吳卓陽 吳娜娜
摘????? 要:近年來工業(yè)廢水的污染問題已經(jīng)成為環(huán)境污染治理的重點(diǎn)之一。石化工行業(yè)產(chǎn)生的廢水主要成分是有機(jī)污染物,因此有必要針對難降解的有機(jī)物污染物研究出一種高效、可行的處理技術(shù)。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)作為處理有機(jī)污染物的一種重要手段,在實際中應(yīng)用較為廣泛。列舉了紫外、熱、過度金屬離子等方式活化過硫酸鹽,并介紹了非均相催化劑活化過硫酸鹽在有機(jī)廢水中的研究進(jìn)展,以期為有機(jī)廢水的處理提供參考。
關(guān)? 鍵? 詞:非均相催化劑;過硫酸鹽;有機(jī)廢水
中圖分類號:X703??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A???? ??文章編號: 1004-0935(2023)11-1653-04
隨著我國工業(yè)化與城市化的不斷發(fā)展,許多種類的有機(jī)化學(xué)品逐步進(jìn)入到人們視野中。其中工業(yè)廢水中含有大量難降解有機(jī)物,直接排入水體會造成水環(huán)境污染,威脅到水生動植物的生長及人類健康,因此對難降解有機(jī)污染物的研究已經(jīng)成為當(dāng)下水體污染研究的重點(diǎn)。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在處理有機(jī)廢水方面表現(xiàn)出良好的效果,這是一種新型的高級氧化技術(shù),它具有見效快、去除率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),而且過硫酸鹽適用于大部分有機(jī)污染物的處理,在各種酸堿體系中均有能快速氧化降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化性。
1? 過硫酸鹽的特性
過硫酸鹽(M2S2O8)[1]有兩種形式,如圖1所示,二者相比過二硫酸鹽使用更多,因為其氧化性更強(qiáng)。
正常狀態(tài)下的過硫酸鹽與乙醇、乙醚等作用容易發(fā)生爆炸,在加熱后容易分解,所以需要避光、低溫保存。過硫酸鹽在常溫下狀態(tài)較穩(wěn)定,直接使用過硫酸鹽處理有機(jī)廢水效果較差,因此可以引入活化方式,使溶液中容易產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·),S2O82-氧化還原電位為2.01 V,SO4-·氧化還原電位為2.5~3.1 V(堿性時E0=3.1 V),所以 SO4-·氧化能力更強(qiáng),能夠更有效地降解廢水中的有機(jī)物[2]。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)較傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比,具有氧化性更強(qiáng)、在水溶液中性質(zhì)更穩(wěn)定且無二次污染等優(yōu)點(diǎn),因此也作為一種新型的高級氧化技術(shù)被廣泛用于治理工業(yè)污水的工藝之中。
2? 活化過硫酸鹽處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展
目前針對過硫酸鹽氧化法的研究過程中發(fā)現(xiàn)多種活化技術(shù)[3-6],挑選一種處理有機(jī)污水效果好、能耗低的綠色環(huán)保工藝至關(guān)重要。
2.1? UV活化
過硫酸根離子在紫外光(λ<270 nm)照射下,導(dǎo)致雙氧鍵被破壞,激發(fā)S2O82-產(chǎn)生 SO4-·,從而提高氧化降解有機(jī)物的能力。徐朋飛[7]等以甲基橙為處理對象,研究UV活化過硫酸鹽法的脫色效果。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)光催化反應(yīng)后,甲基橙脫色率為87.6%,氧化脫色過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。
2.2? 零價鐵活化
零價鐵活化過硫酸鹽生成 SO4-·的機(jī)理是依靠零價鐵失去電子變成二價鐵,根據(jù)電荷守恒原理使過硫酸根離子得到電子變成硫酸根自由基。
王克全[8]通過試驗發(fā)現(xiàn),在處理有機(jī)污染物萘普生時,使用零價鐵活化過硫酸鹽的氧化過程中,調(diào)節(jié)到最佳工藝條件下進(jìn)行反應(yīng),此時色度大部分被去除,COD去除率也較高。方輝[9]等以氯苯廢水為目標(biāo)污染物,在使用零價鐵活化過硫酸鹽氧化工藝試驗時發(fā)現(xiàn),當(dāng)Fe0投加量為0.5 mmol·L-1、反應(yīng)時間為3 h時,氯苯的去除率可達(dá)90.5%。且隨著Fe0投加量的增加,氯苯的去除率增加不明顯。
2.3? 熱活化
