糠醛催化加氫制備糠醇銅系催化劑的研究進(jìn)展

劉勤　王文玉　吳金城　劉蟈蟈　王康軍

摘????? 要：總結(jié)了糠醛氣相和液相催化加氫制取糠醇常見的Cu系催化劑，包括單金屬Cu系催化劑、Cu-Cr系催化劑和多金屬Cu系催化劑，且深入考察這3類催化劑在制備方法及其催化加氫反應(yīng)中的性能表現(xiàn)。同時(shí)分別對(duì)比了不同組分的銅系催化劑在氣相催化加氫和液相催化加氫兩種不同工藝中催化性能的優(yōu)劣，最后提出了糠醛催化加氫制糠醇銅系催化劑優(yōu)化的建議。

關(guān)? 鍵? 詞：糠醛；液相催化加氫；氣相催化加氫；糠醇；Cu系催化劑

中圖分類號(hào)：TQ032.41???? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1656-04

“雙碳”背景下，綠色合成理念不斷提升，尋其擁有高催化活性、高穩(wěn)定性和成本低廉等優(yōu)勢(shì)的催化劑代替強(qiáng)氧化劑和重金屬催化劑應(yīng)用于糠醛（FFR）催化加氫制備精細(xì)化學(xué)品，已成為了研究者關(guān)注的焦點(diǎn)^[1-3]。以糠醛為起始原料可以得到多種高附加值的化學(xué)品，如糠醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、環(huán)戊酮以及其他開環(huán)化合物等^[4-5]。其中，糠醇（FOL）作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用在合成各類呋喃型樹脂原料、防腐涂料等，且是良好的溶劑^[6-7]。由于工業(yè)上約62%的糠醛被用于生產(chǎn)糠醇，因此可認(rèn)為糠醛最重要應(yīng)用是其催化加氫生產(chǎn)糠醇。

我國(guó)制備糠醇主要采用液相加氫，這種方法造成糠醛單耗高、催化劑分離困難等嚴(yán)重問題。而工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家采用氣相加氫法，糠醛單耗低，糠醇品質(zhì)高^[8-10]。當(dāng)前我國(guó)雖引進(jìn)了氣相加氫合成糠醇裝備，但催化劑需要進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)氣相催化劑使用壽命較短，所以研究出高效的糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑是一項(xiàng)重要工作^[11-13]。李詩(shī)琪^[14]等考慮到使用酸性氫供體會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，而使用醇類作氫供體則會(huì)與糠醇發(fā)生醚化反應(yīng)，降低選擇性，還進(jìn)一步解釋通過一種醇或酸類供氫，如異丙醇（IPA）供氫、2-丁醇（2-BA）供氫及甲酸（FA）供氫等各類催化劑在催化加氫中的研究進(jìn)展。范旭萌^[15]等采用外部加氫和轉(zhuǎn)移加氫兩種催化加氫方式對(duì)金屬催化劑進(jìn)行討論，提出了可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物以及不同制備方法將醛直接催化加氫制備酯的反應(yīng)途徑。秦王昕^[16]等考慮從不同過渡金屬和貴金屬作為催化活性中心制備的單金屬和雙金屬催化劑，討論了部分金屬基催化劑用于糠醛液相催化加氫制糠醇反應(yīng)過程的催化性能。

本文綜述了銅基催化劑應(yīng)用于糠醛氣相及液相催化加氫合成糠醇的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論銅基材料制備的催化劑在糠醛氣相和液相催化加氫形成糠醇的制備途徑及其催化性能。

1? 氣相催化加氫

1.1 ?單金屬材料Cu系催化劑

單金屬Cu由于具有選擇性地與C=O作用的特點(diǎn)，幾乎不與呋喃環(huán)發(fā)生作用，因此在糠醛加氫制備糠醇的反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛。由于負(fù)載于SiO₂或Al₂O₃的單質(zhì)Cu基催化劑無毒、無污染、選擇性好，因此單金屬Cu常以負(fù)載于SiO₂或Al₂O₃的形式制備催化劑。此外，還有如活性炭、金屬氧化物負(fù)載的Cu基催化劑。

