEI）包覆的MNPs已經(jīng)被證明能夠去除各種廢水污染物[17]。LAKSHMANAN等使用化學(xué)共沉淀法合成PEI-氧化鐵MNPs，并使用檸檬酸三鈉進(jìn)行穩(wěn)定。在60 min內(nèi)，MNPs能夠從0.5 L廢水樣品中去除50%的總有機(jī)碳（TOC）。濁度、色度、總氮和微生物含量也分別降低了89%、86%、24%和90%。PEI-MNP減少了處理時間、復(fù)雜性、污泥產(chǎn)生和處理過程對額外化學(xué)品的需求[18]。在另一項(xiàng)研究中，HUANG等發(fā)現(xiàn)了用于制備銅摻雜Fe3O4MNP的方法，這種方法增強(qiáng)了MNP的H2O2活化能力。結(jié)果表明，與未摻雜的MNP相比，H2O2在Cu摻雜的MNP上分解得要更快[19]。DARWESH等通過對紡織廢水中羅丹明B的去除，闡述了H2O2增強(qiáng)活化能力在環(huán)境方面的應(yīng)用，去除率達(dá)到97%以上[20]。

3.2 磁性納米顆粒去除廢水無機(jī)污染物

磁性納米顆粒的作用不僅僅局限于去除廢水中的有機(jī)污染物，銅、汞、鉻等多種重金屬，作為有毒無機(jī)污染物存在于廢水中，也可以使用磁性納米顆粒將其從廢水中有效除去[21]。此外，磁性納米顆粒還可用于從廢水中回收和去除營養(yǎng)物質(zhì)。近年來，磁性納米顆粒因?yàn)槠洳僮骱唵?、成本低廉的?yōu)勢被用來制備用于檢測和去除重金屬的比色傳感器[22]。

DIL等將一種低成本、環(huán)境友好的新型磁性納米顆粒（γ-Fe2O3）用作吸附劑，用于超聲輔助去除廢水中的Pb2+離子。在超聲作用4 min內(nèi)，吸附量達(dá)到163.57 mg·g-1，吸附動力學(xué)符合Langmuir等溫吸附模型[23]。在另一項(xiàng)研究中，BHARATH等采用新穎且環(huán)境友好的合成工藝來制備用于從廢水中去除重金屬離子的Fe3O4/多孔石墨烯NCs。Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合物對Pb2+、Cu2+和Cd2+離子具有超高吸附能力。由于石墨烯的高比表面積和Fe3O4的磁性，這些磁性納米材料表現(xiàn)出高吸附容量、易于分離和可重復(fù)使用的特點(diǎn)。LINGAMDINNE等采用生物合成法，使用蛇床子（L.）提取物以及Cuss（CLC）為前體制備磁性反尖晶石氧化鐵納米顆粒（MISFNP）[24]。大量吸附研究表明，Pb（II）和Cr（III）可以有效地被吸附在MISFNPs表面，且MISFNPs可以重復(fù)使用和循環(huán)利用。RAJPUT等使用火焰噴霧熱解（FSP）技術(shù)成功合成了形態(tài)可控的超順磁性磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）納米顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樹脂對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為68.9 mg·g-1和34.0 mg·g-1。Pb2+的平衡數(shù)據(jù)最好用Freundlich等溫方程表示，而Cu2+的平衡數(shù)據(jù)最好用Langmuir等溫方程表示。RANJAN等在最近的研究中，成功地合成了新的氧化鐵填充的多壁碳納米管（m-MWCNT），并研究了其用于從廢水樣品中同時去除重金屬和氰酸鹽[25]。結(jié)果表明，廢水樣品中鉻、鐵、鉛、銅和氰酸鹽的去除率分別為39.31%、35.53%、34.48%、29.63%和84%。

4 結(jié)束語

近年來，大量的研究已經(jīng)證實(shí)使用磁性納米顆粒可以成功、高效地從廢水中去除各種類型的有機(jī)和無機(jī)污染物。而且，值得注意的是，與其他類型的納米復(fù)合材料相比，在使用磁性納米復(fù)合材料的情況下廢水污染物的去除效率與速度均有一定程度上的增加。磁性納米顆粒具有非常高的磁飽和度，可高達(dá)70 emu·g-1。研究已證明磁性納米顆粒具有更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，針對特定污染物有較高的處理能力，且易于分離，同時磁性納米顆粒具有較高的再利用性和再生能力。結(jié)果還表明，即使回收循環(huán)處理5次，去除效率也不受影響，基本保持95%的去除效率。因此可以得出結(jié)論，與大多數(shù)傳統(tǒng)方法如活性炭、活性污泥法、膜過濾等相比，在廢水污染物的處理中，使用磁性納米顆粒，尤其是生物合成的磁性納米顆粒，更加高效，且更具有成本效益[26]。然而，對磁性納米材料用于廢水處理的經(jīng)濟(jì)性和毒性方面也需要進(jìn)行更多的研究。