S2O82-的O—O鍵在加熱時(Ea>140.2 kJ·mol-1)會發(fā)生斷裂,生成雙分子量的 SO4-·。加熱活化過硫酸鹽法得到硫酸根自由基的過程不僅受溫度的影響,還受溶液pH的影響,在強(qiáng)酸條件下(pH<2),即使加熱也不會產(chǎn)生 SO4-·,在其他條件下的酸堿度時,適當(dāng)升高溫度會促進(jìn) SO4-·的生成速率。但如果溫度過高時,SO4-·對廢水中有機(jī)物的降解效率開始下降,即需要通過試驗確定最佳反應(yīng)溫度,以此確定處理廢水的最佳去除效果。
丁文川[10]等研究熱活化過硫酸鹽技術(shù)處理四環(huán)素(TC)廢水,試驗發(fā)現(xiàn),在加熱溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為2 h時,TC幾乎被完全去除。張洛紅[11]等考察通過熱活化過硫酸鹽對金屬切削廢液的去除效果,采用加熱活化過硫酸鈉進(jìn)行處理,在pH=5、反應(yīng)溫度為100 ℃、熱活化3 h時為工藝的最佳運(yùn)行條件,COD去除率能達(dá)到96.89%。
2.4? 電化學(xué)活化
電化學(xué)活化過硫酸鹽技術(shù)的機(jī)理為S2O82-在電極上發(fā)生還原反應(yīng),得到一個電子生成 SO4-·,但? SO4-·性質(zhì)活潑,難以穩(wěn)定存在于電極板表面,會被繼續(xù)還原成 SO42-·,所以使用電化學(xué)活化過硫酸鹽的反應(yīng)過程中SO4-·難以穩(wěn)定存在,溶液中只有較少的SO4-·。
郭麗[12]等使用電化學(xué)活化過硫酸鹽技術(shù),以含全氟化合物廢水為目標(biāo)污染物,在最佳處理條件下的試驗結(jié)果表明,在反應(yīng)8 h后,廢水中的全氟辛酸能被完全降解去除。吳娜娜[13]等分析了電化學(xué)活化過硫酸鹽法處理有機(jī)廢水的發(fā)展現(xiàn)狀,提出該方法效率高、反應(yīng)條件簡單等優(yōu)點(diǎn),但仍存在一些不能被完全降解的有機(jī)物質(zhì)等問題。
2.5? 過渡金屬離子活化
過渡金屬離子活化法所需活化能較低,在常溫常壓下即可發(fā)生反應(yīng),完成對過硫酸鹽的活化作用產(chǎn)生 SO4-·,較其他活化技術(shù)相比,不需要提供額外的能量,具有普遍性和可操作性。
孫威[14]等以含頭孢曲松鈉的廢水為目標(biāo)污染物,通過試驗考察了α含MnO2活化過硫酸鈉的處理效果。當(dāng)過硫酸鹽濃度為250 mmol·L-1時,α,MnO2的最佳投入量為0.2 g·L-1,頭孢曲松鈉廢水去除率為 89.7%。周愛娟[15]等使用Fe2 +活化過硫酸鉀技術(shù)處理喹咻。結(jié)果表明,在最佳反應(yīng)條件下,喹啉可被l00%氧化降解,F(xiàn)e2+/S2O82-體系去除喹啉的效果在酸性及中性條件下更加有利,另外升高溫度也能加快降解喹啉的速度,該反應(yīng)過程符合一級動力學(xué)。
3? 非均相催化劑活化過硫酸鹽氧化體系的研究進(jìn)展
傳統(tǒng)的均相過渡金屬離子/S2O82-體系的本質(zhì)是通過溶液中的過渡金屬離子將過硫酸鹽氧化產(chǎn)生 SO4-·,利用自由基的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)物。但均相氧化體系存在一些問題,例如堿性條件下去除率較差、反應(yīng)中易產(chǎn)生鐵泥沉淀、液體催化劑處理廢水后難以回收再次利用等問題。此外,F(xiàn)e2+在均相過硫酸鹽體系中不夠穩(wěn)定,不僅能活化S2O82-產(chǎn)生SO4-·,一部分還可能被SO4-·氧化成Fe3+。
為解決均相體系容易產(chǎn)生的以上問題,研究人員提出來使用非均相催化劑活化過硫酸鹽氧化體系處理有機(jī)廢水技術(shù)。該技術(shù)處理廢水中有機(jī)污染物的原理為:使用固體催化劑活化過硫酸鹽產(chǎn)生 SO4-·,其強(qiáng)氧化性可快速降解廢水中的大部分難降解有機(jī)物,進(jìn)而達(dá)到處理有機(jī)廢水的目的。該工藝應(yīng)用范圍廣,在酸堿條件下均能氧化降解有機(jī)物。
非均相體系能改善堿性條件下去除率較差和難以回收催化劑等問題,是一種新型、環(huán)境友好型、可持續(xù)發(fā)展的高級氧化技術(shù)。該工藝的特點(diǎn)是將液態(tài)催化劑換成固態(tài),形成固-液非均相體系。固體催化劑結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,容易分離進(jìn)行重復(fù)利用,是一種節(jié)約成本、綠色環(huán)保的新型高級氧化工藝。
仙光[16]等自制Fe2O3-CeO2/生物炭固體催化劑,使用多種過渡金屬離子聯(lián)合生物炭共同作用活化過硫酸鹽,考察固液的非均相體系降解有機(jī)物酸性? 橙7。實驗結(jié)果顯示,制備的催化劑比表面積較大,符合催化劑的多孔要求;pH在4~8范圍內(nèi)效果較好,有機(jī)物去除率80.1%。劉一清[17]等以磺胺甲惡唑為目標(biāo)污染物,使用磁性納米Fe3O4為催化劑活化過硫酸鹽進(jìn)行處理。在最佳工藝條件下的實驗結(jié)果顯示,溶液初始pH在中性條件下,投加過硫酸的濃度為0.5 mmol·L-1時反應(yīng)3 h后,對有機(jī)物的去除率達(dá)到93.3%。吳春篤[18]使用響應(yīng)面法優(yōu)化分析負(fù)載型催化劑活化過硫酸鹽技術(shù)處理苯胺廢水,在最佳條件下的實驗結(jié)果顯示,廢水中的苯胺幾乎達(dá)到完全降解,去除率達(dá)到99.4%。海藻酸鈉負(fù)載CoFe2O4催化劑多次重復(fù)(>5次)使用后仍有較好的去除效果。另外使用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行產(chǎn)物分析,顯示有甲苯、甘氨酸等中間產(chǎn)物。