李瑞峰^[17]采用共沉淀法及其浸漬法制備的負(fù)載型 Cu/Al₂O₃催化劑，考察在Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間4 h時(shí)，使得負(fù)載的Cu（NO₃）₂完全轉(zhuǎn)換成CuO，確定Cu/Al₂O₃催化劑的最佳還原條件為：還原溫度為200 ℃，還原時(shí)間為4 h。以 Cu 為活性組分，以Al₂O₃為載體，在糠醛氣相催化加氫過程中，浸漬法制得的催化劑催化反應(yīng)實(shí)際效果更強(qiáng)。Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，催化劑活性最高，增大或減小Cu含量，糠醇收率均下降。

廉金超^[18]等采用共沉淀法制備的納米Cu（OH）₂催化劑顆粒用于糠醛氣相加氫合成糠醇發(fā)現(xiàn)，催化劑置于c（NaOH）=2.8 mol·L^-1、陳化時(shí)間1 h、溫度30 ℃ 及攪拌速率400 r·min^-1的條件下，制備出的納米Cu（OH）₂顆粒平均直徑為12 nm，應(yīng)用于糠醛催化加氫合成糠醇反應(yīng)中具備較好的催化性能，其中糠醛的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，而糠醇選擇性則為96.6%左右。

唐亞賢^[19]等研究了近40年以來糠醛氣相加氫制備糠醇催化劑的進(jìn)展，闡述了自制的02-2型銅基多組分催化劑的性能。在空速為0.3～0.5 h^-1、氫/醛摩爾比為9～20、停留時(shí)間3～5 s、反應(yīng)溫度為100～168 ℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率為99%～100%，選擇性99～100%。

1.2? Cu-Cr系催化劑

Cu-Cr基催化劑因資源豐富和優(yōu)良的選擇性加氫得到普遍應(yīng)用。如今眾多相關(guān)科研人員鑒于此初步轉(zhuǎn)向采用Cu當(dāng)作催化劑活性中心來探索催化劑的開發(fā)和研究工作。銅-鉻基催化劑比較常見的制備方法有浸漬法^[20-22]、沉淀法^[23-26]等。

吳靜^[27]等通過制備CuCr/γ-Al₂O₃催化劑探究Cu含量、Cr含量、反應(yīng)溫度及活性組分浸漬液的pH 值變化對(duì)糠醛氣相加氫制糠醇活性的影響。當(dāng)CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、Cr₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在反應(yīng)溫度120 ℃、糠醛與H₂比1∶10、空速為0.4 h^-1時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，糠醇選擇性為95%。趙讓民^[28]等根據(jù)不同制備條件下所得催化劑的反應(yīng)結(jié)果，選擇Cu-Cr系催化劑制備條件為：鍛燒溫度250～350 ℃。其選擇性和轉(zhuǎn)化率都接近100%，且糠醇的總生產(chǎn)能力比進(jìn)口Cu-Cr系催化劑要高。

LIU^[29]等研究了亞鉻酸銅催化劑用于糠醇?xì)庀噙x擇性加氫的失活機(jī)理。在200 ℃，催化劑逐漸失去活性。導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵所在則是反應(yīng)物與產(chǎn)物形成的聚合物物質(zhì)強(qiáng)烈吸附而產(chǎn)生中毒現(xiàn)象。亞鉻酸銅催化劑在300 ℃工藝溫度下表現(xiàn)出低活性。在此條件下，Cu粒徑?jīng)]有變化，但Cr/Cu比增加了50%，這表明Cu位點(diǎn)的Cr覆蓋成為該溫度下催化劑失活的額外原因，以及200 ℃下的中毒失活機(jī)制。

殷恒波^[30]等研究了催化劑母體中Cu、Cr 以CuCrO₄的形式存在時(shí)，其還原后糠醛氣相加氫生成糠醇的催化反應(yīng)活性更高一些，且還原后催化加氫的選擇性和轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.5%及99%，這是由于Cr的存在減弱了催化劑中Cu和γ-Al₂O₃載體之間的作用所致。

1.3? 多金屬材料Cu系催化劑

堿金屬、堿土金屬等多類金屬的參與對(duì)糠醛催化加氫制糠醇的Cu基催化劑有良好的助催化作用，能提高催化劑的選擇性加氫能力，減少積碳，延長(zhǎng)催化劑的壽命，并且催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)其活性、選擇性有影響^[31-33]。這已被一些研究者的工作所證實(shí)。

楊勇^[34]等研究了Zn負(fù)載量對(duì)Cu-Zn/SiO₂催化劑的活性和選擇性的影響，當(dāng)Zn負(fù)載量為2%時(shí)，糠醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，糠醇的選擇性達(dá)97%。第二助劑Ca少量的加入（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%），能進(jìn)一步提高催化劑的活性，既可以阻止糠醇的樹脂化反應(yīng)，又能夠延緩Cu晶粒的燒結(jié)。

李瑞峰^[35]等研究了一種新型糠醛催化加氫合成糠醇的負(fù)載型無Cu-Cr基催化劑，并研究了不同助劑以及助劑含量對(duì)催化劑反應(yīng)特性的影響。在反應(yīng)條件：T=150℃、p=1.0 MPa、n（H₂）/n（醛）=8時(shí)，其糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，糠醇選擇性為98.9%。

孫景輝^[36]等由實(shí)驗(yàn)詳細(xì)解釋了糠醛氣相催化加氫制備糠醇的Cu/Zu體系催化劑研究制備過程。當(dāng)反應(yīng)條件：T=120～170℃、LHSV=0.2 h^-1、n（H₂）/n（醛）=10：1時(shí)，F(xiàn)FR的轉(zhuǎn)化率和FOL的選擇性為99％左右。

2? 液相催化加氫

2.1? 單金屬材料Cu系催化劑

李國(guó)安^[37]等采用浸漬加工工藝制備了Cu/SiO₂負(fù)載型催化劑，在糠醛催化加氫制備糠醇的反應(yīng)中，研究出了最佳工藝反應(yīng)條件。結(jié)果表明，該催化劑具有高活性和良好的選擇性，其糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，糠醇選擇性為98%。

劉云沖^[38]采用不同方法制備了Cu/SiO₂催化劑。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、p_H2=5 MPa 條件下，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的Cu/SiO₂催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。進(jìn)一步考察不同載體的銅基催化劑的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用浸漬法制備的Cu/SiO₂和Cu/Al₂O₃催化劑具有較高的催化性能，糠醛轉(zhuǎn)化率都為100%，糠醇選擇性則分別是97.6%、99.0%。

李瑞峰^[39]以Cu為活性組分、Al₂O₃作為載體，通過共沉淀法和浸漬法制備出Cu/Al₂O₃催化劑，其最佳焙燒溫度為450 ℃，焙燒時(shí)間為4 h，此時(shí)負(fù)載的Cu（NO₃）₂完全分解為CuO。當(dāng)Cu/Al₂O₃中的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)催化劑催化性能最佳。在還原溫度200 ℃，還原時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)采用浸漬法制備的催化劑的催化性能最好。此時(shí)糠醇收率達(dá)到最大值為88.0%。增加或減少Cu含量，糠醇收率均下降。

2.2? Cu-Cr系催化劑

趙修波^[40]等通過掃描電鏡（SEM）、壓汞和X射線衍射儀（XRD）分析了制備條件對(duì)QKJ-01改性Cu-Cr糠醛液相加氫的催化劑性能影響。最佳制備條件為pH在4～6.7，沉淀溫度在30～40 ℃，之后經(jīng)450 ℃煅燒2 h。由工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用表明，催化劑QKJ-01在糠醛液相加氫中使用量少，且糠醛的轉(zhuǎn)化率超過了99.96％，糠醇的選擇性超過98.4％。

周紅軍^[41]等通過對(duì)新舊催化劑的 X 射線熒光分析、X 射線衍射分析及其電子掃描顯微鏡分析，探討了Cu-Cr催化劑在糠醛液相加氫生產(chǎn)制備糠醇催化劑的失活緣由。在催化加氫過程中會(huì)形成高聚物依附于催化劑表層導(dǎo)致催化劑活性衰退，若將高聚物進(jìn)行改善則能提高其活性。該催化劑的關(guān)鍵活性成分是銅，常規(guī)燃燃方法幾乎會(huì)使催化劑的活性喪失掉。因此，目前亟需開發(fā)一類高效催化劑的重生方法。