多位國內(nèi)外學(xué)者[19-22]的研究發(fā)現(xiàn),二價鐵離子的應(yīng)用尤為廣泛,這是因為自然界中鐵的含量較多且應(yīng)用效果較好、價格低廉的原因。為進(jìn)一步研究以天然鐵礦物和鐵氧化物活化過硫酸鹽的非均相體系降解有機(jī)物的效果,還有學(xué)者在原有體系中引入絡(luò)合劑以阻止Fe2+被氧化成Fe3+的副反應(yīng)。Fe2+/S2O82-體系中常用的絡(luò)合劑有檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等,由于Fe2+會與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物,使Fe2+穩(wěn)定性增加不易被氧化,F(xiàn)e2+緩慢向溶液中釋放,適當(dāng)延緩了SO4-·的生成速度也防止了過量的Fe2+消耗掉一部分SO4-·進(jìn)而影響對有機(jī)物的降解速率,提高Fe2+催化S2O82-的利用效率,進(jìn)而提高有機(jī)污染物的去除率。另外,F(xiàn)e2+、絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物可使反應(yīng)的pH范圍變大,彌補(bǔ)在中性及堿性條件下對有機(jī)廢水處理效果較差的弊端。
4? 結(jié)束語
本文先介紹了幾種常見的活化過硫酸鹽的方法,并從過度金屬離子活化過硫酸鹽的方式中引申出均相氧化體系與非均相氧化體系,進(jìn)而對這兩種體系進(jìn)行對比。
總之,對于均相氧化來說,該體系在反應(yīng)過程中需要加入含有金屬離子的藥劑,反應(yīng)結(jié)束后又因難以將其回收造成催化劑流失,這些不利因素均會增加工藝復(fù)雜性和運(yùn)行成本。而非均相過渡金屬離子活化過硫酸鹽氧化反應(yīng)體系較均相體系相比,在保證催化效率的前提下,該體系最大的優(yōu)點(diǎn)是容易從反應(yīng)體系中通過過濾、沉降、離心等方法分離出來,分離出的催化劑清洗過后可以多次重復(fù)使用,大大節(jié)約工藝處理的成本,因此被廣泛應(yīng)用到污水處理中。
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Research Progress in Heterogeneous Catalyst Activated
Persulfate for Organic Wastewater Treatment
WU Zhuo-yang,WU Na-na
(School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China)
Abstract:? In recent years, the pollution problem of industrial wastewater has become one of the key points of environmental pollution control. The wastewater produced by petrochemical industry is mainly composed of organic pollutants. Therefore, it is necessary to develop an efficient and feasible treatment technology for organic pollutants that are difficult to degrade. As an important means to treat organic pollutants, the advanced oxidation of persulfate is widely used in practice. In this paper, the activation of persulfate by ultraviolet, heat and excessive metal ions was listed, and the research progress of the activation of persulfate by heterogeneous catalyst in organic wastewater was introduced, in order to provide reference for the treatment of organic wastewater.
Key words: Heterogeneous catalyst; Persulfate; Organic wastewater