2.3? 多金屬材料Cu系催化劑

朱玉雷^[42]等制備了一種液相糠醛加氫制糠醇催化劑，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CuO 50%～53%，Cr₂O₃47%～50%，Pd 0.08%～0.15%。按照催化劑量占糠醛重量的3%，將催化劑和糠醛轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在反應(yīng)條件為T=180～200 ℃、p=7.5～8.5 MPa下催化劑的活性最優(yōu)，其中糠醛轉(zhuǎn)的化率可到達(dá)99%，糠醇選擇性則為97%。

陳興凡^[43]等通過用 KBH₄還原CoCl₂和CuCl₂混合溶液制得Co-Cu-B催化劑，且研究了不同 Cu 含量的加入對(duì)催化劑性能的影響，得出當(dāng) Cu與Co 的摩爾比（X）為9.64×10^-3時(shí)，此時(shí)催化活性達(dá)到最佳。t>1.5 h 后，糠醛轉(zhuǎn)化率及糠醇選擇性都達(dá)到了100%。

SHARMA^[44]等通過研究揭示了一種新型的Cu（3）：Zn（2）：Cr（1）：Zr（3）催化劑。該催化劑在將糠醛液相氫化為糠醇的過程中表現(xiàn)出100%的轉(zhuǎn)化率和96%的化學(xué)選擇性，且不形成任何明顯的副產(chǎn)品。該反應(yīng)對(duì)于糠醛液相催化加氫制備糠醇來說是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。該催化劑在糠醛加氫反應(yīng)中至少能循環(huán)使用4次，其活性和選擇性均無損失，因此擴(kuò)大了其商業(yè)用途的范圍。

SRIVASTAVA^[45]等采用介孔二氧化硅（SBA-15）負(fù)載的Co-Cu雙金屬催化劑作為糠醛液相加氫制FA的主要催化劑。研究了在Co-Cu/SBA-15上將糠醛氫化成糠醇（FA）的問題，通過考察反應(yīng)的不同參數(shù)如溫度、壓力、催化劑用量以及催化劑的摩爾比對(duì)糠醛轉(zhuǎn)化為FA的影響，確定最佳工藝條件。在優(yōu)化的條件下，F(xiàn)A的產(chǎn)率為96.7％。通過方差分析，F(xiàn)A的產(chǎn)量受溫度和壓力等參數(shù)的影響很大。動(dòng)力學(xué)分析表明，此反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)途徑。

3? 結(jié)束語

目前，糠醛氣相或者液相催化加氫制備糠醇反應(yīng)在國(guó)內(nèi)普遍使用新型Cu/SiO₂催化劑，此類催化劑具備廉價(jià)高效、低成本、高選擇性、綠色環(huán)保型等特點(diǎn)，應(yīng)用在糠醛催化加氫制備糠醇的工業(yè)發(fā)展中具有很大的拓寬機(jī)會(huì)。但是，目前工業(yè)應(yīng)用銅基催化劑具有明顯的使用壽命短的缺陷，主要由于糠醛具有易氧化結(jié)焦的特性，使得在催化劑表面迅速結(jié)焦覆蓋催化劑活性位點(diǎn)。此外，銅催化劑在使用過程中易燒結(jié)團(tuán)聚，造成催化劑顆粒尺寸增大，因此，開發(fā)抑制糠醛糠醇結(jié)焦、抗燒結(jié)的高效銅基催化劑將成為科研工作者的研究方向。

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Research Progress in Copper Based Catalysts of Catalytic

Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol

LIU Qin， WANG Wen-yu， WU Jin-cheng， LIU Guo-guo WANG Kang-jun

（College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The common Cu series catalysts for furfural hydrogenation in vapour and liquid-phases were summarized， including monomeric Cu series catalysts， Cu-Cr series catalysts and polymetallic Cu series catalysts. The preparation methods of these three kinds of catalysts and their performance in furfural catalytic hydrogenation were discussed in depth. At the same time， the advantages and disadvantages of the catalytic performance of different components of copper catalysts in the two different processes of gas-phase catalytic hydrogenation and liquid-phase catalytic hydrogenation were compared respectively. Finally， the suggestions on the optimization of furfural catalytic hydrogenation to furfuryl alcohol copper catalyst were put forward.

Key words：? Furfural; Liquid phase catalytic hydrogenation; Gas phase catalytic hydrogenation; Furfuryl alcohol; Cu series catalyst